JP2022014203A - セルロース繊維組成物及びその製造方法、並びにセルロース繊維複合組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、成形材料である熱可塑性樹脂やゴムへの分散性が高く、成形体の補強効果に優れるセルロース繊維組成物とその製造方法、及び機械的物性に優れたセルロース繊維複合組成物とその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】セルロース繊維（Ａ）８０～９８質量％、有機溶剤（Ｂ）１～２００００ｐｐｍ、その他成分（Ｃ）を残分とするセルロース繊維組成物であって、有機溶剤（Ｂ）が下記（１）～（４）の条件を満足することを特徴とするセルロース繊維組成物。（１）沸点が１２５～３００℃である。（２）２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である。（３）２５℃における表面張力が２０～３６ｍＮ／ｍである。（４）活性プロトンを有しない。【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性樹脂やゴムに対する高い分散性と補強効果を示すセルロース繊維組成物とその製造方法に関する。また本発明は、該セルロース繊維組成物を用いた、機械的物性に優れるセルロース繊維複合組成物の製造方法に関する。

セルロース繊維は安価で力学特性やリサイクル性に優れているため、成形材料である熱可塑性樹脂やゴムの補強材として活用する技術の開発が検討されている。
セルロース繊維は保管時の吸湿や前処理等の加工工程で水を使う等の理由により、通常、水を含んだ状態で取り扱われている。そのため、セルロース繊維を疎水性の成形材料と複合化する際には水を除去する必要が有る。しかしながら、水を除去する過程でセルロース繊維の水酸基が水素結合を形成し、繊維同士で強く凝集してしまう問題が有った。強く凝集したセルロース繊維は成形材料へ均一に分散せず、寧ろ成形体の機械的物性を悪化させる原因となる。
所望の機械的物性を達成するため、セルロース繊維の凝集を防ぐことで成形材料中へのセルロース繊維の分散性を改善する方法が開示されている。

特許文献１においては、繊維を含む複合材料に９０から４０，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール及び／又は多価アルコールから選択される湿潤剤を加えることで、繊維の凝集を防ぎ繊維の分散性向上を図っている。しかしながら、繊維の分散性が不十分であると共に、可塑剤として働く湿潤剤の除去が困難であるために機械的物性の向上効果が不十分であった。

特許文献２ではセルロースの水懸濁体を過剰の有機溶剤に浸漬・ろ過し、水を除去して有機溶剤で膨潤したセルロースとした上で、有機溶剤を除去することで凝集固化することのない、分散性が高い形態のセルロースを得ている。しかしながら、セルロースに対して数十倍～数百倍の有機溶剤が必要になると共に、作業工程が多いことから、より効率的な処理方法が求められていた。

特許文献３では熱可塑性樹脂、セルロースナノファイバー、特定の表面改質剤、沸点が１００℃以上の非プロトン性溶媒を一定量含む樹脂組成物とすることにより、樹脂成形体の所望の機械的特性を発現するために充分な量のセルロースを樹脂組成物中で微分散させて、高い機械的特性及び熱特性を得ることができる旨、開示されている。しかしながら、この方法では、熱可塑性樹脂中にセルロースナノファイバー、表面改質剤及び非プロトン性溶媒が希釈された状態となるため、セルロースナノファイバーの凝集抑制効果は不十分であり、結果として、得られる樹脂成形体の物性向上効果は十分なものではなかった。

特表２０１５－５３２３４４号公報 特開２０１１－６５５１号公報 特開２０２０－７４９２号公報

本発明は、成形材料である熱可塑性樹脂やゴムへの分散性が高く、成形体の補強効果に優れるセルロース繊維組成物とその製造方法、及び成形体が優れた機械的物性となるようなセルロース繊維複合組成物の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロ－ス繊維へ特定の有機溶剤を少量含有させたセルロース繊維組成物とすることで、熱可塑性樹脂やゴムへの分散性が向上し、その結果、成形体の補強効果に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
＜１＞ セルロース繊維（Ａ）８０～９８質量％、有機溶剤（Ｂ）１～２００００ｐｐｍ、その他成分（Ｃ）を残分とするセルロース繊維組成物であって、有機溶剤（Ｂ）が下記（１）～（４）の条件を満足することを特徴とするセルロース繊維組成物、
（１）沸点が１２５～３００℃である。
（２）２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である。
（３）２５℃における表面張力が２０～３６ｍＮ／ｍである。
（４）活性プロトンを有しない。
＜２＞ 有機溶剤（Ｂ）が、（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル及び（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種であり、
アルキルエーテルを構成するアルキル基の炭素数が１～４であることを特徴とする、＜１＞に記載のセルロース繊維組成物、
＜３＞ セルロース繊維（Ａ）が、カルボン酸無水物（Ｄ）でアシル化されたセルロース繊維であることを特徴とする＜１＞に記載のセルロース繊維組成物、
＜４＞ セルロース繊維（Ａ）８０～９８質量％、有機溶剤（Ｂ）１～２００００ｐｐｍ、その他成分（Ｃ）を残分とするセルロース繊維組成物の製造方法であって、有機溶剤（Ｂ）が下記（１）～（４）の条件を満足することを特徴とするセルロース繊維組成物の製造方法、
（１）沸点が１２５～３００℃である。
（２）２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である。
（３）２５℃における表面張力が２０～３６ｍＮ／ｍである。
（４）活性プロトンを有しない。
＜５＞ ＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のセルロース繊維組成物と、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）とをセルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）＝０．０５～６０：４０～９９．９５質量％となる割合で混練して得られることを特徴とするセルロース繊維複合組成物の製造方法、
である。

本発明によれば、熱可塑性樹脂及び／又はゴムの補強効果に優れるセルロース繊維組成物を得ることができ、該セルロース繊維組成物を用いたセルロース繊維複合組成物を成形体としたものは、機械的物性に優れる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。

＜セルロース繊維組成物＞
本発明のセルロース繊維組成物は、セルロース繊維（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、その他成分（Ｃ）から成る。

＜セルロース繊維（Ａ）＞
セルロース繊維（Ａ）は、セルロースを含有する繊維であればよく、セルロースが生成される由来等には特に限定されないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートなどの植物に由来する繊維、マーセル化を施したセルロース繊維、レーヨンやリヨセル等の再生セルロース繊維、微生物やホヤなどの生物が産生するセルロース繊維などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは木材が挙げられ、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、マツ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられる。加えて、これらを原料として得られる紙や古紙を解繊したものもセルロース繊維として好適に用いられる。セルロース繊維は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記植物に由来する繊維から得られるセルロース繊維のひとつであるパルプは、セルロース繊維を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得ることができ、例えば、ケミカルパルプ（未晒クラフトパルプ（ＵＫＰ）、漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。これらのパルプの中でも、繊維強度が高い針葉樹由来の未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）又は漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が特に好ましい。

セルロース繊維（Ａ）は、セルロース繊維表面にある水酸基に対して反応性のある化合物により変性したセルロース繊維であってもよい。セルロース繊維表面にある水酸基に対して反応性のある化合物としては、カルボン酸無水物やイソシアネート基を有する化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。それら化合物により変性されたセルロース繊維のなかでも、未変性のセルロース繊維に比べて熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）への分散性や親和性に優れ、セルロース繊維複合組成物を成形体としたときの機械的物性を更に向上させることができることから、カルボン酸無水物（Ｄ）でアシル化されたセルロース繊維が好ましい。

カルボン酸無水物（Ｄ）は、セルロース繊維（Ａ）をアシル化可能な化合物であれば特に限定されないが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、炭素数６～５０の多塩基酸無水物、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ジエン系重合体の群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、無水酢酸、炭素数６～５０の多塩基酸無水物、無水マレイン酸変性ジエン系重合体の群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。

炭素数６～５０の多塩基酸無水物としては特に限定されないが、炭素数８～４０のものが好ましく、炭素数１２～３０のものがより好ましく、炭素数１５～２４のものが最も好ましい。

無水マレイン酸変性ジエン系重合体の主成分であるジエン系重合体は特に限定されないが、具体例としては例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸（エステル）－ブタジエン共重合体、イソブテン－イソプレン共重合体、ビニルピリジン－ブタジエン共重合体、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体、ポリノルボルネンが挙げられ、これらに他のモノマーを併用したものもジエン系重合体に含まれるものであり、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。また、ジエン系重合体の重合方法は特に限定されず、ジエンモノマーが重合時に１，４－付加した成分のほかに、１，２－付加した成分が含まれた結果、側鎖にビニル基が存在していても良い。

セルロース繊維組成物のセルロース繊維（Ａ）含有量は、８０～９８質量％である必要がある。セルロース繊維複合組成物を製造する際には、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）に対して十分な量のセルロース繊維（Ａ）を効率よく混練するために、９０～９８質量％であることが好ましい。また、セルロース繊維組成物に用いるセルロース繊維（Ａ）は、予め微細化されているものであっても構わない。

＜有機溶剤（Ｂ）＞
有機溶剤（Ｂ）は下記（１）～（４）の条件を満足する必要がある。
（１）沸点が１２５～３００℃である。
（２）２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である。
（３）２５℃における表面張力が２０～３６ｍＮ／ｍである。
（４）活性プロトンを有しない。

通常、水を含んだセルロース繊維の乾燥工程においては、水の表面張力によりセルロース繊維間に引力が発生し（Ｃａｍｐｂｅｌｌ効果）、乾燥過程でセルロース繊維が相互に接近し、水酸基同士が水素結合を形成するため、セルロース繊維が凝集する。
本発明においては、セルロース繊維（Ａ）を熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）と混練する前に予め、セルロース繊維に含まれる水を前記（１）～（４）の条件を満足する有機溶剤（Ｂ）により置換したセルロース繊維組成物とすることで、セルロース繊維（Ａ）の凝集が効果的に低減され、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）への分散性を向上することができる。有機溶剤（Ｂ）を添加することによる本発明の効果発現のメカニズムは定かではないが、有機溶剤（Ｂ）は水溶性を示すため、表面張力の高い水と置き換わってＣａｍｐｂｅｌｌ効果を低減させる効果が有ると共に、水よりも沸点が高いために脱水後にも有機溶剤（Ｂ）が残留することでセルロース繊維（Ａ）の持つ水酸基同士の水素結合を緩和していると推察する。

有機溶剤（Ｂ）の常圧における沸点は１２５～３００℃である必要がある。有機溶剤（Ｂ）の沸点が１２５℃未満である場合、水を加えて解したセルロース繊維（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を混合した後に水を除去する工程において、有機溶剤（Ｂ）が水と共に除去されてしまう。結果、セルロース繊維（Ａ）間に存在する水が有機溶剤（Ｂ）へ十分に入れ替わらず、かつ有機溶剤（Ｂ）が残存しないため、セルロース繊維（Ａ）の凝集を防ぐことができない。有機溶剤（Ｂ）の沸点は１４０～２６０℃が好ましく、１５０～２４０℃がより好ましい。

有機溶剤（Ｂ）は、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である必要がある。溶解度が５ｇ以上でないと、水を含んだセルロース繊維（Ａ）に取り込まれないためセルロース繊維（Ａ）の凝集を防ぐことができない。有機溶剤（Ｂ）は、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ以上である。

有機溶剤（Ｂ）の２５℃における表面張力は、２０～３６ｍＮ／ｍである必要がある。表面張力が３６ｍＮ／ｍを上回る場合、セルロース繊維（Ａ）間に介在する水を有機溶剤（Ｂ）へ置き換えても、有機溶剤（Ｂ）がＣａｍｐｂｅｌｌ効果を発現して水酸基同士が水素結合を形成するため、セルロース繊維（Ａ）は強く凝集してしまう。結果として熱可塑性樹脂及び／又はゴムへの良好な分散性や補強性を得ることが出来ない。有機溶剤（Ｂ）の２５℃における表面張力は２０～３５ｍＮ／ｍが好ましく、２０～３４ｍＮ／ｍがより好ましい。

有機溶剤（Ｂ）は、活性プロトンを有しない。有機溶剤（Ｂ）が活性プロトンを有する場合、セルロース繊維（Ａ）の水酸基同士で生じる水素結合を緩和することができないため、セルロール繊維（Ａ）の凝集抑制が不十分となる。

有機溶剤（Ｂ）は、前記（１）～（４）の条件を満足したうえで、セルロース繊維（Ａ）との親和性や表面張力の観点から、エーテル結合を有していることが好ましく、窒素原子や硫黄原子を有していないことがより好ましい。セルロース繊維（Ａ）の凝集を防ぐ観点から、水への溶解度や沸点を考慮すると、特に好ましい有機溶剤（Ｂ）は、（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル及び（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種であり、アルキルエーテルを構成するアルキル基の炭素数が１～４である。

好ましい有機溶剤（Ｂ）としては、（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。また、（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。

セルロース繊維組成物が有機溶剤（Ｂ）を含有することにより、セルロース繊維複合組成物を製造する際に熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）へのセルロース繊維（Ａ）の分散性が向上するため、結果としてセルロース繊維（Ａ）は高い補強効果を発現することができる。セルロース繊維組成物の有機溶剤（Ｂ）含有量は、１～２００００ｐｐｍである必要がある。セルロース繊維組成物に含まれる有機溶剤（Ｂ）の量は（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４を用いて測定する。
セルロース繊維組成物の有機溶剤（Ｂ）含有量が１ｐｐｍを下回ると、前記のようなセルロース繊維（Ａ）の分散性向上効果が期待できない。また、セルロース繊維組成物の有機溶剤（Ｂ）含有量が２００００ｐｐｍを上回ると、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）との混練の際に、過剰な有機溶剤（Ｂ）が可塑剤として機能し、セルロース繊維複合組成物の機械的物性を低下させてしまう。好ましくは、５～１９０００ｐｐｍであり、２５～１８０００ｐｐｍが更に好ましく、５０～１６０００ｐｐｍが最も好ましい。なお、過剰な有機溶剤（Ｂ）の存在は発火や爆発の危険性を伴うため、できる限り本発明の効果が十分に得られる最小限の含有量にとどめることが好ましい。

セルロース繊維組成物の熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）への分散性を把握する上で、セルロース繊維組成物に含まれる繊維凝集物の量が目安となり、これが少ないほど分散性が良い傾向に有る。
セルロース繊維組成物中の繊維凝集物はセルロース繊維組成物に対して３０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５質量％以下である。繊維凝集物が３０質量％を超えるセルロース繊維（Ａ）を機械的に粉砕し、繊維凝集物を３０質量％以下とすることは可能である。しかしながら、このような過程で得たセルロース繊維（Ａ）は適切な分散性を示さず、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）の補強効果は劣ったものとなる。
なお、本発明における繊維凝集物とは、目開き６００μｍで金属線の直径が４００μｍである金属製ふるい網を通過できないセルロース繊維組成物の凝集物である。

＜その他成分（Ｃ）＞
その他成分（Ｃ）はセルロース繊維組成物の製造において除去しきれず残存した水などのセルロース繊維（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）以外の留去可能な成分である。セルロース繊維組成物のその他成分（Ｃ）の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）の合計を１００質量％として、１００質量％から（Ａ）、（Ｂ）の合計を際し引いた残分である。その他成分（Ｃ）の含有量は、セルロース繊維複合組成物を製造する際の熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）へのセルロース繊維（Ａ）の分散性や、セルロース繊維（Ａ）の機械的物性向上に対する寄与の観点から、できる限り少ないことが好ましい。

本発明のセルロース繊維組成物は、例えば、水を含んだ湿潤状態のセルロース繊維（Ａ）に有機溶剤（Ｂ）を添加し、撹拌しながら減圧下で加熱することにより水と有機溶剤（Ｂ）をセルロース繊維組成物中のセルロース繊維（Ａ）含有量が８０質量％以上となるまで留去することで製造することができる。使用する有機溶剤（Ｂ）の量は特に限定されないが、作業効率やエネルギー効率の観点から、セルロース繊維（Ａ）１００質量部に対して有機溶剤（Ｂ）を７～５００００質量部使用することが好ましく、１０～１００００質量部使用することがより好ましく、１２～１０００質量部使用することが更に好ましく、１５～５００質量部使用することが最も好ましい。

＜セルロース繊維複合組成物の製造方法＞
セルロース繊維複合組成物は、セルロース繊維組成物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）とを混練することで得られる。

＜熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）＞
熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）は、成形材料として用いることができるものであれば特に限定されない。なお、本発明において熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化する樹脂をいい、熱可塑性プラスチックや熱可塑性エラストマー（ゴム状弾性を示す高分子をエラストマーという）を意味する。また、ゴムとは、熱硬化性樹脂（熱を加えることで化学反応を起こし硬化する特性を持った樹脂）のうち、エラストマーに分類されるものを意味する。さらに、本発明において「熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）」は、「熱可塑性樹脂」、「ゴム」、又は「熱可塑性樹脂とゴムの混合物」のいずれかである。熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの各種ポリオレフィン；ポリアミド１１やポリアミド１２などの各種ポリアミド；ポリブチレンサクシネートやポリ乳酸などの各種ポリエステル；ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどの各種ポリ（メタ）アクリレート；ポリオキシメチレンなどの各種ポリエーテル；ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネートジオールなどの各種ポリカーボネート；ポリスチレン；石油樹脂、クマロン樹脂；テルペン樹脂；ロジン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリウレタン；ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレングリコールのブロックコポリマーをはじめとするエステル系エラストマー；ポリウレタンエラストマー；ポリアミドエラストマーが挙げられる。これらのなかでも、ポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマーが好ましく、ポリオレフィンが特に好ましい。

ゴムとしては、例えば、原料モノマーにジエン化合物を含むゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びそれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのなかでも、原料モノマーにジエン化合物を含むゴム及びそれらの変性物が好ましい。原料モノマーにジエン化合物を含むゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、エチレン－ヘキセン－ジエン共重合体、エチレン－オクテン－ジエン共重合体、及びそれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。特に、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体が好ましい。

セルロース繊維複合組成物は、成形性や機械的物性の観点から、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）＝０．０５～６０：４０～９９．９５質量％となる割合で含むことが好ましい。セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）＝０．１～５５：４５～９９．９質量％となる割合で含むことがより好ましく、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）＝０．５～５１：４９～９９．５質量％となる割合で含むことが更に好ましい。

混練方法としては公知の混練装置を用いることができ、例えば東洋精機（株）製のラボプラストミルや（株）安田精機製作所製のロールミル、（株）テクノベル製の二軸押出機等が挙げられる。混練時の温度は特に限定されないが、セルロース繊維（Ａ）の繊維径が微細化して熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）へより均一に分散し、より高い補強効果を発現することから、用いる熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）の融点以上で溶融させて混練することが好ましい。

溶融混練によりセルロース繊維（Ａ）が微細化していることは、セルロース繊維複合組成物を厚さ０．１ｍｍの薄膜とし、薄膜を目視観察することで確認することができる。本発明では、薄膜中にセルロース繊維（Ａ）が視認できなくなっている状態を微細化しているものとする。

本発明のセルロース繊維複合組成物には、本発明の効果に支障のない限りにおいて、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、安定剤、相溶化剤、発泡助剤、無機充填剤、顔料などが挙げられる。なお、安定剤とは、セルロース繊維（Ａ）の保管時や加工時の品質を劣化させないために用いるものであり、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、クエンチャー、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤が挙げられる。

本発明のセルロース繊維複合組成物は、軽量化、断熱性、防音性、絶縁性、及び衝撃吸収性等の機能が要求される分野において好適に用いることができ、例えば、輸送用機器、電化製品、シール・パッキン材、印刷機器、楽器、複写機器、医療用品、履物、スポーツ用品、建築材、事務用品、保温材、吸音材、雑貨、容器、衣料用品等の用途に合わせた部品として成形することで、有効に使用することが出来る。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例で用いる有機溶剤の沸点や水１００ｇに対する溶解度（２５℃）、表面張力（２５℃）、活性プロトンの有無を表１に示す。

なお、表中の「任意」とは、水と任意の割合で混合することを示す。
以下、表１、及び表２中の略号は以下の溶剤を表す。
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＥＧＢＭ：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
ＤＰＧＤＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＭＡｃ：エチレングリコールメチルエーテルアセテート
ＰＥＧＤＭ：ポリエチレングリコールジメチルエーテル・・・東邦化学工業株式会社製、ハイソルブ（登録商標。以下、略することがある）ＭＰＭ、グリコールユニットの平均繰り返し単位数：４．４
ＡＣ：アセトン
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧＤＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧＤＢ：ジエチレングリコールジブチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル

評価方法は、以下の通りである。
（１）変性反応進行の確認
変性反応の進行はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ」を用いて観察した。具体的には１６５０～１７５０ｃｍ^－１に生じるエステル結合のカルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が変性反応の進行に伴い増強することを確認した。
（２）不揮発分の測定
不揮発分の測定には赤外線水分計（（株）ケット科学研究所製：「ＦＤ－６２０」）を用いた。なお、設定温度は１５０℃とした。
（３）セルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量の測定
セルロース繊維組成物４．０ｇを目開き６００μｍで金属線の直径が４００μｍである金属製ふるい網に置き、下から掃除機で吸った後に、ふるい網を通過せずに残ったセルロース繊維組成物の質量を４．０ｇで除し、セルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量測定した。セルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量は３０質量％以下を実用レベルとする。
（４）曲げ弾性率の測定
セルロース繊維複合組成物は射出成形機を用いてＪＩＳ規格 Ｋ７１７１に記載のバー型試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、オリエンテック株式会社製万能材料試験機「テンシロン（登録商標）ＲＴＭ－５０」で曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は材料の硬さを表す機械的物性であり、２．５ＧＰａ以上を実用レベルとする。
（５）５０％モジュラスの測定
シート化したセルロース繊維複合組成物を過酸化物架橋した上で打ち抜き、長さ：７０ｍｍ、幅：５ｍｍ、厚さ：１ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片からオリエンテック株式会社製万能材料試験機「テンシロン（登録商標）ＲＴＭ－５０」を用いた引張試験により５０％モジュラスを測定した。５０％モジュラスは材料の硬さを表す機械的物性であり、１．０ＭＰａ以上を実用レベルとする。
（６）セルロース繊維複合組成物中のセルロース繊維（Ａ）の繊維径評価
セルロース繊維複合組成物１．０ｇを厚さ０．１ｍｍの薄膜とし、薄膜の目視観察によってセルロース繊維（Ａ）の繊維径が微細化しているか否か評価した。薄膜中にセルロース繊維（Ａ）が視認できなくなる程度に繊維径が細くなっている場合を微細化している（良）とし、セルロース繊維（Ａ）が視認できる場合を微細化していない（可）とした。
（７）有機溶剤（Ｂ）の含有量測定
セルロース繊維組成物に含まれる有機溶剤（Ｂ）の量は（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４を用いて測定した。

［セルロース繊維組成物の製造］
（製造例１）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰと記載する）５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部、ここで、不揮発分は全てセルロース繊維（Ａ）とする。以下同じ。）とジエチレングリコールジメチルエーテル１００．０質量部を混合し、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１２０℃、３時間加熱することで、水と有機溶剤を留去してセルロース繊維組成物（Ｘ－１）を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－１）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（製造例２）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールジエチルエーテル１００．０質量部を混合し、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水と有機溶剤を留去してセルロース繊維組成物（Ｘ－２）を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－２）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（製造例３～５、７）
有機溶剤（Ｂ）を表１に示すものに代えたほかは、製造例２と同様にしてセルロース繊維組成物Ｘ－３～Ｘ－５、Ｘ－７を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－３～Ｘ－５、Ｘ－７）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（製造例６）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰと記載する）５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とポリエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製ハイソルブＭＰＭ）１００．０質量部を混合し、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、４６時間加熱することで、水と有機溶剤を留去してセルロース繊維組成物（Ｘ－６）を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－６）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（製造例８）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールジメチルエーテル１００．０質量部を混合し、系内を－０．０９０ＭＰa以下の真空度で４０℃、３時間保持した後、無水酢酸６００．０質量部を投入して常圧下１００℃で１４時間反応させた後に、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、１２時間加熱することで、水と有機溶剤を留去してセルロース繊維組成物（Ｘ－８）を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－８）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（製造例９）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールジエチルエーテル１００．０質量部を混合し、系内を－０．０９０ＭＰa以下の真空度で４０℃、３時間保持した後、ヘキサデセニルコハク酸無水物２５．０質量部を投入して常圧下９０℃で２時間反応させてセルロース繊維と共有結合させ、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水と有機溶剤を留去した。その後、水を１０質量部加えてセルロース繊維組成物（Ｘ－９）を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－９）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（製造例１０）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールジエチルエーテル１００．０質量部を混合し、系内を－０．０９０ＭＰa以下の真空度で４０℃、３時間保持した後、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、Ｒｉｃｏｎ（登録商標。以下、略することがある）１３０ＭＡ８）を４０．０質量部投入して常圧下１００℃で２時間反応させてセルロース繊維と共有結合させ、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水と有機溶剤を留去してセルロース繊維組成物（Ｘ－１０）を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－１０）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（製造例１１）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールジエチルエーテル１５．０質量部と無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８）４０．０質量部を混合し、系内を－０．０９０ＭＰa以下の真空度で４０℃、３時間保持した後、常圧下１００℃で２時間反応させて無水マレイン酸変性ポリブタジエンをセルロース繊維と共有結合させ、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水と溶剤を留去してセルロース繊維組成物（Ｘ－１１）を得た。セルロース繊維組成物（Ｘ－１１）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例１）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）を攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水を留去し、セルロース繊維組成物（x－１）を得た。セルロース繊維組成物（x－１）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例２）
セルロース繊維（x－１）をフードプロセッサーにて粉砕し、繊維凝集物の含有量を５質量％にすることでセルロース繊維組成物（x－２）を得た。セルロース繊維組成物（x－２）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例３、４、６、８）
有機溶剤（Ｂ）を表２に示すものに代えたほかは、製造例２と同様にしてセルロース繊維組成物ｘ－３、ｘ－４、ｘ－６、ｘ－８を得た。セルロース繊維組成物（ｘ－３、ｘ－４、ｘ－６、ｘ－８）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例５）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とエチレングリコール１００．０質量部を混合し、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、２４時間加熱することで、水と有機溶剤を留去してセルロース繊維組成物（ｘ－５）を得た。セルロース繊維組成物（x－５）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例７）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールジブチルエーテル１００．０質量部を混合し、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、２０時間加熱することで、水と有機溶剤を留去してセルロース繊維組成物（ｘ－７）を得た。セルロース繊維組成物（x－７）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例９）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールジエチルエーテル１００．０質量部を混合し、系内を－０．０９０ＭＰa以下の真空度で４０℃、３時間保持した後、ヘキサデセニルコハク酸無水物２５．０質量部を投入して常圧下９０℃で２時間反応させてセルロース繊維と共有結合させ、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水と溶剤を留去し、水を２５質量部投入してセルロース繊維組成物（x－９）を得た。セルロース繊維組成物（x－９）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例１０）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とＮ－メチルピロリドン１００．０質量部を混合し、系内を－０．０９０ＭＰa以下の真空度で４０℃、３時間保持した後、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８）を４０．０質量部投入して常圧下１００℃で２時間反応させてセルロース繊維と共有結合させ、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水と溶剤を留去してセルロース繊維組成物（x－１０）を得た。セルロース繊維組成物（x－１０）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

（比較製造例１１）
攪拌機、温度計、蒸留器を備えた反応容器に、水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（不揮発分１００．０質量部）とジエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０質量部を混合し、系内を－０．０９０ＭＰa以下の真空度で４０℃、３時間保持した後、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８）を４０．０質量部投入して１００℃で常圧下２時間反応させてセルロース繊維と共有結合させ、攪拌しながら－０．０９０ＭＰa以下の真空度で１３０℃、６時間加熱することで、水と溶剤を留去してセルロース繊維組成物（x－１１）を得た。セルロース繊維組成物（x－１１）の組成及びセルロース繊維組成物中の繊維凝集物の含有量を表２に示す。

［セルロース繊維複合組成物の製造と評価］
＜熱可塑樹脂及び／又はゴム（Ｅ）にポリプロピレンを用いたセルロース繊維複合組成物＞
（実施例１）
セルロース繊維組成物（Ｘ－１）５２質量部（セルロース繊維（Ａ）として５０質量部）とマレイン化ポリプロピレン（東洋紡株式会社製、トーヨータック（登録商標。以下、略することがある） ＰＭＡ Ｈ－１０００Ｐ）５０質量部をラボプラストミル（東洋精機（株）製）にて１７０℃で溶融混練し、更にポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標。以下、略することがある）Ｊ１０８Ｍ）１５０質量部を加えて１９０℃で溶融混練し、セルロース繊維を２０質量％含むセルロース繊維複合組成物を得た。セルロース繊維複合組成物の原料仕込み組成比、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑樹脂及び／又はゴム（Ｅ）比、及び試験片としたときの曲げ弾性率を表３に示す。

（実施例２～９、比較例１～８）
セルロース繊維組成物の種類と仕込み量（セルロース繊維（Ａ）として５０質量部）を表３の通りに代えたほかは、実施例１と同様にして、セルロース繊維を２０質量％含むセルロース繊維複合組成物を得た。各セルロース繊維複合組成物の原料仕込み組成比、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）比、及び試験片としたときの曲げ弾性率を表３に示す。

（参考例）
ポリプロピレン（プライムポリプロＪ１０８Ｍ）をそのまま用い、参考例とした。セルロース繊維（Ａ）を含有しない参考例の試験片の曲げ弾性率を表３に示す。

表３中のＭＰＰはマレイン化ポリプロピレン（東洋紡株式会社製、トーヨータック ＰＭＡ Ｈ－１０００Ｐ）を示す。

＜熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）にゴムを用いたセルロース繊維複合組成物＞
（実施例１０）
セルロース繊維組成物（Ｘ－２）１０質量部（セルロース繊維（Ａ）として１０．０質量部）、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製、ＥＰ２４） １００．０質量部、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（三井化学株式会社製、Ｘ－３０１２Ｐ）１０．０質量部、ジクミルパーオキサイド２．０質量部をロールミルにて２５℃で混練し、得られたゴムシートを１７０℃で２０分間架橋成形することで、セルロース繊維（Ａ）を７．８質量％含む過酸化物架橋ゴムを得た。セルロース繊維複合組成物の原料仕込み組成比、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）比、及び試験片としたときの５０％モジュラスを表４に示す。

（実施例１１～１３）
セルロース繊維組成物の種類と仕込み量（セルロース繊維（Ａ）として１０．０質量部）を表４の通りに代えたほかは、実施例１０と同様にして、セルロース繊維（Ａ）を７．８質量％含む過酸化物架橋ゴムを得た。セルロース繊維複合組成物の原料仕込み組成比、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）比、及び試験片としたときの５０％モジュラスを表４に示す。

（実施例１４）
セルロース繊維（Ｘ－１０）１２質量部（セルロース繊維（Ａ）として１０．０質量部）とエチレン－プロピレン－ジエン共重合体（Ｘ－３０１２Ｐ）１０．０質量部をラボプラストミルにて１００℃で溶融混練し、一次混練物とした。この一次混練物へ更に酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰ２４）１００．０質量部、ジクミルパーオキサイド２．０質量部を加えてロールミルにて２５℃で混練し、得られたゴムシートを１７０℃で２０分間架橋成形することで、セルロース繊維（Ａ）を７．８質量％含む過酸化物架橋ゴムを得た。セルロース繊維複合組成物の原料仕込み組成比、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）比、及び試験片としたときの５０％モジュラスを表４に示す。

（比較例９）
セルロース繊維組成物（ｘ－１）１０質量部（セルロース繊維（Ａ）として１０．０質量部）、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰ２４）１００．０質量部、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（Ｘ－３０１２Ｐ）１０．０質量部、ジクミルパーオキサイド２．０質量部をロールミルにて２５℃で混練し、得られたゴムシートを１７０℃で２０分間架橋成形することで、セルロース繊維（Ａ）を７．８質量％含む過酸化物架橋ゴムを得た。セルロース繊維複合組成物の原料仕込み組成比、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）比、及び試験片としたときの５０％モジュラスを表４に示す。

（比較例１０～１２）
セルロース繊維組成物の種類と仕込み量（セルロース繊維（Ａ）として１０．０質量部）を表４の通りに代えたほかは、比較例９と同様に、セルロース繊維（Ａ）を７．８質量％含む過酸化物架橋ゴムを得た。セルロース繊維複合組成物の原料仕込み組成比、セルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）比、及び試験片としたときの５０％モジュラスを表４に示す。

（参考例）
エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰ２４）１００．０質量部とエチレン－プロピレン－ジエン共重合体（Ｘ－３０１２Ｐ）１０．０質量部の混練物を参考例とした。セルロース繊維（Ａ）を含有しない参考例の試験片の５０％モジュラスを表４に示す。

ロールミルにより混練した実施例１２のセルロース繊維複合組成物と、一次混練物においてラボプラストミルにより溶融混練した実施例１４のセルロース繊維複合組成物とに含まれるセルロース繊維（Ａ）の繊維径の評価結果を表５に示す。

実施例１～９と比較例１～８の対比、及び実施例１０～１４と比較例９～１２との対比により、本発明の条件を満足するセルロース繊維組成物は熱可塑性樹脂やゴムを効率的に補強し、優れた機械的物性を示すことがわかる。

実施例３と比較例７より、有機溶剤（Ｂ）は２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である必要が有ることがわかる。

実施例１と比較例３及び６より、有機溶剤（Ｂ）の沸点が高いとセルロース繊維（Ａ）の分散性が上がり、機械的物性も向上することがわかる。

実施例２と実施例８～９、実施例１０と実施例１１～１３より、セルロース繊維（Ａ）が、カルボン酸無水物（Ｄ）でアシル化されたセルロース繊維であると、そうでない場合に比べて、機械的物性がより優れることがわかる。

実施例１２と比較例１２より、有機溶剤（Ｂ）は活性プロトンを有してはならないことがわかる。

実施例１２と実施例１４より、セルロース繊維複合組成物の製造において、セルロース繊維組成物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）とを溶融混練することにより、セルロース繊維複合組成物に含まれるセルロース繊維（Ａ）の繊維径は十分に微細化されるため、機械的物性により優れることがわかる。

Claims (5)

1. セルロース繊維（Ａ）８０～９８質量％、有機溶剤（Ｂ）１～２００００ｐｐｍ、その他成分（Ｃ）を残分とするセルロース繊維組成物であって、有機溶剤（Ｂ）が下記（１）～（４）の条件を満足することを特徴とするセルロース繊維組成物。
   （１）沸点が１２５～３００℃である。
   （２）２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である。
   （３）２５℃における表面張力が２０～３６ｍＮ／ｍである。
   （４）活性プロトンを有しない。
2. 有機溶剤（Ｂ）が、（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル及び（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種であり、
   アルキルエーテルを構成するアルキル基の炭素数が１～４であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース繊維組成物。
3. セルロース繊維（Ａ）が、カルボン酸無水物（Ｄ）でアシル化されたセルロース繊維であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維組成物。
4. セルロース繊維（Ａ）８０～９８質量％、有機溶剤（Ｂ）１～２００００ｐｐｍ、その他成分（Ｃ）を残分とするセルロース繊維組成物の製造方法であって、有機溶剤（Ｂ）が下記（１）～（４）の条件を満足することを特徴とするセルロース繊維組成物の製造方法。
   （１）沸点が１２５～３００℃である。
   （２）２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上である。
   （３）２５℃における表面張力が２０～３６ｍＮ／ｍである。
   （４）活性プロトンを有しない。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のセルロース繊維組成物と、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）とをセルロース繊維（Ａ）：熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｅ）＝０．０５～６０：４０～９９．９５質量％となる割合で混練することを特徴とするセルロース繊維複合組成物の製造方法。