WO2020202909A1 - 発泡体及びその製造方法 - Google Patents

発泡体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020202909A1
WO2020202909A1 PCT/JP2020/007660 JP2020007660W WO2020202909A1 WO 2020202909 A1 WO2020202909 A1 WO 2020202909A1 JP 2020007660 W JP2020007660 W JP 2020007660W WO 2020202909 A1 WO2020202909 A1 WO 2020202909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
foam
parts
cellulose fiber
rubber
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/007660
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良 宮森
黒木　大輔
秀哉 関口
佐藤　明弘
Original Assignee
星光Pmc株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 星光Pmc株式会社 filed Critical 星光Pmc株式会社
Priority to CN202080003565.9A priority Critical patent/CN112334525A/zh
Priority to DE112020001770.2T priority patent/DE112020001770T5/de
Priority to JP2020528492A priority patent/JP6760552B1/ja
Priority to US17/254,916 priority patent/US11945927B2/en
Publication of WO2020202909A1 publication Critical patent/WO2020202909A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a foam and a method for producing the same.
  • Thermoplastic resins and rubbers are inexpensive and have excellent flexibility and chemical resistance, so they are used in sports equipment, hoses, packings, rolls, belts, tires, electronic device parts, automobile parts, medical supplies, etc. Widely used in.
  • a foam obtained by foaming a resin or rubber has been conventionally known.
  • the foam has the same volume and is lighter than the unfoamed state, and is excellent in the various functions described above.
  • the mechanical properties of the foam are lower than those in the unfoamed state.
  • a foam having high mechanical properties while being lightweight is desired.
  • Cellulose fiber is excellent in thermal recycling, so the development of technology to utilize it as a reinforcing material for foam is being considered.
  • the hydrophilic cellulose fibers have low dispersibility in the hydrophobic thermoplastic resin and rubber, the added cellulose fibers aggregate inside the thermoplastic resin and rubber, and the reinforcing effect is not exhibited. Rather, it may cause deterioration of mechanical properties.
  • Patent Document 1 cellulose nanofibers are added to a rubber-based crosslinked foamed molded product to improve shape stability, wear resistance, and mechanical strength.
  • the effect of the cellulose nanofibers on improving the mechanical properties of rubber was insufficient.
  • Patent Document 2 discloses a foam containing microfibrillated plant fibers esterified with alkyl or alkenyl succinic anhydride.
  • Patent Document 3 describes that a modified cellulose fiber obtained by reacting a cellulose fiber with an acid anhydride to obtain a carboxyl group-containing cellulose and further reacting the cellulose fiber with a glycidyl group-containing compound is used to reinforce the foam. ing.
  • a foam having more excellent mechanical properties could be obtained, but further improvement was desired.
  • An object of the present invention is to provide a foam containing cellulose fibers, a thermoplastic resin and / or rubber, which is homogeneous and has excellent mechanical properties.
  • the micronized cellulose fibers covalently bonded to the diene polymer are foams that are homogeneous in thermoplastic resin and rubber and have excellent mechanical properties.
  • the present invention was completed.
  • the present invention (1) Modified cellulose fiber (A) covalently bonded with a diene polymer, Thermoplastic resin and / or rubber (B), Contains a diene polymer (C) having a functional group capable of covalent bonding with a cellulosic fiber,
  • the fiber (A) is miniaturized and The content of the fiber (A) is 0.05 to 20% by mass.
  • a foam characterized in that the glass transition point of the thermoplastic resin and / or rubber (B) is present at ⁇ 130 ° C. to 120 ° C.
  • a method for producing a foam which comprises the following steps.
  • (Step 1) Modified cellulose fiber (A) covalently bonded with a miniaturized diene polymer, With the thermoplastic resin and / or rubber (B) having a glass transition point of ⁇ 130 ° C. to 120 ° C.
  • Step 2 A step of adding a foaming agent and, if necessary, a cross-linking agent after (step 1), (Step 3) A step of foam molding or cross-linking and foam molding after (step 2), (5)
  • the content of the fiber (A) is 0.05 to 20% by mass.
  • micronized compounds of modified cellulose fibers (A) in which a diene polymer is covalently bonded in a thermoplastic resin and / or rubber (B) are uniformly dispersed, and foaming having excellent homogeneous and mechanical properties. You can get a body.
  • the foam of the present invention has a modified cellulose fiber (A) covalently bonded to a diene polymer, a thermoplastic resin and / or rubber (B), and a diene weight having a functional group capable of covalently bonding to the cellulose fiber. It contains at least the coalesced (C) (hereinafter, it may be abbreviated as (A) component, (B) component, and (C) component in this order).
  • C coalesced
  • FIG. 1 is an IR chart of a modified cellulose fiber obtained by reacting a cellulose fiber with Ricon (registered trademark (hereinafter, may be abbreviated)) 130MA8 (manufactured by Clay Valley, maleic anhydride-modified polybutadiene) and esterifying it. is there.
  • Ricon registered trademark (hereinafter, may be abbreviated)
  • 130MA8 manufactured by Clay Valley, maleic anhydride-modified polybutadiene
  • the component (A) may be any cellulosic fiber covalently bonded to the diene polymer, and the structure forming the covalent bond may be arbitrary.
  • the method for obtaining the modified cellulose fiber (A) in which the diene polymer is covalently bonded is not particularly limited.
  • 100 parts by mass of the cellulose fiber can be covalently bonded to the cellulose fiber.
  • the diene polymer (a) having a functional group can be obtained by reacting 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 86 parts by mass, more preferably 7 to 70 parts by mass, and most preferably 8 to 60 parts by mass.
  • the diene polymer (a) having a functional group capable of covalently bonding with the cellulose fiber may be abbreviated as "diene polymer (a)").
  • the cellulose fiber may contain cellulose and is not particularly limited in the origin from which cellulose is produced, but is a plant-derived fiber contained in, for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet and the like. , Marcelized cellulose fibers, regenerated cellulose fibers such as rayon and lyocell, and cellulose fibers produced by organisms such as microorganisms and squirrels. Among these, wood is preferable, and examples thereof include sitka spruce, cedar, cypress, pine, eucalyptus, and acacia. In addition, paper obtained from these as raw materials and deflated waste paper are also preferably used as cellulose fibers. Further, these may be modified with an acid anhydride, an isocyanate compound, an epoxy compound, a silane compound, an acid halide or the like. Cellulose fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • Pulp which is one of the cellulose fibers obtained from the plant-derived fibers, can be obtained by pulping the cellulose fibers chemically or mechanically, or in combination of both, for example, chemical pulp (not yet).
  • NUKP unbleached kraft pulp
  • NNKP bleached kraft pulp
  • NNKP bleached kraft pulp
  • NNKP bleached kraft pulp
  • NNKP bleached kraft pulp
  • NNKP bleached kraft pulp
  • NNKP bleached kraft pulp
  • the diene-based polymer (a) having a functional group capable of covalently bonding with the cellulose fiber is not particularly limited as long as it is a diene-based polymer having a functional group capable of covalently bonding with the cellulose fiber.
  • the type of the functional group capable of covalently bonding with the cellulose fiber is not particularly limited as long as it can be covalently bonded with the cellulose fiber.
  • an aldehyde group, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group, an alkoxysilyl group, an acid anhydride group, an acid halogenating group and the like can be mentioned, and these may have one or more kinds and other functional groups. It may have a group.
  • An acid anhydride group is preferable from the viewpoint of reactivity and safety.
  • the diene polymer examples include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polychloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid (ester) -butadiene copolymer, and isobutene-.
  • examples thereof include isoprene copolymers, vinylpyridine-butadiene copolymers, and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymers, and those in which other monomers are used in combination are also included in the diene polymer.
  • Species or a combination of two or more species can be used.
  • Polyisoprene and polybutadiene are preferable, and polybutadiene is more preferable.
  • the polymerization method of the diene-based polymer is not particularly limited, and as a result of containing the components added 1,4-added in addition to the components added 1,4-added at the time of polymerization of the diene monomer, vinyl groups are added to the side chain. It may exist.
  • the component (A) needs to be miniaturized in the finally obtained foam.
  • the timing and method of miniaturization will be described later, but if it is not miniaturized, the coarse fibers will destroy and coalesce the internal bubbles in the foaming process, and coarse bubbles will be generated, resulting in a homogeneous foam. It is not possible to deteriorate the mechanical properties of the foam. In addition, the coarse fibers themselves may worsen the mechanical properties of the foam as a drawback inside the foam as well as the fiber aggregates.
  • the miniaturization showing the form of the component (A) means that the fiber diameter of the component (A) is 5 ⁇ m to 2 nm, preferably 2 ⁇ m to 4 nm, and more preferably 1.8 ⁇ m to 10 nm. It is more preferably 1.6 ⁇ m to 15 nm.
  • the fiber diameter can be measured by rinsing the resin component and rubber component in the foam with a solvent capable of dissolving them, and then observing the fiber content contained in the residue with a scanning electron microscope.
  • a foam sample containing the component (A) is wrapped in a 325 mesh stainless mesh and treated at 140 ° C. for 5 hours under reflux with xylene to dissolve the resin, extract and dry the fibers, and scan-type electrons.
  • the fiber diameter is measured by observing with a microscope (JSM-5610LV, manufactured by JEOL Ltd.).
  • thermoplastic resin and / or rubber may be a thermoplastic resin, a thermoplastic resin, rubber, or rubber, and the glass transition point needs to be present at ⁇ 130 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of moldability. ..
  • the glass transition point preferably exists at ⁇ 130 ° C. to 100 ° C., more preferably at ⁇ 130 ° C. to 50 ° C., and even more preferably at ⁇ 130 ° C. to 0 ° C.
  • thermoplastic resin examples include various polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ⁇ -olefin-ethylene copolymer; various polyamides such as polyamide 11 and polyamide 12, and polybutylene succinate and poly (3-hydroxybutylate-polycarbonate).
  • polyesters such as polylactic acid; various poly (meth) acrylics such as polymethylmethacrylate and polyethylmethacrylate; various polyethers such as polyoxymethylene; various polycarbonates such as polypropylene carbonate and polycarbonatediol; Polystyrene, petroleum resin, kumaron resin, terpene resin, rosin resin, polyvinyl alcohol, polycarbonate vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-based elastomer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, various polyurethanes, polyvinyl chloride, and others.
  • polystyrene-based elastomers polyolefins, polystyrenes, ethylene-vinyl acetate copolymers and their modified products are preferable, and polyolefins and their modified products are more preferable.
  • polyolefin for example, one or 2 selected from polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, and modified products thereof. It is a combination of more than seeds.
  • acrylic rubber polyisobutylene, ethylene-butene-diene copolymer, ethylene-hexene-diene copolymer, ethylene-octene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, diene compound as raw material monomer
  • rubber acrylic rubber, polyisobutylene, ethylene-butene-diene copolymer, ethylene-hexene-diene copolymer, ethylene-octene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, diene compound as raw material monomer
  • One or a combination of two or more selected from rubber containing, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, polynorbornene and modified products thereof can be mentioned.
  • rubber containing a diene compound as a raw material monomer and modified products thereof are preferable, and rubber containing a diene compound as a raw material monomer and modified products thereof are more preferable.
  • rubber containing a diene compound in the raw material monomer include natural rubber, synthetic polyisoprene, polychloroprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, and styrene-isoprene-.
  • a butadiene copolymer an acrylonitrile-butadiene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, an isobutylene-isoprene copolymer, and a modified product thereof.
  • an ethylene-propylene-diene copolymer is preferable.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it is a diene polymer having a functional group capable of covalently bonding with the cellulose fiber.
  • the type of the functional group capable of covalently bonding with the cellulose fiber is not particularly limited as long as it can be covalently bonded with the cellulose fiber.
  • an aldehyde group, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group, an alkoxysilyl group, an acid anhydride group, an acid halogenating group and the like can be mentioned, and these may have one or more kinds and other functional groups. It may have a group.
  • An acid anhydride group is preferable from the viewpoint of reactivity and safety.
  • the diene polymer examples include polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polychloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid (ester) -butadiene copolymer, and isobutene-.
  • examples thereof include isoprene copolymers, vinylpyridine-butadiene copolymers, and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymers, and those in which other monomers are used in combination are also included in the diene polymer. Species or a combination of two or more can be used.
  • Polyisoprene and polybutadiene are preferable, and polybutadiene is more preferable.
  • the polymerization method of the diene-based polymer is not particularly limited, and as a result of the components added 1,4-added in addition to the components added 1,4-added at the time of polymerization of the diene monomer, vinyl groups are added to the side chain. It may exist.
  • the component (C) is preferably the same as that of the diene polymer (a). Further, when the cellulose fiber is reacted with the diene polymer (a) that binds to the cellulose fiber to obtain the component (A), the diene system that binds to the cellulose fiber in the component (A) as an unreacted component in advance. By leaving the polymer (a) remaining, it can be dispersed in the component (B) as the component (A) containing the component (C).
  • the foam of the present invention needs to contain 0.05 to 20% by mass of the component (A). It is more preferably contained in an amount of 0.1 to 18% by mass, further preferably contained in an amount of 0.15 to 15% by mass, and most preferably contained in an amount of 0.2 to 12% by mass. If the content of the component (A) is less than 0.05% by mass, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, a homogeneous foam cannot be obtained.
  • the foam obtained in the present invention is crosslinked.
  • the cross-linking method will be described later, but since the diene polymer is covalently bonded to the component (A) used in the present invention, an unsaturated bond and / or hydrogen at the allylic position that contributes to the cross-linking reaction is present. Therefore, the component (A) binds to the component (B) during the cross-linking reaction, and as a result, an excellent reinforcing effect on the cross-linked foam is exhibited.
  • the diene-based polymer structure has high molecular mobility and contains a large amount of unsaturated bonds and / or allylic hydrogen at a high density, so that it is more efficient than the non-diene-based polymer structure ( A) component and (B) component are combined.
  • a foaming agent or the like In producing the foam of the present invention, it is preferable to use a foaming agent or the like.
  • the type of foaming agent used to obtain the foam of the present invention is not particularly limited, but specifically, one or a combination of two or more physical foaming agents and pyrolytic foaming agents is used.
  • the physical foaming agent include nitrogen, carbon dioxide, chlorofluorocarbon gas, and low molecular weight hydrocarbons.
  • examples of the pyrolytic foaming agent include nitroso compounds, azo compounds, sulfonylhydrazide compounds, azide compounds, and inorganic foaming agents.
  • Examples of the inorganic foaming agent include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite.
  • a thermally decomposable foaming agent is more preferable, an azo compound is more preferable, and an azodicarbonamide is particularly preferable.
  • the foam of the present invention is preferably a crosslinked product.
  • the cross-linking method is not particularly limited, but specifically, peroxide cross-linking, sulfur cross-linking with sulfur and / or sulfur donor, amine cross-linking, phenol resin cross-linking, electron beam cross-linking, ultraviolet cross-linking, ion cross-linking, polyol cross-linking, oxime cross-linking , Kinoid cross-linking, bismaleimide cross-linking, epoxy cross-linking, polyvalent isocyanate cross-linking, and one or more selected from peroxide cross-linking and sulfur cross-linking are more preferable.
  • a co-crosslinking agent may be used in combination for cross-linking.
  • the types of peroxide, sulfur, and sulfur donor used to form a crosslinked product in the present invention are not particularly limited, and one type or a combination of two or more types may be used. Preferred are t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, dibenzoylper.
  • additives can be used before and after the production of the foam of the present invention.
  • additives include stabilizers, foaming aids, inorganic fillers, pigments, compatibilizers and the like.
  • the production of the foam of the present invention may include the use of a stabilizer.
  • the type of stabilizer is not particularly limited as long as it has a function of suppressing quality changes during storage and / or processing of the component (A), and one type or a combination of two or more types can be used.
  • Stabilizers include, for example, antioxidants, metal inactivating agents, UV absorbers, quenchers, light stabilizers, flame retardants, and antistatic agents.
  • foaming aid examples include urea and zinc compounds.
  • the zinc compound is preferably added from the viewpoint of improving the foaming rate.
  • compatibilizer examples include maleic anhydride, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, epoxy group-containing resin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol-propylene glycol copolymer, polybutylene glycol, stearic acid amide and the like. Can be mentioned.
  • the method for producing a foam of the present invention preferably has the following steps.
  • Step 1 Modified cellulose fiber (A) covalently bonded with a miniaturized diene polymer, With the thermoplastic resin and / or rubber (B) having a glass transition point of ⁇ 130 ° C. to 120 ° C. Diene-based polymer (C) having a functional group capable of covalent bonding with cellulose fibers
  • Step 2 A step of adding a foaming agent and, if necessary, a cross-linking agent after (step 1).
  • Step 3) A step of foam molding or cross-linking and foam molding after (step 2).
  • Melt-kneading is an operation of kneading a molten polymer with a different type of polymer or a solid filler, and can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer.
  • step 1 by using a masterbatch in which the concentration of the component (A) is higher than that of the foam, rather than mixing the components (A) to (C) in one step and subjecting the foam to molding. Further, even when diluted with the component (B), the miniaturized component (A) can be efficiently and uniformly dispersed in the component (B).
  • the miniaturized component (A) to be used in (step 1) is obtained by reacting the cellulose fibers that have been miniaturized in advance at the time of preparing the component (A) with the diene polymer (a) that binds to the cellulose fibers. It may be miniaturized after the component (A) is prepared. Any known defibration method can be applied as a method for miniaturizing cellulose fibers. For example, a cellulose fiber-containing material, an aqueous suspension thereof, or a slurry is used as a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, uniaxial or multiaxial (for example, biaxial). Shaft) It can be defibrated and miniaturized by mechanically grinding or beating with a kneader, a bead mill, or the like.
  • the previously miniaturized component (A) may be kneaded with the components (B) and (C) and used as a masterbatch in (step 1), but the component (A) may be minute in advance. Since it is complicated in the process to make the masterbatch, it is preferable to use a masterbatch in which the component (A) is kneaded with the component (C) together with the component (B) to be miniaturized in the (step 1).
  • the amount of the component (A) contained in the masterbatch is not particularly limited, but is preferably 15 to 65% by mass, more preferably 25 to 55% by mass from the viewpoint of efficiency during kneading.
  • the proportions of the components (A) to (C) in the finally obtained foam are as described above.
  • a foaming agent and, if necessary, a cross-linking agent are added.
  • the type of foaming agent used to obtain the foam of the present invention is not particularly limited, but specifically, one or a combination of two or more physical foaming agents and pyrolytic foaming agents is used.
  • the physical foaming agent include nitrogen, carbon dioxide, chlorofluorocarbon gas, and low molecular weight hydrocarbons.
  • examples of the pyrolytic foaming agent include nitroso compounds, azo compounds, sulfonylhydrazide compounds, azide compounds, and inorganic foaming agents. It is preferably a pyrolytic foaming agent, specifically as described above.
  • the foam of the present invention may be a crosslinked product.
  • the cross-linking method is not particularly limited, but the specifics are as described above.
  • the types of peroxide, sulfur, and sulfur donor used for crosslinking in the present invention are not particularly limited, and one type or a combination of two or more types may be used. Specifically, it is as described above.
  • the foam of the present invention and the component (A) which is a raw material thereof may contain a stabilizer. Specifically, it is as described above.
  • additives may be added to the foam of the present invention.
  • examples of other additives include foaming aids, inorganic fillers, pigments, stabilizers, compatibilizers and the like. Specifically, it is as described above.
  • a foam is obtained according to a general foam molding method without particular limitation.
  • the foam molding method include bead foam molding, batch foam molding, press foam molding, atmospheric pressure secondary foam molding, injection foam molding, extrusion foam molding, foam blow molding, core back foam molding, and pressure foam molding. ..
  • Pressurized foam molding is to fill a mold heated above the melting point with a molten mixture, and dissolve the foaming agent and / or its decomposition gas in the mixture under pressure of, for example, about 10 to 200 MPa to release the pressure.
  • This is a molding method for foaming the mixture.
  • foam molding was performed according to the following procedure.
  • (Procedure 1) A molten mixture containing the above (A), the above (B), the above (C), and a foaming agent is filled in a mold heated to 170 ° C., and allowed to stand for 15 minutes while applying a pressure of 35 MPa. ..
  • (Procedure 2) A pressure foam molded product is obtained by releasing the pressure and cooling.
  • the foam molding temperature is preferably 140 to 200 ° C. in consideration of the decomposition temperature of the foaming agent and the suppression of fiber deterioration.
  • the foam of the present invention can be molded into a molding material, and is particularly used in fields where functions such as weight reduction, heat insulation, soundproofing, insulation, and shock absorption are required.
  • functions such as weight reduction, heat insulation, soundproofing, insulation, and shock absorption are required.
  • the evaluation method is as follows. (1) Confirmation of progress of denaturation reaction The progress of the denaturation reaction was observed using a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer "Spectrum one" manufactured by Perkin Elmer. Specifically, it was qualitatively confirmed because the peak intensity derived from the expansion and contraction vibration of the carbonyl carbon and oxygen of the ester bond generated at 1650 to 1750 cm -1 increases with the progress of the denaturation reaction.
  • the modified cellulose fiber (A-1) to which the diene polymer was covalently bonded and the unreacted Ricon130MA8 which is the component (C) was obtained.
  • the addition rate of the diene-based polymer (a) to the cellulose fiber is 41% by mass (the ratio of the added diene-based polymer (a) to 100 parts by mass of the cellulose fiber is 41. The mass part. The same applies to the following description).
  • the solvent was distilled off to obtain a mixture of the modified cellulose fiber (A-3) covalently bonded to the diene polymer and the unreacted BN-1015 which is the component (C).
  • the addition ratio of the diene polymer (a) to the cellulose fiber was 30% by mass.
  • the solvent was covalently bonded to the modified cellulose fiber (A-4) to which the diene polymer was covalently bonded, and an unreacted claprene LIR-403 as a component (C) was obtained.
  • the addition ratio of the diene polymer (a) to the cellulose fiber was 33% by mass.
  • A-pGMA modified cellulose fiber covalently bonded to polyglycidyl methacrylate.
  • a mixture of modified cellulose fibers (A-pGMA) and polyglycidyl methacrylate was obtained.
  • Example 1 Production Example MB-1 obtained in MB-1, 0.2 parts by mass, azodicarboxylic amide 3.0 parts by mass, zinc oxide 3.0 parts by mass, stearic acid 1.5 parts by mass, dicumyl peroxide 0.8 parts by mass and 91.5 parts by mass of Ultozex 4020L were mixed by a roll mill and pressure-foamed to obtain a foam containing 0.1% of modified cellulose fibers (A-1).
  • Examples 2 to 7 In the same manner as in Example 1, a foam was obtained with the composition as shown in Table 2.
  • Example 8 Production Example MB-2 obtained in MB-2 (15.0 parts by mass), azodicarboxylic amide (3.0 parts by mass), zinc oxide (3.0 parts by mass), stearic acid (1.5 parts by mass), INFUSE (registered trademark). (Hereinafter, it may be abbreviated)) 9007 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., ethylene-octene copolymer, glass transition point: -62 ° C.) By mixing 77.5 parts by mass with a roll mill and foam molding. A foam containing 4.5% of the modified cellulose fiber (A-2) was obtained.
  • Example 9 Production Example MB-1 obtained in MB-1, 10.0 parts by mass, azodicarboxylic amide 10.0 parts by mass, zinc oxide 5.0 parts by mass, stearic acid 1.0 part by mass, dicumyl peroxide 1.0 part by mass, EP24 (manufactured by JSR Co., Ltd., ethylene-propylene-diene copolymer, glass transition point: -48 ° C) 100 parts by mass is mixed with a roll mill and foam molded to form a modified cellulose fiber (A). A peroxide crosslinked rubber foam containing 5.0% of -1) was obtained.
  • Example 10 Production Example MB (MB-6) obtained in MB-6 10.0 parts by mass, azodicarboxylic amide 10.0 parts by mass, zinc oxide 5.0 parts by mass, stearic acid 1.0 parts by mass, sulfur 1.5 parts by mass.
  • Modified cellulose fiber (A-6) by mixing parts by mass, 0.5 parts by mass of 2-mercaptobenzothiazole, 2.27 parts by mass of tetrabenzylthium disulfide, and 95.0 parts by mass of EP24 with a roll mill and foam molding. was obtained as a sulfur-crosslinked rubber foam containing 5.0%.
  • Example 11 Production Example MB-6 obtained in MB-6 by 10.0 parts by mass, azodicarboxylic amide by 10.0 parts by mass, zinc oxide by 5.0 parts by mass, stearic acid by 1.0 part by mass, N, N' -Dethylthiourea 1.5 parts by mass, tetrabenzylthium disulfide 4.0 parts by mass, EP24 (manufactured by JSR Co., Ltd., ethylene-propylene-diene copolymer, glass transition point: -48 ° C) 95.0 parts by mass roll mill A sulfur-crosslinked rubber foam containing 5.0% of the modified cellulose fiber (A-6) was obtained by foam molding.
  • the component (A) is uniformly dispersed by using the micronized product of the component (A) and the diene (C). Therefore, it can be seen that the foam is homogeneous and exhibits an excellent specific elastic modulus.
  • Example 1 From Example 1 and Comparative Examples 2 to 3, it can be seen that the component (A) exhibits excellent interfacial affinity and the accompanying dispersibility and reinforcing effect.
  • Example 3 From Example 3 and Comparative Example 4, it can be seen that the modified cellulose fiber covalently bonded to the diene polymer exhibits an excellent specific elastic modulus as compared with the modified cellulose fiber covalently bonded to the non-diene polymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、熱可塑性樹脂やゴムを主成分とする発泡体中に、セルロース繊維の微小化物が均一に分散した、均質かつ機械的物性に優れた発泡体の提供を課題とする。 【解決手段】ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）、セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（Ｃ）を含み、前記繊維（Ａ）が微小化しており、前記繊維（Ａ）の含有量が０．０５～２０質量％であり、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）のガラス転移点が－１３０℃～１２０℃に存在することを特徴とする発泡体。

Description

発泡体及びその製造方法
　本発明は発泡体とその製造方法に関する。
　熱可塑性樹脂やゴムは安価であり、柔軟性や耐薬品性に優れているという観点からスポーツ用品、ホース、パッキン類、ロール、ベルト、タイヤ、電子機器用部品、自動車部品、医療用品等の用途に幅広く利用されている。更には軽量化、断熱性、防音性、絶縁性、及び衝撃吸収性等の機能を付与するため、樹脂やゴムを発泡させて得る発泡体が従来から知られている。発泡体は未発泡の状態よりも同体積で軽量であり、先述の各種機能に優れているが、その反面、発泡することで機械的物性が未発泡の状態より低下するという問題が有るため、軽量化しつつ機械的物性の高い発泡体が望まれている。
　セルロース繊維はサーマルリサイクルに優れているため、発泡体の補強材として活用する技術の開発が検討されている。しかしながら、親水性であるセルロース繊維は疎水性の熱可塑性樹脂やゴム中での分散性が低いため、添加したセルロース繊維が熱可塑性樹脂やゴムの内部で凝集してしまい補強効果が発現せず、寧ろ機械的物性を悪化させる原因となる場合が有る。
　特許文献１においては、ゴム系架橋発泡成形体へセルロースナノファイバーを添加し、形状安定性や耐摩耗性、機械的強度の向上を図っている。しかしながら、セルロースナノファイバーによるゴムの機械的物性の向上効果が不十分であった。
　また、特許文献２ではアルキル、もしくはアルケニル無水コハク酸でエステル化したミクロフィブリル化植物繊維を含む発泡体が開示されている。加えて、特許文献３ではセルロース繊維へ酸無水物を反応させてカルボキシル基含有セルロースとし、そこへ更にグリシジル基含有化合物を反応させて得た変性セルロース繊維を発泡体の補強に用いることが記載されている。特許文献２、３の方法を用いることでより優れた機械的物性の発泡体を得ることができたが、さらなる向上が望まれていた。
特開２０１６－１９１００７ 特開２０１３－１８５０８５ 特許第６３９４９３４号
　本発明は、セルロース繊維と熱可塑性樹脂及び／又はゴムを含み、均質かつ機械的物性に優れた発泡体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジエン系重合体と共有結合したセルロース繊維の微小化物が、熱可塑性樹脂やゴムを均質かつ機械的物性に優れる発泡体とすることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
（１）ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）、
熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）、
セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（Ｃ）を含み、
前記繊維（Ａ）が微小化しており、
前記繊維（Ａ）の含有量が０．０５～２０質量％であり、
熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）のガラス転移点が－１３０℃～１２０℃に存在する
こと
を特徴とする発泡体、
（２）熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）が架橋されていることを特徴とする前記（１）に記載の発泡体、
（３）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１．５～２０００／０．００１～０．５の質量比で含むこと
を特徴とする前記（１）に記載の発泡体、
（４）下記工程を有することを特徴とする発泡体の製造方法、
（工程１）
微小化したジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）と、
ガラス転移点が－１３０℃～１２０℃に存在する熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）と、
セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（Ｃ）と
を含むマスターバッチを前記（Ｂ）で希釈し、濃度を調整する工程、
（工程２）
（工程１）の後に発泡剤、及び必要に応じて架橋剤を加える工程、
（工程３）
（工程２）の後に発泡成形又は架橋及び発泡成形する工程、
（５）前記繊維（Ａ）の含有量が０．０５～２０質量％であり、
発泡剤が熱分解型であること
を特徴とする前記（４）に記載の発泡体の製造方法、
である。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）中にジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）の微小化物が均一に分散された、均質かつ機械的物性に優れる発泡体を得ることができる。
　本発明の発泡体は、ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）と、セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（Ｃ）とを少なくとも含む（以下、順に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と略することがある）。
図１は、セルロース繊維へＲｉｃｏｎ（登録商標（以下、略することがある））１３０ＭＡ８（クレイバレー社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン）を反応させ、エステル化して得た変性セルロース繊維のＩＲチャートである。
（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、ジエン系重合体が共有結合しているセルロース繊維であればよく、共有結合を形成している構造は任意であってよい。
ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、発明の効果を考慮してセルロース繊維１００質量部に対して、セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（ａ）１～１００質量部、好ましくは５～８６質量部、更に好ましくは７～７０質量部、最も好ましくは、８～６０質量部を反応させて得ることができる（以下、セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（ａ）は「ジエン系重合体（ａ）」と略することがある）。
　セルロース繊維は、セルロースを含有していればよく、セルロースが生成される由来等には特に限定されないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートなどに含まれる植物由来の繊維、マーセル化を施したセルロース繊維、レーヨンやリヨセル等の再生セルロース繊維、微生物やホヤなどの生物が産生するセルロース繊維などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは木材が挙げられ、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、マツ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられる。加えて、これらを原料として得られる紙や古紙を解繊したものもセルロース繊維として好適に用いられる。また、これらを酸無水物やイソシアネート化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、酸ハロゲン化物等で変性したものであっても良い。セルロース繊維は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記植物由来の繊維から得られるセルロース繊維のひとつであるパルプは、セルロース繊維を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得ることができ、例えば、ケミカルパルプ（未晒クラフトパルプ（ＵＫＰ）、漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。これらのパルプの中でも、繊維強度が高い針葉樹由来の未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）又は漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が特に好ましい。
　ジエン系重合体（ａ）
　前記セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（ａ）はセルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有しているジエン系重合体であれば特に限定されない。前記セルロース繊維との共有結合が可能である官能基は、セルロース繊維との共有結合が可能であれば特に種類は限定されない。例えば、アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、酸無水基、酸ハロゲン化基等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を有していればよく、他の官能基を有していてもよい。反応性と安全性の観点から酸無水基が好ましい。
　ジエン系重合体の具体例としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸（エステル）－ブタジエン共重合体、イソブテン－イソプレン共重合体、ビニルピリジン－ブタジエン共重合体、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられ、これらに他のモノマーを併用したものもジエン系重合体に含まれるものであり、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。また、ジエン系重合体の重合方法は特に限定されず、ジエンモノマーが重合時に１，４－付加した成分のほかに、１，２－付加した成分が含まれた結果、側鎖にビニル基が存在していても良い。
　（Ａ）成分は、最終的に得られる発泡体中において微小化されている必要がある。微小化のタイミングや方法については後述するが、微小化されていないと、粗大な繊維が発泡過程で内部の気泡を破壊・合一させ、粗大気泡が生じてしまうために均質な発泡体が得られず、発泡体の機械的物性を悪化させてしまう。また、粗大な繊維自体が繊維凝集物と同様に発泡体内部の欠点として発泡体の機械的物性を悪化させる場合がある。
　本発明において（Ａ）成分の形態を示す微小化とは、（Ａ）成分の繊維径が５μｍ～２ｎｍであることを意味し、好ましくは２μｍ～４ｎｍであり、より好ましくは１．８μｍ～１０ｎｍであり、更に好ましくは１．６μｍ～１５ｎｍである。繊維径の測定は発泡体中の樹脂成分やゴム成分をそれらが溶解できる溶剤で洗い流したのち、残渣に含まれる繊維分を走査型電子顕微鏡によって観察することで可能である。本発明においては、（Ａ）成分を含む発泡体試料を３２５ｍｅｓｈステンレスメッシュで包み、キシレン還流下、１４０℃で５時間処理を行うことで樹脂を溶解し繊維分を抽出乾燥したものを走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５６１０ＬＶ）にて観察し、繊維径を測定したものをいう。
　（Ｂ）成分
　熱可塑性樹脂及び／又はゴムは、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴム、ゴムであればよく、成形性の観点からガラス転移点が－１３０℃～１２０℃に存在する必要がある。ガラス転移点は、－１３０℃～１００℃に存在することが好ましく、－１３０℃～５０℃に存在することがより好ましく、－１３０℃～０℃に存在することが更に好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、α－オレフィン－エチレン共重合体などの各種ポリオレフィン；ポリアミド１１やポリアミド１２などの各種ポリアミド；ポリブチレンサクシネートやポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ乳酸などの各種ポリエステル；ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどの各種ポリ（メタ）アクリル；ポリオキシメチレンなどの各種ポリエーテル；ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネートジオールなどの各種ポリカーボネート；ポリスチレン、石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、エチレン－ビニルアルコール共重合体、各種ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、及びそれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
　これらのなかでも、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びそれらの変性物が好ましく、ポリオレフィン及びそれらの変性物がより好ましい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、及びそれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。
　ゴムとしてはアクリルゴム、ポリイソブチレン、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、エチレン－ヘキセン－ジエン共重合体、エチレン－オクテン－ジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、原料モノマーにジエン化合物を含むゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリノルボルネン及びそれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
　これらのなかでも、原料モノマーにジエン化合物を含むゴム、及びそれらの変性物が好ましく、原料モノマーにジエン化合物を含むゴム、及びそれらの変性物がより好ましい。
　原料モノマーにジエン化合物を含むゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、及びそれらの変性物から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。特に、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体が好ましい。
（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有しているジエン系重合体であれば特に限定されない。前記セルロース繊維との共有結合が可能である官能基は、セルロース繊維との共有結合が可能であれば特に種類は限定されない。例えば、アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、酸無水基、酸ハロゲン化基等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を有していればよく、他の官能基を有していてもよい。反応性と安全性の観点から酸無水基が好ましい。
　ジエン系重合体の具体例としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸（エステル）－ブタジエン共重合体、イソブテン－イソプレン共重合体、ビニルピリジン－ブタジエン共重合体、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられ、これらに他のモノマーを併用したものもジエン系重合体に含まれるものであり、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。また、ジエン系重合体の重合方法は特に限定されず、ジエンモノマーが重合時に１，４－付加した成分のほかに、１，２－付加した成分が含まれた結果、側鎖にビニル基が存在していても良い。
　（Ｃ）成分は、前記ジエン系重合体（ａ）と同じであることが好ましい。また、セルロース繊維と、セルロース繊維と結合するジエン系重合体（ａ）とを反応させて（Ａ）成分を得る際に、予め未反応成分として（Ａ）成分中にセルロース繊維と結合するジエン系重合体（ａ）を残存させておくことで、（Ｃ）成分を含む（Ａ）成分として（Ｂ）成分中に分散させることもできる。
　本発明の発泡体は、（Ａ）成分を０．０５～２０質量％含んでいる必要がある。０．１～１８質量％含んでいることがより好ましく、０．１５～１５質量％含んでいることが更に好ましく、０．２～１２質量含んでいることが最も好ましい。（Ａ）成分含有量が０．０５質量％を下回ると十分な補強効果が得られず、２０質量％を上回ると均質な発泡体が得られない。
　本発明で得る発泡体は架橋されていたほうが好ましい。架橋方法については後述するが、本発明に用いる（Ａ）成分にはジエン系重合体が共有結合しているため、架橋反応に寄与する不飽和結合及び／又はアリル位の水素が存在する。そのため、（Ａ）成分は架橋反応の際に（Ｂ）成分と結合し、結果として架橋発泡体に対する優れた補強効果が発現する。ジエン系重合体構造は分子運動性が高い上に、不飽和結合及び／又はアリル位の水素が多量かつ高密度に含まれているため、非ジエン系の重合体構造に比べてより効率良く（Ａ）成分と（Ｂ）成分を結合させる。
　本発明の発泡体は、成形性や機械的物性の観点から、（Ａ）成分～（Ｃ）成分を（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１／１．５～２０００／０．００１～０．５の質量比で含むことが好ましい。１／４～１０００／０．００５～０．２５だとより好ましく、１／５．５～９１５／０．０１～０．１５が特に好ましい。
　本発明の発泡体の製造にあたっては、発泡剤等を使用することが好ましい。本発明の発泡体を得るために用いる発泡剤の種類は特に限定されないが、具体的には物理発泡剤や熱分解型発泡剤を１種又は２種以上組み合わせて用いる。物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、フロンガス、低分子炭化水素が挙げられる。一方、熱分解型発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物、無機系発泡剤が挙げられる。無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムが挙げられる。より好ましくは熱分解型発泡剤であり、さらに好ましくはアゾ化合物であり、特に好ましくはアゾジカルボンアミドである。
　本発明の発泡体は架橋体であることが好ましい。架橋方法は特に限定されないが、具体的には過酸化物架橋、硫黄及び／又は硫黄供与体による硫黄架橋、アミン架橋、フェノール樹脂架橋、電子線架橋、紫外線架橋、イオン架橋、ポリオール架橋、オキシム架橋、キノイド架橋、ビスマレイミド架橋、エポキシ架橋、多価イソシアネート架橋から選ばれる１種以上であり、過酸化物架橋、硫黄架橋から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせがより好ましい。また、架橋に際しては共架橋剤を併用しても良い。
　本発明で架橋体とするために用いる過酸化物、硫黄、硫黄供与体の種類は特に限定されず、１種又は２種以上を組み合わせ用いても良い。好ましくはｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、硫黄、ジチオジモルホリン、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノールジスルフィド、高分子多硫化物、チウラムポリスルフィド類、ジチオベンゾチアゾール類であり、より好ましくはジクミルパーオキサイド、硫黄、チウラムポリスルフィド類である。
　本発明の発泡体の製造前後においてその他の添加剤を使用できる。その他の添加剤としては、安定剤、発泡助剤、無機充填剤、顔料、相溶化剤などが挙げられる。
　本発明の発泡体の製造には安定剤を使用することも含んでいても良い。安定剤は（Ａ）成分の保管時及び／又は加工過程の品質変化を抑える機能を備えていれば種類は特に限定されず、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。安定剤としては、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、クエンチャー、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤が挙げられる。
　発泡助剤としては、具体的には尿素、亜鉛化合物が挙げられる。亜鉛化合物は発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。
　相溶化剤としては無水マレイン酸、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エポキシ基含有樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール－プロピレングリコール共重合体、ポリブチレングリコール、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
　本発明の発泡体の製造方法は、下記工程を有することが好ましい。
（工程１）
微小化したジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）と、
ガラス転移点が－１３０℃～１２０℃に存在する熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）と、
セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（Ｃ）
を含むマスターバッチを前記（Ｂ）で希釈し、濃度を調整する工程。
本工程においてマスターバッチの作成及び希釈においては溶融混錬することが好ましい。
（工程２）
（工程１）の後に発泡剤、及び必要に応じて架橋剤を加える工程。
（工程３）
（工程２）の後に発泡成形又は架橋及び発泡成形する工程。
　溶融混練とは、溶融した高分子を異種の高分子や固体の充填剤と混練する操作であり、高分子の融点以上  で行うことができる。
　（工程１）では、一段階で（Ａ）成分～（Ｃ）成分を混合して発泡体の成形加工に供するよりも、（Ａ）成分の濃度が発泡体よりも高いマスターバッチを用いることで、更に（Ｂ）成分で希釈する際にも微小化した（Ａ）成分を効率よく（Ｂ）成分中に均質に分散させることができる。
　（工程１）に供する微小化した（Ａ）成分は、（Ａ）成分の調製の際に予め微小化されたセルロース繊維とセルロース繊維と結合するジエン系重合体（ａ）とを反応させて得てもよいし、（Ａ）成分調製後に微小化してもよい。セルロース繊維の微小化の方法としては、公知の解繊方法がいずれも適用でき、例えば、セルロース繊維含有材料やその水懸濁液、スラリーをリファイナーや高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸（例えば二軸）混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊して微小化することができる。
　なお、本発明では先に微小化した（Ａ）成分を（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と混練してマスターバッチとして（工程１）に用いても構わないが、（Ａ）成分を予め微小化しておくのは工程的にも煩雑となるため、（Ａ）成分を（Ｃ）成分とともに（Ｂ）成分と混錬しながら微小化したマスターバッチを（工程１）に用いることが好ましい。
　マスターバッチに含まれる（Ａ）成分の量は特に限定されないが、混練時の効率の観点から１５～６５質量％であることが好ましく、２５～５５質量％がより好ましい。最終的に得られる発泡体中の（Ａ）成分～（Ｃ）成分の割合は前述したとおりである。
　（工程２）では、発泡剤、及び必要に応じて架橋剤を添加する。本発明の発泡体を得るために用いる発泡剤の種類は特に限定されないが、具体的には物理発泡剤や熱分解型発泡剤を１種又は２種以上組み合わせて用いる。物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、フロンガス、低分子炭化水素が挙げられる。一方、熱分解型発泡剤としては、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、アジド化合物、無機系発泡剤が挙げられる。　好ましくは熱分解型発泡剤であり、具体的には先述の通りである。
　本発明の発泡体は架橋体であっても良い。架橋方法は特に限定されないが、具体的には先述の通りである。
　本発明で架橋に用いる過酸化物、硫黄、硫黄供与体の種類は特に限定されず、１種又は２種以上を組み合わせ用いても良い。具体的には先述の通りである。
　本発明の発泡体やその原料である（Ａ）成分は安定剤を含んでいても良い。具体的には先述の通りである。
　本発明の発泡体にはその他の添加剤を加えて良い。その他の添加剤としては、発泡助剤、無機充填剤、顔料、安定剤、相溶化剤などが挙げられる。具体的には先述の通りである。
　（工程３）では、特に限定されず一般的な発泡成形方法に従って発泡体を得る。発泡成形方法としては例えばビーズ発泡成形，バッチ発泡成形，プレス発泡成形，常圧二次発泡成形、射出発泡成形，押出発泡成形，発泡ブロー成型、コアバック発泡成形、加圧発泡成形等が挙げられる。
　加圧発泡成形とは、溶融した混合物を融点以上に加熱した金型へ充填し、例えば１０～２００ＭＰａ程度の加圧下で発泡剤及び／又はその分解ガスを混合物へ溶解させ、圧力を開放することで混合物を発泡させる成形方法である。本発明の実施例においては、いずれも以下の手順で発泡成形を行った。
（手順１）前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ），発泡剤を含む溶融した混合物を１７０℃に加熱した金型へ充填し、３５ＭＰａの圧力を加えたまま１５分間静置する。
（手順２）圧力を開放し、冷却することで加圧発泡成形体を得る。
　本発明の発泡体の製造においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含む混合物を溶融させて金型へ詰め、ミニテストプレス（東洋精機製作所製）を用いた加圧発泡成形によって発泡体を得た。本発明の発泡体の製造方法において発泡成形温度は、発泡剤の分解温度や繊維の劣化抑制などを考慮すると、１４０～２００℃であることが好ましい。
　本発明の発泡体は、成形して成形材料とすることができ、特に軽量化、断熱性、防音性、絶縁性、及び衝撃吸収性等の機能が要求される分野において用いられる。例えば、輸送用機器、電化製品、シール・パッキン材、印刷機器、楽器、複写機器、医療用品、履物、スポーツ用品、建築材、事務用品、保温材、吸音材、雑貨、容器、衣料用品等の部品として有効に使用することが出来る。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　評価方法は、以下の通りである。
（１）変性反応進行の確認
　変性反応の進行はＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｎｅ」を用いて観察した。具体的には１６５０～１７５０ｃｍ－１に生じるエステル結合のカルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が変性反応の進行に伴い増強することから、定性的に確認した。
（２）ジエン系重合体（ａ）のセルロース繊維に対する付加率の測定
　付加率は式（Ｉ）の通り、繊維の反応前後の質量変化から算出した。質量変化を確認するに当たっては、テトラヒドロフランを用いて（Ａ）成分を洗浄し、洗浄前後の質量を測定した。

　Ｗｐ＝（Ｗ－Ｗｓ）×１００/Ｗｓ・・・（Ｉ）

Ｗｐ ：ジエン系重合体（ａ）のセルロース繊維に対する付加率（質量％）
Ｗ ：（Ａ）成分の乾燥質量（ｇ）
Ｗｓ ：反応前のセルロース繊維の乾燥質量（ｇ）
（３）固形分の測定
　固形分の測定には赤外線水分計（（株）ケット科学研究所製：「ＦＤ－６２０」）を用いた。なお、測定温度は１５０℃とした。
（４）引張弾性率の測定
　発泡体を切断し、長さ：７０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片をオリエンテック（株）製引張試験機「テンシロンＲＴＭ－５０」を用いて引張弾性率を測定した。
（５）比重の測定
　発泡体の空気中での質量と水中での質量を測定し、アルキメデス法により密度を求め、水の密度の値で除して比重を算出した。
（６）比弾性率の算出
　前記（４）で求めた引張弾性率を前記（５）で求めた比重で除して比弾性率を算出した。
（７）均質さの評価
　発泡体の外観を目視で確認し、繊維凝集物が４００平方ｃｍ当たり３個以上存在する発泡体を均質さ×と評価した。また、発泡体を切断した上で断面を観察し、全長５ｍｍ以上の粗大気泡が３５平方ｃｍ当たり４個以上存在する発泡体を×とし、２～３個存在する発泡体を△とし、１個以下である発泡体を○とした。
（８）マスターバッチ中の（Ａ）成分の繊維径測定
　マスターバッチを３２５ｍｅｓｈのステンレスメッシュで包み、キシレン 還流下、１４０℃で５時間処理を行うことで樹脂を溶解し繊維分を抽出乾燥したものを走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５６１０ＬＶ）にて観察し、繊維径を測定した。
（製造例Ａ－１）
［変性セルロース繊維（Ａ－１）の製造］
　水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰと記載する）２５０．０質量部（固形分５０．０質量部）と３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２００．０質量部を混合し、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を８０℃とし、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８（クレイバレー社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、１，２－付加率２８％）２５．０質量部を投入して一部をＮＢＫＰと共有結合させ、溶剤を留去し、ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ－１）と（Ｃ）成分である未反応のＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ８との混合物を得た。混合物の組成比は（Ａ－１）／（Ｃ）＝１００．０／６．４であった。変性セルロース繊維（Ａ－１）における、セルロース繊維に対するジエン系重合体（ａ）の付加率は４１質量％（セルロース繊維１００質量部に対して、付加したジエン系重合体（ａ）の比率が４１質量部。以降の記載も同様。）であった。
（製造例Ａ－２）
［変性セルロース繊維（Ａ－２）の製造］
　水を含んだＮＢＫＰ２５０．０質量部（固形分５０．０質量部）と３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２００．０質量部を混合し、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を８０℃とし、ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標（以下、略することがある））ＭＡ７５（エボニック社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、１，２－付加率１％）１７．５質量部を投入して一部をＮＢＫＰと共有結合させ、溶剤を留去し、ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ－２）と（Ｃ）成分である未反応のＰＯＬＹＶＥＳＴ　ＭＡ７５との混合物を得た。混合物の組成比は（Ａ－２）／（Ｃ）＝１００．０／５．５であった。変性セルロース繊維（Ａ－２）における、セルロース繊維に対するジエン系重合体（ａ）の付加率は２８質量％であった。
（製造例Ａ－３）
［変性セルロース繊維（Ａ－３）の製造］
　水を含んだＮＢＫＰ２５０．０質量部（固形分５０．０質量部）と３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２００．０質量部を混合し、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を８０℃とし、ＢＮ－１０１５（星光ＰＭＣ株式会社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、１，２－付加率８５％）１７．５質量部を投入して一部をＮＢＫＰと共有結合させ、溶剤を留去し、ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ－３）と（Ｃ）成分である未反応のＢＮ－１０１５との混合物を得た。混合物の組成比は（Ａ－３）／（Ｃ）＝１００．０／３．８であった。変性セルロース繊維（Ａ－３）における、セルロース繊維に対する前記ジエン系重合体（ａ）の付加率は３０質量％であった。
（製造例Ａ－４）
［変性セルロース繊維（Ａ－４）の製造］
　水を含んだＮＢＫＰ２５０．０質量部（固形分５０．０質量部）と３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２００．０質量部を混合し、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を８０℃とし、クラプレン（登録商標（以下、略することがある））ＬＩＲ－４０３（株式会社クラレ製、無水マレイン酸変性ポリイソプレン）１７．５質量部を投入して一部をＮＢＫＰと共有結合させ、溶剤を留去し、ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ－４）と（Ｃ）成分である未反応のクラプレンＬＩＲ－４０３との混合物を得た。混合物の組成比は（Ａ－４）／（Ｃ）＝１００．０／１．５であった。変性セルロース繊維（Ａ－４）における、セルロース繊維に対するジエン系重合体（ａ）の付加率は３３質量％であった。
（製造例Ａ－５）
［変性セルロース繊維（Ａ－１）洗浄品の製造］ 
　製造例Ａ－１の生成物をトルエンで洗浄し、溶剤を留去して変性セルロース繊維（Ａ－１）の洗浄品である変性セルロース繊維（Ａ－５）を得た。
（製造例Ａ－６）
［変性セルロース繊維（Ａ－６）の製造］
　水を含んだＮＢＫＰ２５０．０質量部（固形分５０．０質量部）と３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２００．０質量部を混合し、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を８０℃とし、Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８１７．５質量部を投入して一部をＮＢＫＰと共有結合させ、溶剤を留去し、ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ－６）と（Ｃ）成分である未反応のＲｉｃｏｎ１３０ＭＡ８との混合物を得た。混合物の組成比は（Ａ－６）／（Ｃ）＝１００．０／５．５であった。変性セルロース繊維（Ａ－６）における、セルロース繊維に対するジエン系重合体（ａ）の付加率は２８質量％であった。
（製造例ａ－１）
［変性セルロース繊維（ａ－１）の製造］
　水を含んだＮＢＫＰ２５０．０質量部（固形分５０．０質量部）と３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２００．０質量部を混合し、水分を留去して溶媒置換ＮＢＫＰを得た。系内を８０℃とし、ヘキサデセニルコハク酸無水物１０．０質量部を投入して反応させ、変性セルロース繊維（Ａ－ＡＳＡ）とヘキサデセニルコハク酸無水物との混合物を得た。混合物の組成比は（Ａ－ＡＳＡ）／ヘキサデセニルコハク酸無水物＝１００．０／７．１であった。
（製造例ａ－２）
［変性セルロース繊維（ａ－２）の製造］
　変性セルロース繊維（ａ－１）１２０．０質量部、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド２００．０質量部、グリシジルメタクリレート１０．０質量部を混合し、１３０℃で３時間反応させ、溶剤を留去して変性セルロース繊維（Ａ－ＧＭＡ）とヘキサデセニルコハク酸無水物との混合物を得た。ヘキサデセニルコハク酸無水物の量は（Ａ）成分に対して６．８質量％であった。混合物の組成比は（Ａ－ＧＭＡ）／ヘキサデセニルコハク酸無水物＝１００．０／６．８であった。
（製造例ａ－３）
［変性セルロース繊維（ａ－３）の製造］
　水を含んだＮＢＫＰ５００．０質量部（固形分８０．０質量部）、硫酸第一鉄アンモニウム１水和物０．８質量部を混合した。グリシジルメタクリレート２４．０質量部、アデカ（登録商標）プルロニックＬ－４４　１．６質量部、イオン交換水１００．０質量部の混合乳化物を投入した。窒素雰囲気下で３４．０％過酸化水素水２．５質量部と二酸化チオ尿素０．９８質量部を投入し、６０℃で３時間重合した。生成物をイオン交換水、テトラヒドルフラン、アセトンで洗浄し、溶剤を留去してポリグリシジルメタクリレートと共有結合した変性セルロース繊維（Ａ－ｐＧＭＡ）を得た。変性セルロース繊維（Ａ－ｐＧＭＡ）とポリグリシジルメタクリレートとの混合物を得た。混合物の組成比は（Ａ－ｐＧＭＡ）／ポリグリシジルメタクリレート＝１００．０／９．３であった。
（製造例ＭＢ－１）
［マスターバッチ（ＭＢ－１）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス（登録商標（以下、略することがある））４０２０Ｌ（株式会社プライムポリマー製、低密度ポリエチレン、ガラス転移点：－１２３℃）と、製造例Ａ－１の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－１）が全体の５０質量％となるようにラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、以下、略することがある）へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－１）を微小化し、マスターバッチ（以下、ＭＢと記載）（ＭＢ－１）を得た。ＭＢ－１内部の変性セルロース繊維（Ａ－１）は繊維径が２０ｎｍ～１．６μｍであった。
（製造例ＭＢ－２）
［ＭＢ（ＭＢ－２）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス４０２０Ｌと、製造例Ａ－２の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－２）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－２）を微小化し、ＭＢ（ＭＢ－２）を得た。ＭＢ－２内部の変性セルロース繊維（Ａ－２）は繊維径が２０ｎｍ～１．５μｍであった。以降に記載するＭＢについても、内部の繊維は同様に微小化していた。
（製造例Ｂ－３）
［ＭＢ（ＭＢ－３）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス４０２０Ｌと、製造例Ａ－３の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－３）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－３）を微小化し、ＭＢ（ＭＢ－３）を得た。
（製造例ＭＢ－４）
［ＭＢ（ＭＢ－４）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス４０２０Ｌと、製造例Ａ－４の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－４）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－４）を微小化し、ＭＢ（ＭＢ－４）を得た。
（製造例ＭＢ－５）
［ＭＢ（ＭＢ－５）の製造］
　（Ｂ）成分としてクイントン（登録商標（以下、略することがある））Ｒ１００（日本ゼオン株式会社製、Ｃ５系石油樹脂、ガラス転移点：４５℃）と、変性セルロース繊維（Ａ－５）を変性セルロース繊維（Ａ－５）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－５）を微小化し、ＭＢ（ＭＢ－５）を得た。
（製造例ＭＢ－６）
［ＭＢ（ＭＢ－６）の製造］
　（Ｂ）成分としてＥＰ２４（ＪＳＲ株式会社製、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ガラス転移点：－４８℃）と、製造例Ａ－６の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－６）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－６）を微小化し、ＭＢ（ＭＢ－６）を得た。
（製造例ｍｂ－１）
［ＭＢ（ｂ－１）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス４０２０Ｌと、製造例ａ－１の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－ＡＳＡ）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－ＡＳＡ）を微小化し、ＭＢ（ｍｂ－１）を得た。
（製造例ｍｂ－２）
［ＭＢ（ｍｂ－２）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス４０２０Ｌと、製造例ａ－２の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－ＧＭＡ）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－ＧＭＡ）を微小化し、ＭＢ（ｍｂ－２）を得た。
（製造例ｍｂ－３）
［ＭＢ（ｍｂ－３）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス４０２０Ｌと、製造例ａ－２の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－ｐＧＭＡ）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－ｐＧＭＡ）を微小化し、ＭＢ（ｍｂ－３）を得た。
（製造例ｍｂ－４）
［ＭＢ（ｍｂ－４）の製造］
　（Ｂ）成分としてウルトゼックス４０２０Ｌと、セリッシュ（商標登録（以下、略することがある）ＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム株式会社製、微小化セルロース繊維）をセルロース繊維が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、ＭＢ（ｍｂ－４）を得た。
（製造例ｍｂ－５）
［ＭＢ（ｍｂ－５）の製造］
　（Ｂ）成分相当物としてユーピロン（登録商標（以下、略することがある））Ｓ－３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ポリカーボネート、ガラス転移点：１５０℃）と、製造例Ａ－３の生成物を変性セルロース繊維（Ａ－３）が３０質量％となるようにラボプラストミルへ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維（Ａ－３）を微小化し、ＭＢ（ｍｂ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略号は以下の通りである。
Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８：クレイバレー社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、１，２－付加率２８％
ＰＯＬＹＶＥＳＴ　ＭＡ７５：エボニック社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、１，２－付加率１％
ＢＮ－１０１５（星光ＰＭＣ株式会社製、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、１，２－付加率８５％
クラプレンＬＩＲ－４０３：株式会社クラレ製、マレイン化ポリイソプレン
ウルトゼックス４０２０Ｌ：株式会社プライムポリマー製、低密度ポリエチレン、ガラス転移点：－１２３℃
クイントンＲ１００：日本ゼオン株式会社製、Ｃ５系石油樹脂、ガラス転移点：４５℃
ＥＰ２４：ＪＳＲ株式会社製、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ガラス転移点：－４８℃
セリッシュＫＹ１００Ｇ：ダイセルファインケム株式会社製、微小化セルロース繊維
ユーピロンＳ－３０００：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ポリカーボネート、ガラス転移点：１５０℃
（実施例１）
　製造例ＭＢ－１で得られたＭＢ（ＭＢ－１）０．２質量部、アゾジカルボンアミド３．０質量部、酸化亜鉛３．０質量部、ステアリン酸１．５質量部、ジクミルパーオキサイド０．８質量部、ウルトゼックス４０２０Ｌ　９１．５質量部をロールミルにて混合し、加圧発泡成形することで変性セルロース繊維（Ａ－１）を０．１％含有する発泡体を得た。
（実施例２～７）
　実施例１と同様にして、表２に記載した通りの組成で発泡体を得た。
（比較例１）
　アゾジカルボンアミド３．０質量部、酸化亜鉛３．０質量部、ステアリン酸１．５質量部、ジクミルパーオキサイド０．８質量部、ウルトゼックス４０２０Ｌ　９１．７質量部をロールミルにて混合し、加圧発泡成形することで発泡体を得た。
（比較例２～８）
　実施例１と同様にして、表２に記載した通りの組成で発泡体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例８）
　製造例ＭＢ－２で得られたＭＢ（ＭＢ－２）１５．０質量部、アゾジカルボンアミド３．０質量部、酸化亜鉛３．０質量部、ステアリン酸１．５質量部、ＩＮＦＵＳＥ（登録商標（以下、略することがある））９００７（ダウ・ケミカル社製、エチレン－オクテン共重合体、ガラス転移点：－６２℃）　７７．５質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで変性セルロース繊維（Ａ－２）を４．５％含有する発泡体を得た。
（比較例９）
　ウルトゼックス４０２０Ｌ　１０．５質量部、アゾジカルボンアミド３．０質量部、酸化亜鉛３．０質量部、ステアリン酸１．５質量部、ＩＮＦＵＳＥ９００７（ダウ・ケミカル社製、エチレン－オクテン共重合体、ガラス転移点：－６２℃）　８２．０質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで変性セルロース繊維を含まない発泡体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例９）
　製造例ＭＢ－１で得られたＭＢ（ＭＢ－１）１０．０質量部、アゾジカルボンアミド１０．０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、ジクミルパーオキサイド１．０質量部、ＥＰ２４（ＪＳＲ株式会社製、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ガラス転移点：－４８℃）　１００質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで変性セルロース繊維（Ａ－１）を５．０％含有する過酸化物架橋ゴム発泡体を得た。
（比較例１０）
　ウルトゼックス４０２０Ｌ　５．０質量部、アゾジカルボンアミド１０．０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、ジクミルパーオキサイド１．０質量部、ＥＰ２４　１００質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで変性セルロース繊維を含まない過酸化物架橋ゴム発泡体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１０）
　製造例ＭＢ－６で得られたＭＢ（ＭＢ－６）１０．０質量部、アゾジカルボンアミド１０．０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、硫黄１．５質量部、２－メルカプトベンゾチアゾール０．５質量部、テトラベンジルチウラムジスルフィド２．２７質量部、ＥＰ２４　９５．０質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで変性セルロース繊維（Ａ－６）を５．０％含有する硫黄架橋ゴム発泡体を得た。
（比較例１１）
　アゾジカルボンアミド１０．０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、硫黄１．５質量部、２－メルカプトベンゾチアゾール０．５質量部、テトラベンジルチウラムジスルフィド２．２７質量部、ＥＰ２４　１００．０質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで硫黄架橋ゴム発泡体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１１）
　製造例ＭＢ－６で得られたＭＢ（ＭＢ－６）１０．０質量部、アゾジカルボンアミド１０．０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素１．５質量部、テトラベンジルチウラムジスルフィド４．０質量部、ＥＰ２４（ＪＳＲ株式会社製、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ガラス転移点：－４８℃）９５．０質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで変性セルロース繊維（Ａ－６）を５．０％含有する硫黄架橋したゴム発泡体を得た。
（比較例１２）
　アゾジカルボンアミド１０．０質量部、酸化亜鉛５．０質量部、ステアリン酸１．０質量部、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素１．５質量部、テトラベンジルチウラムジスルフィド４．０質量部、ＥＰ２４（ＪＳＲ株式会社製、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ガラス転移点：－４８℃）１００．０質量部をロールミルにて混合し、発泡成形することで硫黄架橋したゴム発泡体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１、実施例８～１１、比較例１、比較例５、比較例９～１２から、（Ａ）成分の微小化物とジエン（Ｃ）を用いることで（Ａ）成分が均質に分散し、それ故に発泡体が均質となり、かつ優れた比弾性率を示すことがわかる。
　比較例８から、熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）のガラス転移点が１２０℃を超えると成形が困難であることがわかる。
　実施例１と比較例２～３から、（Ａ）成分は優れた界面親和性とそれに伴う分散性、補強効果を示すことがわかる。
　実施例３と比較例４から、ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維は、非ジエン系の重合体が共有結合した変性セルロース繊維に比べて優れた比弾性率を示すことがわかる。
　実施例１～５から、種類の異なるジエン系重合体を用いても、発泡体は優れた均質さと比弾性率を示すことがわかる。
　比較例７から、（Ａ）成分の添加量が２０％を超えると溶融時のレオロジーが制御できず、発泡成形が困難であった。

Claims (5)

  1. 　ジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）、
    熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）、
    セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（Ｃ）を含み、
    前記繊維（Ａ）が微小化しており、
    前記繊維（Ａ）の含有量が０．０５～２０質量％であり、
    熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）のガラス転移点が－１３０℃～１２０℃に存在すること
    を特徴とする発泡体。
  2. 　熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
  3. 　（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１．５～２０００／０．００１～０．５の質量比で含むこと
    を特徴とする請求項１に記載の発泡体。
  4. 　下記工程を有することを特徴とする発泡体の製造方法。
    （工程１）
    微小化したジエン系重合体が共有結合した変性セルロース繊維（Ａ）と、
    ガラス転移点が－１３０℃～１２０℃に存在する熱可塑性樹脂及び／又はゴム（Ｂ）と、
    セルロース繊維と共有結合が可能な官能基を有するジエン系重合体（Ｃ）
    を含むマスターバッチを前記（Ｂ）で希釈し、濃度を調整する工程。
    （工程２）
    （工程１）の後に発泡剤、及び必要に応じて架橋剤を加える工程。
    （工程３）
    （工程２）の後に発泡成形又は架橋発泡成形する工程。
  5. 　前記繊維（Ａ）の含有量が０．０５～２０質量％であり、
    発泡剤が熱分解型であること
    を特徴とする請求項４に記載の発泡体の製造方法。
PCT/JP2020/007660 2019-04-05 2020-02-26 発泡体及びその製造方法 WO2020202909A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080003565.9A CN112334525A (zh) 2019-04-05 2020-02-26 发泡体和其制造方法
DE112020001770.2T DE112020001770T5 (de) 2019-04-05 2020-02-26 Schaumstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2020528492A JP6760552B1 (ja) 2019-04-05 2020-02-26 発泡体及びその製造方法
US17/254,916 US11945927B2 (en) 2019-04-05 2020-02-26 Foam and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019072779 2019-04-05
JP2019-072779 2019-04-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020202909A1 true WO2020202909A1 (ja) 2020-10-08

Family

ID=72668536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/007660 WO2020202909A1 (ja) 2019-04-05 2020-02-26 発泡体及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112334525A (ja)
WO (1) WO2020202909A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022260175A1 (ja) * 2021-06-10 2022-12-15 旭化成株式会社 樹脂組成物及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016208634A1 (ja) * 2015-06-22 2016-12-29 星光Pmc株式会社 変性植物繊維、ゴム用添加剤、その製造方法及びゴム組成物
WO2017089222A1 (en) * 2015-11-23 2017-06-01 Elix Polymers, S.L. Thermoplastic abs composition reinforced with natural fibres
WO2018110566A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 星光Pmc株式会社 発泡成形体用組成物及びその製造方法、発泡成形体及びその製造方法並びに発泡成形体用変性セルロース含有樹脂組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101365746A (zh) * 2006-07-26 2009-02-11 宇部兴产株式会社 鞋底用橡胶组合物以及橡胶发泡体组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016208634A1 (ja) * 2015-06-22 2016-12-29 星光Pmc株式会社 変性植物繊維、ゴム用添加剤、その製造方法及びゴム組成物
WO2017089222A1 (en) * 2015-11-23 2017-06-01 Elix Polymers, S.L. Thermoplastic abs composition reinforced with natural fibres
WO2018110566A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 星光Pmc株式会社 発泡成形体用組成物及びその製造方法、発泡成形体及びその製造方法並びに発泡成形体用変性セルロース含有樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022260175A1 (ja) * 2021-06-10 2022-12-15 旭化成株式会社 樹脂組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112334525A (zh) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hejna et al. Waste tire rubber as low-cost and environmentally-friendly modifier in thermoset polymers–A review
Zhou et al. Lignocellulosic fibre mediated rubber composites: An overview
JP6895948B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法
JP6394934B1 (ja) 発泡成形体用組成物及びその製造方法、発泡成形体及びその製造方法並びに発泡成形体用変性セルロース含有樹脂組成物
Ahmad et al. Polyester-kenaf composites: effects of alkali fiber treatment and toughening of matrix using liquid natural rubber
Mihai et al. Formulation‐properties versatility of wood fiber biocomposites based on polylactide and polylactide/thermoplastic starch blends
EP2492305A1 (en) Composition containing microfibrillated plant fibers
Mohanty et al. Effect of MAPP as coupling agent on the performance of sisal–PP composites
Baishya et al. Functionalization of MWCNT and their application in properties development of green wood nanocomposite
WO2020202909A1 (ja) 発泡体及びその製造方法
Lu et al. Surface modification of natural fibers for reinforcement in polymeric composites
Athawale et al. Unsaturated polyester resins, blends, interpenetrating polymer networks, composites, and nanocomposites: State of the art and new challenges
JP6137417B2 (ja) 変性植物繊維、ゴム用添加剤、その製造方法及びゴム組成物
Xu et al. Unexpected toughening of poly (lactic acid) by microwave-assisted devulcanization of waste latex rubber
JP6760552B1 (ja) 発泡体及びその製造方法
Ezenkwa et al. Influence of different surface treatment techniques on properties of rice husk incorporated polymer composites
WO2020153255A1 (ja) 変性セルロース繊維配合樹脂組成物の製造方法
JP2011038193A (ja) セルロース繊維及び繊維複合材料
JP2016216605A (ja) 変性セルロース繊維含有樹脂組成物、成形材料および成形体
JP2022014203A (ja) セルロース繊維組成物及びその製造方法、並びにセルロース繊維複合組成物の製造方法
Fan et al. Dynamic cross-linked poly (butylene adipate-co-terephthalate) for high-performance green foam
WO2019194032A1 (ja) ソリッド成形材料用樹脂組成物、及びその製造方法、並びにソリッド成形体
Li Properties of agave fiber reinforced thermoplastic composites
JP7068891B2 (ja) 複合体及びその製造方法
JP7086679B2 (ja) 複合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020528492

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20782299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20782299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1