TW201504340A - 發泡成形體 - Google Patents

發泡成形體 Download PDF

Info

Publication number
TW201504340A
TW201504340A TW103113824A TW103113824A TW201504340A TW 201504340 A TW201504340 A TW 201504340A TW 103113824 A TW103113824 A TW 103113824A TW 103113824 A TW103113824 A TW 103113824A TW 201504340 A TW201504340 A TW 201504340A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
cellulose
mass
cellulose fibers
foaming
Prior art date
Application number
TW103113824A
Other languages
English (en)
Inventor
Keisuke Kimura
Miho Nakai
Shohei KUMAZAWA
Yukinari Negi
Original Assignee
Unitika Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unitika Ltd filed Critical Unitika Ltd
Publication of TW201504340A publication Critical patent/TW201504340A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C08J9/0071—Nanosized fillers, i.e. having at least one dimension below 100 nanometers
    • C08J9/0076—Nanofibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/34—Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本發明之發泡成形體，其特徵在於：相對於聚醯胺樹脂100質量份，由含有平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維0.1至10質量份、發泡核劑0.01至15質量份之樹脂組成物所構成，且具有發泡胞。

Description

發泡成形體
本發明有關於由使用聚醯胺樹脂之樹脂組成物所構成，表面外觀良好且耐衝撃性優異的發泡成形體。
聚醯胺樹脂係機械特性、耐藥性、耐熱性、成形加工性等特性優異，其成形體自以往即被廣泛利用於汽車零件、電子電機零件等。
此外，使用於聚醯胺樹脂中調配有玻璃纖維、碳纖維、滑石，黏土等無機填充劑而強化之樹脂組成物，以形成許多數的成形體。但是，該等強化材係若不大量調配，則有無法改善成形體之機械特性及熱特性的問題點，以及因比重高，故所得之成形體的質量有變大的問題點。
此外，使用玻璃纖維、碳纖維等作為強化材時，所得之成形體有翹曲變大的問題點。此外，使用滑石、黏土等作為強化材時，丟棄所得之成形體時，該等強化材會殘存為燒燼殘渣，故被掩埋處理於土中，會有半永久地殘留於地底下的問題點。
近年來，使用纖維素作為樹脂材料的強化材。纖維素中，有來自樹木所得到者，有來自稻、棉、洋麻、 麻等的非木材資源所得到者，有由微生物生產之細菌纖維素(bacterial cellulose)等，纖維素係以非常大量存在於地球上。纖維素的機械特性優異，使其包含在樹脂中，可期待提升樹脂組成物的特性，亦即成形體的特性之效果。
另一方面，為運用上述之聚醯胺樹脂的特性，同時並謀求輕量化之成形體，已提出於聚醯胺樹脂中添加發泡劑而發泡成形之發泡成形體。
例如，於專利文獻1中，揭示由含有熱塑性樹脂及纖維素纖維之熱塑性樹脂組成物所成，且具有發泡構造之熱塑性樹脂成形體，並亦記載以聚醯胺樹脂作為熱塑性樹脂。該發明中，為混合熱塑性樹脂及纖維素纖維，使用2軸高混練型押出機。
使熱塑性樹脂中含有纖維素之方法，一般為將樹脂及纖維素纖維熔融混合之方法。然而，此方法中，纖維素纖維會以凝聚之狀態直接混合於樹脂中，故無法均一地分散，而且，纖維素纖維之平均纖維徑為變大者。
此外，專利文獻1中，係以得到具有類似於樹皮之肌觸性的成形體作為目的，為達成此目的，係含有大量纖維素纖維，而成為表面粗糙度高的成形體。
所以，專利文獻1所述之發泡成形體並非大量存在於大小均一且微細之發泡胞，因而發泡成形體成為表面外觀差，且耐衝撃性亦低者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-84698號公報
本發明為解決上述的問題點，目的在於提供一種由含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之樹脂組成物所成之發泡成形體，其係大量含有大小均一且微細之發泡胞，表面外觀良好，且耐衝撃性亦優異之發泡成形體。
本發明人們，為解決前述課題經努力專心研究的結果，完成了本發明。
亦即，本發明之要旨係如下所述。
(1)一種發泡成形體，其特徵在於，相對於聚醯胺樹脂100質量份，由含有平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維0.1至10質量份、發泡核劑0.01至15質量份之樹脂組成物所構成，且具有發泡胞。
(2)如(1)所述之發泡成形體，其特徵在於：發泡成形體係由核芯層及表面層所構成，核芯層具有發泡胞。
(3)如(1)或(2)所述之發泡成形體，其特徵在於：發泡胞之最大胞徑為2mm以下。
(4)如(1)至(3)中之任一項所述之發泡成形體，其特徵在於：構成樹脂組成物之聚醯胺樹脂及纖維素纖維係在含有水之狀態之纖維素纖維的存在下，藉由進行構成聚醯胺樹脂之單體的聚合反應所得者。
(5)如(1)至(4)中之任一項所述之發泡成形體，其特徵 在於：使樹脂組成物藉由抽芯(core-back)射出成形法成形者。
本發明之發泡成形體係使含有特定量平均纖維徑小之纖維素纖維及發泡核劑的樹脂組成物發泡所得到者，故成為大量具有大小均一且微細之發泡胞者。因此，本發明之發泡成形體係表面外觀優異，且耐衝撃性亦優異者。
此外，藉由使用含有特定量之平均纖維徑小之纖維素纖維及發泡核劑之樹脂組成物，可以抽芯射出成形法進行成形加工，可為具有核芯層及表面層之發泡成形體。繼而，如此之本發明發泡成形體不會產生破泡痕(swirl mark，產生於成形體表面的破泡痕)、銀條痕(Silver Streaks，於成形體表面沿著樹脂的流動方向而生成之銀條痕)及縮痕(Sink Mark，產生於成形體表面的凹陷)等，成為表面外觀優異者。
以下，詳細說明本發明。
本發明之發泡成形體係由含有聚醯胺樹脂、平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維以及發泡核劑之樹脂組成物所構成，且具有發泡胞者。
<聚醯胺樹脂>
本發明所使用之聚醯胺樹脂係具有胺基酸、內醯胺或 二胺及二羧酸所形成之醯胺鍵的聚合物。
形成如此之聚醯胺樹脂的單體例，胺基酸可舉例6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基安息香酸等。
內醯胺可舉例ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺等。
二胺可舉例四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,4-二甲基八亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺基甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等。
二羧酸可舉例己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對酞酸、異酞酸、萘二羧酸、2-氯對酞酸、2-甲基對酞酸、5-甲基異酞酸、5-磺基異酞酸鈉、六氫對酞酸、六氫異酞酸、二甘醇酸等。
更具體而言，本發明所使用之聚醯胺樹脂可舉例聚己內醯胺(耐綸6)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚六亞甲基十二醯胺(耐綸612)、聚十一亞甲基己二醯胺(耐綸116)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十二醯胺(耐綸12)、聚三甲基六亞甲基對酞醯胺(耐綸TMHT)、聚六亞甲基對酞醯胺(耐綸6T)、聚六亞甲基異酞醯胺(耐綸6I)、 聚六亞甲基對酞/異酞醯胺(耐綸6T/6I)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(耐綸PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二醯胺(耐綸二甲基PACM12)、聚對二甲苯己二醯胺(耐綸MXD6)、聚九亞甲基對酞醯胺(耐綸9T)、聚十亞甲基對酞醯胺(耐綸10T)、聚十一亞甲基對酞醯胺(耐綸11T)、聚十一亞甲基六氫對酞醯胺(耐綸11T(H))，亦可為該等之共聚物或混合物。其中，特別較佳之聚醯胺樹脂為耐綸6、耐綸66、耐綸11、耐綸12以及該等之共聚物或混合物。
上述聚醯胺樹脂，可以後述之聚合法，或進一步併用固相聚合法而製造。
<纖維素纖維>
繼而，本發明所使用之纖維素纖維，除了源自木材、稻、棉、麻、洋麻等之外，亦包含源自生物之細菌纖維素、龜紋藻(Valonia)纖維素、海鞘纖維素等者。此外，亦含有再生纖維素、纖維素衍生物等。
於本發明中，要形成大量具有大小均一且微細之發泡胞之發泡成形體，必須不使纖維素纖維凝聚，且使其均一分散於樹脂中。為此，對於聚醯胺樹脂之纖維素纖維之分散性、或聚醯胺樹脂及纖維素纖維之親和性係很重要。此外，為儘可能地發揮纖維素纖維具有之羥基等的性質，增加纖維素纖維之表面積係很重要。因此，必須使用儘可能地被微細化之纖維素纖維。
所以，於本發明之樹脂組成物中所含有之纖 維素纖維，係必須平均纖維徑為10μm以下，其中，平均纖維徑較佳為1μm以下，更佳為500nm以下，進一步地，較佳為300nm以下，最佳為40至100nm。
樹脂組成物中所含有之纖維素纖維之平均纖維徑超過10μm時，無法增大纖維素纖維之表面積，而很難提升對於聚醯胺樹脂之分散性及親和性。因此，所得之發泡成形體係發泡胞之大小無法變得均一，而發泡胞變大，且纖維素纖維可以目視確認，故在表面外觀、耐衝撃性變差。
為使樹脂組成物中的纖維素纖維之平均纖維徑為10μm以下，必須使用平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維。如此之纖維素纖維，較佳為藉由撕裂纖維素纖維而微纖維化者。微纖維化的手段係可使用球磨機、石臼粉碎機、高壓均質機、混合機等各種粉碎裝置。此外，纖維素纖維就市售者，可使用例如Daicel FineChem公司製之「CELISH」。
此外，就平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維而言，在使用於纖維素纖維之纖維製品的製造步驟中，亦可使用作為碎絲所排出之纖維素纖維之集合體。纖維製品的製造步驟係可舉例紡織時、織布時、不織布製造時，除此之外的纖維製品的加工時等。該等之纖維素纖維之集合體，係纖維素纖維在經過該等步驟後成為碎絲者，故成為微細化的纖維素纖維。
此外，纖維素纖維亦可使用細菌所產出之細菌纖維素，例如，可使用以乙酸菌族(Acetobacteraceae)之 乙酸菌作為生產菌所產出者。植物的纖維素係因纖維素的分子鏈集束而成者，非常細的微纖維成束所形成者，然而，由乙酸菌所產出之纖維素本來為寬20至50nm之緞帶狀，若與植物的纖維素相比較，形成極細之網目狀。
此外，纖維素纖維係亦可使用在N-氧基化合物的存在下使纖維素纖維氧化後，經過水洗、物理性解纖步驟所得之被微細化的纖維素纖維。
就N-氧基化合物而言，係有許多種類，但舉例而言，較佳為如Cellulose(1998)5,153-164中所記載般之2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基自由基(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical，以下記為TEMPO)等。將如此之化合物於觸媒量的範圍內添加於反應水溶液中。
於該水溶液中添加作為共氧化劑之次氯酸鈉或亞氯酸鈉，添加鹼金屬溴化物以進行反應。添加氫氧化鈉水溶液等的鹼性化合物而保持pH在10附近，繼續反應至看不到pH的變化為止。反應溫度可為室溫。反應後，較佳為除去系統內殘存之N-氧基化合物。洗淨可採用過濾、離心分離等各種方法。
之後，可使用如上述般之各種粉碎裝置，經由物理性的解纖步驟以得到微細化之纖維素纖維。
於本發明之樹脂組成物中的纖維素纖維，平均纖維徑與平均纖維長之比的寬高比(平均纖維長/平均纖維徑)較佳為10以上，其中，較佳為50以上，進一步地為100以上。藉由使寬高比為10以上，易提升所得之發泡 成形體的機械特性。
繼而，構成本發明之發泡成形體之樹脂組成物中的纖維素纖維含量，係相對於聚醯胺樹脂100質量份，必須為0.1至10質量份，其中，較佳為0.5至10質量份，進一步較佳為0.5至5質量份。
相對於聚醯胺樹脂100質量份，纖維素纖維之含量未達0.1質量份時，於發泡成形中會變得難以發泡，故無法得到大量具有大小均一且微細之發泡胞之發泡成形體，而表面外觀不佳，且成為比設定發泡倍率更低者。
另一方面，相對於聚醯胺樹脂100質量份，纖維素纖維之含量超過10質量份時，變得難以使纖維素纖維(A)含有在樹脂組成物中，或所得之發泡成形體變得容易產生胞徑大之發泡胞，發泡胞之大小無法均一，表面外觀及耐衝撃性變得不佳。
其中，於本發明之樹脂組成物係以後述般之製造法得到，即使纖維素纖維之含量為少量，其成為均一分散在聚醯胺樹脂中之樹脂組成物，故在發泡成形上可充分發泡且得到大量具有大小均一且微細發泡胞之發泡成形體。進一步，可使所得之發泡成形體的耐衝撃性提高。
纖維素纖維係與水之親和性非常高，平均纖維徑愈小，對水愈可保持良好的分散狀態。此外，若失去水，藉氫鍵纖維素纖維彼此牢固地凝聚，若一旦凝聚，則很難獲得與凝聚前相同之分散狀態。特別是纖維素纖維之平均纖維徑愈小，此傾向愈顯著。
所以，纖維素纖維較佳為在含水之狀態與聚醯胺樹脂複合化。
在此，於本發明中，聚醯胺樹脂聚合時，較佳為採用藉由在含水之狀態之纖維素纖維的存在下，進行構成聚醯胺樹脂之單體的聚合反應，以得到含有纖維素纖維之聚醯胺樹脂組成物的方法。藉由如此之製造法，於聚醯胺樹脂中可使纖維素纖維不凝聚而均一地分散。該製造法之詳細內容係如後述。
<含有纖維素纖維之聚醯胺樹脂組成物(樹脂組成物A)>
當製造本發明之樹脂組成物時，較佳為預先調製含有纖維素纖維之聚醯胺樹脂組成物(樹脂組成物A)。亦即，較佳係預先在平均纖維徑為10μm以下且在含有水之狀態之纖維素纖維的存在下，進行構成聚醯胺樹脂之單體的聚合反應，藉此得到聚醯胺樹脂，以調製含有纖維素纖維之聚醯胺樹脂組成物(樹脂組成物A)。舉例而言，混合構成聚醯胺樹脂之單體及平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維之水分散液，進行聚合反應。
於該調製方法之纖維素纖維之水分散液，係將平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維分散於水中者，水分散液中的纖維素纖維之含量較佳為0.01至50質量%。纖維素纖維之水分散液係可藉由將精製水及纖維素纖維以混合機等攪拌而得。
接著，將纖維素纖維之水分散液與構成聚醯胺樹脂之 單體混合，以混合機等攪拌而成為均一的分散液。之後，加熱分散液，昇溫至150至270℃而攪拌以使之聚合反應。此時，加熱分散液時，緩慢地排出水蒸氣，藉此而可將纖維素纖維之水分散液中的水分排出。另外，於上述聚醯胺聚合時，可視須要而添加磷酸或亞磷酸等的觸媒。此外，發泡核劑可於上述聚醯胺聚合時添加。繼而，聚合反應結束後，在排出所得之樹脂組成物後，較佳係切斷而為錠狀。
此外，使用細菌纖維素作為纖維素纖維時，作為纖維素纖維之水分散液，可使用將細菌纖維素浸於精製水中而溶劑置換者。使用細菌纖維素的溶劑置換者之時，較佳為溶劑置換後，調整至預定濃度後，與構成聚醯胺樹脂之單體混合，與上述相同地進行聚合反應。
在如此之調製方法中，係使用平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維，且將纖維素纖維直接以水分散液形態供給至聚合反應，以分散性良好的狀態供給至聚合反應。進一步，供給至聚合反應之纖維素纖維係可藉由聚合反應中的單體或與水之相互作用、或以上述般之溫度條件進行攪拌，以使分散性提升，纖維彼此不凝聚，而可得到平均纖維徑小且纖維素纖維良好分散之樹脂組成物A。如此，若依該調製方法，由於纖維素纖維之分散性提升，故相較於聚合反應前所添加之纖維素纖維之平均纖維徑，聚合反應結束後的混合物中所含有之纖維素纖維成為平均纖維徑及纖維長小者。
此外，於該調製方法係無須使纖維素纖維乾 燥之步驟，可無須經由微細的纖維素纖維產生飛散的步驟而製造，故可以良好的操作性而得到樹脂組成物A。此外，無須以均一分散單體及纖維素為目的而將水置換為有機溶劑，故在處理上優異，同時可於製造步驟中抑制化學物質的排出。
在此，本發明之樹脂組成物A係如上述，為藉由在含有水之狀態之纖維素纖維的存在下，進行構成聚醯胺樹脂之單體的聚合反應所得者。但是，於該聚合反應時，將可以添加於後述之樹脂組成物中之添加劑添加進入反應時，樹脂組成物A謂亦可含有該添加劑者。
另外，以上述方法所調製之樹脂組成物A的相對黏度並無特別限制，惟較佳為1.5至5.0，更佳為1.7至4.0。相對黏度未達1.5時，難以生成均一的發泡胞，發泡成形性減低，而且，機械特性亦降低。另一方面，若相對黏度超過5.0，樹脂組成物A的流動性降低，故發泡成形性降低。另外，相對黏度的測定方法係如後述，使用96%硫酸作為溶劑，於溫度25℃、濃度1g/100ml的條件進行。
此外，樹脂組成物A的伸長黏度較佳為8.00×103至6.00×105Pa‧s，其中，較佳為1.00×104至9.50×104Pa‧s。若伸長黏度在上述範圍內，變得具有適於發泡的黏性，多數形成發泡胞的大小為均一且大小適度的發泡胞，故成為表面外觀、耐衝撃性優異者。
其中，具有較佳範圍之1.00×104至9.50×104Pa‧s的伸長黏度之樹脂組成物A，係可以使樹脂組成物中的纖維素 纖維之平均纖維徑於上述之最佳範圍40至100nm之方式調製，且纖維素纖維之含量調製在上述最佳範圍0.5至5質量份。
另外，即使樹脂組成物A中的纖維素纖維之平均纖維徑超過最佳範圍40至100nm之範圍，樹脂組成物A的伸長黏度有時亦為1.00×104至9.50×104Pa‧s之範圍，但當纖維素纖維之平均纖維徑超過100nm時，所得之發泡成形體會生成胞徑大的發泡胞，變得均一性稍差者。
所以，於本發明中，樹脂組成物A最佳係纖維素纖維之平均纖維徑最佳為40至100nm，且伸長黏度為1.00×104至9.50×104Pa‧s。
<發泡核劑>
於本發明之樹脂組成物，除了上述之聚醯胺樹脂及纖維素纖維(樹脂組成物A)外，可含有發泡核劑。本發明所使用之發泡核劑可舉例如氧化鈦、滑石、高嶺土、黏土、矽酸鈣、二氧化矽、檸檬酸鈉、碳酸鈣、矽藻土、燒製珍珠岩(perlite)、沸石、膨土(bentonite)、玻璃、石灰石、硫酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸鐵、聚四氟乙烯粉末等。
樹脂組成物中的發泡核劑之含量，相對於聚醯胺樹脂100質量份，必須為0.01至15質量份，其中，較佳為0.1至12質量份，進一步較佳為0.2至8質量份，更佳為0.2至5質量份。發泡核劑之含量未達0.01質量份時，所得之發泡成形體無法展現添加發泡核劑之效果，氣 泡變粗大，發泡易變得不充份，表觀全體密度變大，而且表面外觀變得不佳。另一方面，發泡核劑之含量超過15質量份時，氣泡數會過剩，易產生破泡，發泡成形體成為表面外觀不佳者。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係可藉由於上述調製方法所得之聚醯胺樹脂及纖維素纖維所成之樹脂組成物A中，混合發泡核劑而製造。混合方法可舉例於熔融混練時混合或在聚合時添加進行混合等。
於本發明之樹脂組成物中，只要不大幅損及其特性，亦可含有其他的聚合物。如此之聚合物，可舉例聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡膠、氯化丁基橡膠、聚氯乙烯等的彈性體、以及該等之馬來酸酐等的酸改質物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-苯基馬來醯亞胺共聚物、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙縮醛、聚偏二氟乙烯、聚、聚苯硫醚、聚醚、酚樹脂、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮、聚芳基脂、聚碳酸酮、聚四氟乙烯等。
進一步，於本發明之樹脂組成物中，只要不大幅損及其特性，可含有膨潤性雲母、非膨潤性雲母、合成綠土等的層狀矽酸鹽、玻璃纖維、碳纖維、滑石、黏土、雲母、矽灰石、碳酸鈣、硫酸鋇等的強化材、熱安定劑、抗氧化劑、顏料、抗著色劑、耐候劑、阻燃劑、塑化劑、 結晶核劑、離型安定劑等。顏料可舉例苯胺黑、碳黑、二氧化鈦、鋅華、硫化鋅、鋅鋇白、鉛白、銻白、碳酸鈣、氧化鋁白、金屬粉顏料等。
<發泡成形體>
本發明之發泡成形體係由上述樹脂組成物所構成，且具有發泡胞。
如上述般，樹脂組成物係含有特定量之平均纖維徑小之纖維素纖維及發泡核劑，故藉由使該樹脂組成物發泡，可得到大量含有大小均一且微細之發泡胞的發泡成形體。如此之發泡成形體的形成，可藉由於聚醯胺樹脂中適量含有微細的纖維素纖維，而成為聚醯胺樹脂交聯的構造，可視為以含有纖維素之聚醯胺樹脂組成物的伸長黏度變高、進一步如此之聚醯胺樹脂中適量含有發泡核劑而成者。
本發明之發泡成形體係具有發泡胞者，但其中，較佳為由核芯層及表面層所構成，且核芯層具有發泡胞。其中，較佳為藉由抽芯射出成形法成形之具有核芯層及表面層之發泡成形體。
上述抽芯射出成形法係於表面層形成之際，使樹脂組成物的結晶化某程度促進之後，使核芯部後退的成形方法。若結晶化速度快的樹脂組成物以此種方法成形，與使表面層結晶化同時地，核芯層部分的樹脂組成物亦結晶化，即便使核芯部後退亦無法發泡，而得不到發泡成形體。
但是，構成本發明之發泡成形體的樹脂組成物係所含之纖維素纖維之平均纖維徑小、不會提高聚醯胺樹脂的結 晶化速度，而具有適度結晶性者，故可藉由抽芯射出成形，得到具有核芯層及表面層之發泡成形體。
具有如此之核芯層及表面層之本發明的發泡成形體，係在表面層不會產生破泡痕、銀條痕或縮痕等，表面外觀以及表面平滑性優異。於是，由於具有表面層，故可成為耐衝撃性亦優異的發泡成形體。
於本發明之發泡成形體中核芯層及表面層的厚度比(核芯層/表面層)較佳為1/5至5/1。表面層的厚度大於該範圍時，發泡胞之數目變少，表觀全體密度變大，容易成為超過1.1g/cm3者。另一方面，表面層的厚度小於該範圍時，易成為很難得到如上述般優異的表面外觀或表面平滑性，而且，易成為耐衝撃性差者。
本發明之發泡成形體具有之發泡胞可為大小為細者。發泡胞之最大胞徑較佳為2mm以下，更佳為1.5mm以下，其中，最佳為0.9mm以下。若最大胞徑超過2mm，發泡成形體係表面外觀差，不具有耐衝撃性，而機械物性上易產生參差不齊者。
此外，本發明之發泡成形體具有之發泡胞可為大小均一者。於本發明中，以發泡胞之最大胞徑與平均胞徑之差(最大胞徑-平均胞徑)評價均一性。也就是說，該差愈小發泡胞愈均一。最大胞徑與平均胞徑之差較佳為1.3mm以下，更佳為1.1mm以下，最佳為0.6mm以下。該差超過1.3mm時，發泡胞缺乏均一性，發泡成形體係有時施加壓力之際，易以發泡胞為起點產生破壞，耐衝撃性等 的機械物性變低，而且，在機械物性上亦變得易產生參差不齊。
本發明之發泡成形體依據JIS K 7222而測定，計算出之表觀全體密度較佳為1.1g/cm3以下，其中，較佳為0.9g/cm3以下，最佳為0.7g/cm3以下。發泡成形體係表觀全體密度超過1.1g/cm3時，輕量化效果變得不充分。另外，表觀全體密度未達0.2g/cm3時，發泡胞之量變得過多，耐衝撃性易變低。
此外，本發明之發泡成形體，例如可藉由使用以研磨材研磨模具表面之鏡面精加工之模具，以抽芯射出成形法形成核芯層及表面層，使表面鏡面加工者。如此之經鏡面加工之發泡成形體，較佳為以黑色著色，其中，較佳為使用含有黑色色素之樹脂組成物而成形。
本發明所謂之黑色色素係可舉例黑色顏料或黑色染料等，具體而言，可舉例碳黑或苯胺黑(nigrosine)，鈦與鐵的複合氧化物、苯胺黑等。黑色色素可混合2種類以上而使用。
於本發明之發泡成形體中之黑色色素之含量，相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為0.1至5.0質量份，更佳為0.1至3質量份。
另外，黑色色素較佳為混合於含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之樹脂組成物A中，混合方法可舉例於熔融混練時的混合或聚合時添加進行之混合等。
此外，本發明之發泡成形體可使用經皺折精加工之模 具，藉由抽芯射出成形法形成核芯層及表面層，使表面經皺折加工而成者。
本發明之發泡成形體，係如上述般為耐衝撃性優異者。耐衝撃性的評價係使用將發泡成形體切削加工而成之試驗片，以JIS K 7111-1為基準之無缺口沙丕(Charpy)衝撃強度進行。以發泡成形體進行之沙丕衝撃強度較佳為28kJ/m2以上，更佳為30kJ/m2以上。發泡成形體若沙丕衝撃強度未達28kJ/m2，無耐衝撃性，無法成為實用性者。
<發泡成形體的製造法>
繼而，說明本發明之發泡成形體的製造方法。
本發明之發泡成形體係使上述之樹脂組成物發泡成形者，且可使用於發泡成形之發泡劑，就熱分解型發泡劑而言，可舉例含有偶氮類、N-亞硝基、雜環式含氮以及磺基醯肼基般可分解基之有機化合物、碳酸銨或碳酸氫鈉等的無機化合物。其具體例可舉例偶氮二羧醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環己腈、重氮胺基苯、二亞硝基五亞甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對酞醯胺、苯磺基醯肼、4,4’-氧基-雙(苯磺基)醯肼、二苯基-3,3’-二磺基醯肼、4-甲苯基磺基醯肼、4,4’-氧基-雙(苯磺基)胺基脲、4-甲苯基磺基胺基脲、偶氮二羧酸鋇、5-苯基四唑、三肼基三、疊氮4-甲苯基碸基、疊氮4,4’-二苯基二碸基等。
此外，發泡劑係可使用液狀氟碳化物、戊烷等在常溫為液體者，或氣體狀氟碳化物、氮、二氧化碳、空氣、氦、 氬等在常溫下為氣體者或經液化者。
樹脂組成物中的發泡劑之調配量，相對於聚醯胺樹脂100質量份，較佳為0.05至2質量份，更佳為0.1至1質量份。發泡劑之調配量未達0.05質量份時，有時發泡之氣體的量變少，發泡倍率無法提升，所得之發泡成形體的表觀全體密度變大，無法得到質量降低的效果。另一方面，調配量超過2質量份時，有時所得之發泡成形體的機械強度會降低，或產生銀條痕及破泡痕等損及表面外觀。
本發明之發泡成形體係使用上述之樹脂組成物及發泡劑，以通常方法發泡成形。例如，發泡劑為固體時，可將所得樹脂組成物形成錠狀形狀或粉末狀後，與發泡劑混合，其次將該混合物供給於成形機中，熔融，進行射出成形而得發泡成形體。發泡劑可直接添加，但亦可使用將預先熔融混練有熱塑性樹脂及發泡劑之錠狀母料(master batch)而添加。此外，亦可使用盤狀造粒機(disk pelleter)等將發泡核劑及黏合劑等與發泡劑壓著固定之錠狀母料。發泡劑為氣體或液體時，以微胞(μ-cell)發泡為代表般，可於熔融樹脂組成物中直接加入發泡劑而使之均一分散，於成形時發泡，成為發泡成形體。
為了提升發泡成形體的表面外觀及機械強度，較佳為以發泡胞(foam cell)不存在之表面層包覆發泡胞存在之核芯層的構成。
如此之發泡成形體係例如於射出成形機中，使已熔融之發泡性的樹脂組成物射出至模具模穴中，在熔融樹脂到 達流動末端附近的時點，施加0.2至1.0秒、20至100MPa之保壓，其次，將鄰接模具模穴之模具核芯部以10至100mm/秒的速度朝向模具模穴厚度擴張的方向後退之射出抽芯式射出成形方法而得。
於抽芯式射出成形方法中，設定發泡倍率(X)係可由模板的後退距離及模具模穴的初期深度使用下列公式而求取。
設定發泡倍率(X)=(初期深度+模板之後退距離)/(初期深度)
此外，此時的發泡的實際倍率(Y)，係可由未發泡體的密度(ρ0)與發泡成形體的密度(ρ1)之比(ρ0/ρ1)而計算。
發泡的實際倍率較佳為1.15至3.00，更佳為1.25至2.60。發泡的實際倍率未達1.15時，發泡成形體的輕量化效果不充分，超過3.00時，有時於發泡成形體中核芯層的發泡胞粗大化，表面層變薄，發泡成形體的機械強度降低。
由設定發泡倍率(X)、發泡的實際倍率(Y)所計算之發泡效率(Y/X)係成為表面平滑性的指標者，較佳為85%以上，更佳為90%以上。藉由發泡效率(Y/X)為85%以上，於模具內進行發泡之發泡成形體會增加與模具之密著性，提升發泡成形體的表面平滑性。
本發明之發泡成形體係表面外觀良好，且耐衝撃性優異，故可適合使用於電氣/電子機器領域、汽車領域、或機械領域等的用途。
[實施例]
以下，以實施例進一步具體說明本發明，但本發明不限於該等之實施例。
本發明的實施例中，各種特性之測定法及評價法係如以下所述。
(1)纖維素纖維之平均纖維徑
(1.1)聚合反應前的纖維素纖維之平均纖維徑
將視須要而冷凍乾燥之纖維素纖維使用場發射型掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製S-4000)而觀察。由電子顯微鏡(SEM)圖像測定相對於纖維素纖維(單纖維)長度方向之垂直方向的長度。此時，以垂直方向的長度中最大者作為纖維徑。相同地測定10根纖維素纖維(單纖維)之纖維徑，計算出10根之平均值作為平均纖維徑。
(1.2)構成發泡成形體之樹脂組成物中的纖維素纖維之平均纖維徑
使用冷凍超薄切片機，從所得鏡面加工發泡成形體採取厚度100nm之切片，以OsO4(四氧化鋨)實施切片染色後，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製JEM-1230)而進行觀察。自電子顯微鏡圖像測定相對於纖維素纖維(單纖維)長度方向之垂直方向的長度。此時，垂直方向的長度中最大者作為纖維徑。相同地測定10根纖維素纖維(單纖維)之纖維徑，計算出10根之平均值作為平均纖維徑。
另外，對於纖維素纖維之纖維徑大者，以切片機切出10μm之切片，直接以發泡成形體之狀態，使用實體顯微鏡(OLYMPUS SZ-40而進行觀察，由所得之圖像以相同於 上述方式測定纖維徑，求得平均纖維徑。
(2)樹脂組成物中的纖維素纖維之含量
使用SII-Technology公司製之TG/DTA 7200裝置而以下述條件測定之。
於專用鍋中分別以成為既知濃度的方式量取充分乾燥之纖維素及樹脂，將290℃至320℃之重量減少量作為樹脂中的纖維素量，而作成校準曲線，使用該校準曲線，計算出所得之鏡面加工發泡成形體中的纖維素纖維含量。
此時，將鏡面加工發泡成形體凍結粉碎而使用，以精密天秤量取試料量10mg，於氮氛圍中進行昇溫測定。昇溫條件為30℃至285℃以5℃/min昇溫，285℃至320℃以0.63℃/min昇溫，再於320℃至350℃以5℃/min昇溫，最後於350℃至550℃以10℃/min昇溫。
(3)含有纖維素纖維之聚醯胺樹脂組成物(樹脂組成物A)的相對黏度
使用所得之錠狀樹脂組成物A(以95℃的熱水處理，進行精練，使之乾燥者)，於96%硫酸、溫度25℃、濃度1g/100ml的條件，測定相對黏度。
(4)含有纖維素纖維之聚醯胺樹脂組成物(樹脂組成物A)的伸長黏度
將所得之錠狀樹脂組成物A(以95℃的熱水處理，進行精練，使之乾燥者)，使用島津製作所製Flow tester CF-500裝置，以模頭1(模頭徑1mm，模頭長0.25mm)及模具2(模頭徑1mm，模頭長15mm)而測定之結果計算出伸長黏度。 另外，在250℃溫度條件下進行。此外，伸長黏度係依據日本特表2013-525622號之段落〔0020〕至〔0040〕的計算式而計算出。
但是，於比較例1中係使用錠狀的聚醯胺樹脂，於比較例3中係使用錠狀的熔融混練物，於比較例7中係使用錠狀的樹脂組成物B來測定。
(5)發泡胞之最大胞徑(a)、平均胞徑(b)
所得之鏡面加工發泡成形體具有之發泡胞之胞徑係由下列的方法測定、計算。
將鏡面加工發泡成形體的表面層面沿著其對角線，於厚度方向切割，以放大鏡或顯微鏡觀察切割面(以下，作為測定面)。繼而，對於測定面所顯現的發泡胞，連結發泡胞之外周上所存在之2點之線段中，求出最大長度的線段，設該長度為P，而且，通過該線段的中點，於垂直於分線的方向求出胞長度，設該長度為Q，以(P+Q)/2為胞徑。
在測定面所顯現的發泡胞之中，對於認定為最大之發泡胞，測定胞徑，將之設為最大胞徑。
進一步，將測定面以平行於厚度方向之5條線段形成6等分，對於存在於各別分線之中點附近的10個發泡胞，測定胞徑，計算出合計50個胞徑的平均值，作為平均胞徑(b)。
(6)發泡胞之均一性
求出以上述(5)之方法求得之發泡胞之最大胞徑(a)及平均胞徑(b)之差，將之作為均一性的評價。
(7)表觀全體密度
使用所得之鏡面加工發泡成形體，以JIS K 7222為基準測定、計算出。
(8)發泡實際倍率
計算出抽芯所得之鏡面加工發泡成形體的密度(ρ1)、以及未抽芯而得到之鏡面加工發泡的成形體的密度(ρ0)之比(ρ0/ρ1)。
(9)鏡面加工部的外觀評價
所得之鏡面加工發泡成形體的鏡面加工部表面，以下述的方法測定、評價。
以日本電色公司製之色差計SE-6000測定鏡面加工部表面的任意3點之L值，以L值之平均值評價鏡面加工部的外觀。若有銀條痕或破泡痕，發泡成形體會變得泛白，L值變大。L值較佳為12以下，更佳為10以下。
(10)皺折加工部之外觀評價
觀察所得之皺折加工發泡成形體的皺折加工部表面，於成形體表面，目視觀察有無銀條痕、破泡痕或縮痕。
○：表面無銀條痕、破泡痕、縮痕中之任一項。
×：表面有銀條痕、破泡痕、縮痕中之任一項。
(11)沙丕衝撃試驗
使用所得之鏡面加工發泡成形體經切削加工之試驗片，以JIS K 7111-1為基準而進行無缺口沙丕衝撃試驗，評價發泡成形體的耐衝撃性。另外，破壞側的面，作為具有以切削加工未切出之表面層(鏡面加工部)之面。
實施例1
作為纖維素纖維之水分散液，使用CELISHKY100G(Daicel FineChem公司製：含有10質量%平均纖維徑為125nm之纖維素纖維)，於其中添加精製水而以混合機攪拌，調製纖維素纖維之含量為3質量%之水分散液。
使該纖維素纖維之水分散液70質量份及ε-己內醯胺100質量份進一步以混合機攪拌、混合至成為均一的分散液。接著，一邊攪拌該混合分散液一邊加熱至240℃，緩慢地釋出水蒸氣，同時自0MPa昇壓至0.7MPa之壓力。之後，釋壓至大氣壓力，以240℃進行1小時聚合反應，得到含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之樹脂組成物A。於聚合結束之時點將樹脂組成物A排出、切斷，作成為錠狀，以95℃之熱水進行處理，精練，使之乾燥。
將所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.52)、表1所示之量之作為發泡核劑之滑石(日本滑石公司製MICRO ACEK-1，平均粒徑7.4μm)、作為發泡劑之偶氮二羧醯胺(永和化成工業公司製VINYFORAC # 3)、相對於聚醯胺樹脂100質量份之量為0.3質量份的碳黑以及0.4質量份之苯胺黑所成之黑色色素混合物進行乾燥摻混，而製造樹脂組成物。
使用所得之樹脂組成物而進行抽芯射出成形。亦即，於搭載截流式噴嘴(shut-off nozzle)之射出成形機(FANUC公司製S-2000i)投入樹脂組成物，以缸內溫度260℃、模具溫度80℃之條件，於鏡面精加工之模具進行射出成形。於 射出成形中，以0.2秒填充至試驗片之流動末端，其次，以75MPa經過0.5秒的保壓步驟，之後直接以60mm/秒以使射出成形機的模板成為設定發泡倍率2.5倍的方式後退，得到由核芯層及表面層所構成之鏡面加工發泡成形體。
此外，除了使用皺折精加工之模具以外，以相同於上述之條件射出成形，得到皺折加工發泡成形體。
製造例1：細菌纖維素之製造
將由0.5質量%葡萄糖、0.5質量%聚蛋白腖、0.5質量%酵母萃取物、0.1質量%硫酸鎂7水和物所成之組成的培養基50ml分注於200ml容積三角燒瓶中，在高壓釜以120℃，20分鐘蒸氣滅菌。在此接種1白金耳之於試驗管斜面寒天培養基生育之Gluconacetobacter xylinus(NBRC 16670)，於30℃靜置培養7日。7日後，於培養液的上層生成白色凝膠膜狀的細菌纖維素。
實施例2
使用製造例1所得之細菌纖維素作為纖維素纖維。藉由重覆將細菌纖維素以混合機破碎後，並以水浸漬、洗淨，以進行水置換。將經水置換後之細菌纖維素的水分散液(含有平均纖維徑為60nm的細菌纖維素6.5質量%者)35質量份、ε-己內醯胺194質量份、胺基己酸40質量份及精製水90質量份以混合機攪拌、混合至成為均一的分散液。接續著，將此混合分散液緩慢地加熱，於加熱途中一邊將水蒸氣排出，一邊將溫度提升至240℃，在240℃攪拌1小時，進行聚合反應，得到含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之樹脂 組成物A。於聚合結束之時點將樹脂組成物A排出、切斷、成為錠狀，以95℃之熱水處理，進行精練，並使之乾燥。
除了使用所得錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.51)以外，與實施例1相同地，製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件進行射出成形，得到發泡成形體。
實施例3
於不織布之製造步驟中形成碎絲所排出之纖維素纖維之集合體中添加精製水而以混合機攪拌，調製含有平均纖維徑為120nm之纖維素纖維3質量%的水分散液。
將該纖維素纖維之水分散液170質量份、ε-己內醯胺216質量份及胺基己酸44質量份以混合機攪拌、混合至成為均一的分散液。接續著，將此混合分散液緩慢地加熱，於加熱中途一邊將水蒸氣排出，一邊將溫度提升至240℃，在240℃攪拌1小時，進行聚合反應，得到含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之樹脂組成物A。於聚合結束之時點，將樹脂組成物A排出、切斷、成為錠狀，以95℃之熱水處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.39)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例4
除了將纖維素纖維之水分散液之量自70質量份變更為105質量份以外，與實施例1相同地，進行聚合反應，得到錠狀樹脂組成物A，以95℃之熱水處理，進行精練， 使之乾燥。
除了使用所得錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R==2.50)、並將發泡核劑及發泡劑之添加量變更為表1所示之量以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例5
除了使用CELISHKY110N(Daicel FineChem公司製：含有平均纖維徑為150nm之纖維素纖維15質量%者)作為纖維素纖維之水分散液以外，與實施例1相同地，以使纖維素纖維之含量成為3質量%的方式，調製纖維素水分散液。
進一步將該纖維素纖維之水分散液70質量份及ε-己內醯胺200質量份以混合機攪拌、混合變成至均一的分散液。接著，一邊攪拌該混合分散液一邊加熱至240℃，緩慢地放出水蒸氣，同時自0MPa昇壓至0.7MPa之壓力。之後，釋壓至大氣壓力，在240℃進行聚合反應3小時，得到含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之樹脂組成物A。於聚合結束之時點將樹脂組成物A排出、切斷、成為錠狀，以95℃之熱水處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=3.01)，並將發泡核劑及發泡劑之添加量變更成為表1所示之量以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例6
除了將在240℃之聚合反應時間自3小時變更為1小 時以外，與實施例5相同，進行聚合反應，得到錠狀樹脂組成物A，以95℃之熱水進行處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.47)，並將發泡核劑及發泡劑之添加量變更為表1所示之量以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例7
除了將ε-己內醯胺的量自200質量份變更為100質量份，又將在240℃之聚合反應時間自3小時變更為1小時以外，與實施例5相同地，進行聚合反應，得到錠狀樹脂組成物A，以95℃之熱水進行處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.52)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例8
除了使用將纖維素纖維之含量自3質量%變更為5質量%者160質量份作為纖維素纖維之水分散液，並將在240℃之聚合反應時間自3小時變更為1小時以外，與實施例5相同，進行聚合反應，得到樹脂組成物A，以95℃之熱水處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.45)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例9
除了使用CELISHKY100S(Daicel FineChem公司製：含有平均纖維徑為180nm之纖維素纖維25質量%者)作為纖維素纖維之水分散液以外，與實施例1相同地，以使纖維素纖維之含量成為3質量%的方式調製纖維素水分散液，與實施例1相同地進行聚合而得到錠狀的樹脂組成物A。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.47)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例10
使用CELISHKY100S作為纖維素纖維之水分散液。將該纖維素纖維之水分散液49質量份、ε-己內醯胺216質量份、胺基己酸44質量份及精製水157質量份以混合機攪拌、混合至成為均一的分散液。接著，將此混合分散液緩慢地加熱，於加熱中途一邊將水蒸氣排出，一邊將溫度提升至240℃，在240℃攪拌1小時，進行聚合反應，得到含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之樹脂組成物A。於聚合結束之時點將樹脂組成物A排出、切斷、成為錠狀，以95℃之熱水處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.43)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例11、12
除了使用實施例1所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.52)，將發泡核劑之含量變更為表1所示之量以外， 與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
實施例13
於CELISHKY100G添加精製水並以混合機攪拌，調製纖維素纖維之含量為3質量%者作為纖維素纖維之水分散液。
將該纖維素纖維之水分散液170質量份、ε-己內醯胺254質量份、作為層狀矽酸鹽之膨潤性氟雲母(Co-op Chemical公司製：ME-100)2.5質量份及亞磷酸0.25質量份(相對ε-己內醯胺為0.14莫耳%)以混合機攪拌、混合至成為均一的分散液。接著，將該混合溶液一邊攪拌一邊加熱至240℃，緩慢地釋出水蒸氣，同時自0MPa昇壓至0.7MPa之壓力。之後，釋壓至大氣壓力，在240℃進行1小時聚合反應，得到含有聚醯胺樹脂、纖維素纖維及層狀矽酸鹽之樹脂組成物A。於聚合結束之時點將樹脂組成物A排出、切斷、成為錠狀，以95℃之熱水處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.52)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
比較例1
除了未添加纖維素纖維之水分散液以外，與實施例1相同地，得到錠狀聚醯胺樹脂。
除了使用所得之錠狀物(相對黏度η R=2.51)以外，與 實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
比較例2
除了使用棉短纖維(平均纖維徑16μm)作為纖維素纖維以外，與實施例1相同地，得到含有聚醯胺樹脂及纖維素纖維之錠狀樹脂組成物A。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.54)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
比較例3
調製將CELISHKY100S凍結乾燥後，施以粉碎處理，形成粉末狀者，作為纖維素纖維。
相對於耐綸6(由尼帝佳公司製BRL數平均分子量17000)100質量份，摻混所得之粉末狀纖維素2質量份，供給至螺桿徑為30mm、平均溝深度為2.5mm的二軸押出機(池貝公司製PCM-30)，以缸筒溫度240℃、螺桿旋轉數120rpm、滯留時間2.7分鐘熔融混練。排出熔融混練物，將之切斷而作成錠狀，使所得之錠狀物乾燥。
除了使用所得之錠狀熔融混練物(相對黏度η R=2.48)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
比較例4
除了以使纖維素纖維之含量成為表1所示之量的方式進行聚合反應以外，與實施例10相同地得到錠狀樹脂組成 物A。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.47)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
比較例5
除了於實施例1所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.52)未添加發泡核劑以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
比較例6
除了使用實施例1所得之錠狀樹脂組成物A(相對黏度η R=2.52)，將發泡核劑之含量變更為表1所示之量以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
比較例7
將ε-己內醯胺254質量份、層狀矽酸鹽(膨潤性氟雲母)10.2質量份及亞磷酸0.25質量份(相對於ε-己內醯胺為0.14莫耳%)一邊加熱至80℃一邊以均質機攪拌、混合至成為均一的溶液。接著，將該混合溶液一邊攪拌一邊加熱至240℃，緩慢地釋出水蒸氣，同時自0MPa昇壓至0.7MPa之壓力。之後，釋壓至大氣壓力，以240℃進行聚合反應1小時，得到含有聚醯胺樹脂及層狀矽酸鹽之樹脂組成物B。於聚合結束之時點將樹脂組成物B排出、切斷、成為錠狀，以95℃之熱水處理，進行精練，使之乾燥。
除了使用所得之錠狀樹脂組成物B(相對黏度η R=2.51)以外，與實施例1相同地製造樹脂組成物，其次，在與實施例1相同的條件射出成形，得到發泡成形體。
測定實施例1至13、比較例1至7所得之發泡成形體的特性值，結果係如表1所示。另外，測定發泡體的特性值之際，除了外觀評價以外係使用鏡面加工發泡體。
於實施例1至13係如上述般，藉由將平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維之水分散液、構成聚醯胺樹脂之單體混合，進行單體的聚合反應，而於聚醯胺樹脂中不使微細的纖維素纖維凝聚而均一地分散，將於此添加發泡核劑所成之樹脂組成物，以抽芯法射出成形，得到發泡成形體。因此，實施例1至13所得之發泡成形體係由核芯層及表面層所構成，核芯層具有發泡胞，而且，如表1所示般，為大量具有大小均一且微細之發泡胞，而且未產生銀條痕、破泡痕、縮痕等之表面外觀良好者，且耐衝撃性優異。其中，於實施例4至9中樹脂組成物中的纖維素纖維之平均纖維徑及含量為最佳之範圍，故成為伸長黏度之值為最佳範圍者。因此，所得之發泡成形體係最大胞徑為0.8mm以下，均一性為0.5mm以下，特別是大量具有大小均一且微細之發泡胞，表面外觀、耐衝撃性均為非常優異。
另一方面，在比較例1中係樹脂組成物為不含有纖維素纖維，故為發泡實際倍率低且不容易發泡者，而且所得之發泡成形體係發泡胞大且不均一。
在比較例2中係樹脂組成物為含有平均纖維徑超過10μm之纖維素纖維者，故所得之發泡成形體係與纖維素纖維之含量相同之實施例1的發泡成形體比較，為發泡胞大且不均一，而且，可見到纖維素凝聚物，確認有銀條痕、破泡痕、縮痕等，表面外觀亦差者，且耐衝撃性亦差。
在比較例3中係使聚醯胺樹脂及纖維素纖維熔融混 練，故纖維素纖維之分散性低，樹脂組成物可以目視確認纖維素纖維之凝聚，且含有平均纖維徑大的纖維素纖維者。由該樹脂組成物所得之發泡成形體係與纖維素纖維之種類、含量相同之實施例9的發泡成形體比較，為發泡胞大且不均一，表面外觀差，耐衝撃性亦差者。
於比較例4中係樹脂組成物含有過剩量纖維素纖維者，故所得之發泡成形體係多數為發泡胞小且平均胞徑小者，然而亦產生胞徑大的發泡胞，且均一性差者。因此，確認有銀條痕、破泡痕、縮痕等，為表面外觀不佳，且耐衝撃性亦差。
於比較例5中係樹脂組成物為不含有發泡核劑者，故所得之發泡成形體係與纖維素纖維之含量相同之實施例1的發泡成形體比較，發泡胞大且不均一，發泡為不充分，故表觀全體密度為變大。進一步地，為表面外觀不佳，耐衝撃性亦差者。
於比較例6中係樹脂組成物為含有過剩量發泡核劑者，故所得之發泡成形體係若與纖維素纖維之含量相同之實施例1的發泡成形體比較，雖然為發泡胞小者，但氣泡數過剩，變得容易產生破泡，產生胞徑大的發泡胞，維均一性差者。因此，確認有銀條痕、破泡痕、縮痕等，為表面外觀差者。
在比較例7中係樹脂組成物為不含有纖維素纖維而含有層狀矽酸鹽者，故雖然所得之發泡成形體多數為發泡胞小且平均胞徑小者，然而亦產生胞徑大的發泡胞，且均一 性差者。因此，確認有銀條痕、破泡痕、縮痕等，為表面外觀不佳且耐衝撃性亦差者。

Claims (5)

  1. 一種發泡成形體，係相對於聚醯胺樹脂100質量份，含有由平均纖維徑為10μm以下之纖維素纖維0.1至10質量份、發泡核劑0.01至15質量份之樹脂組成物所構成，且具有發泡胞。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之發泡成形體，其中，發泡成形體係由核芯層及表面層所構成，核芯層係具有發泡胞。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之發泡成形體，其中，發泡胞之最大胞徑為2mm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項所述之發泡成形體，其中，構成樹脂組成物之聚醯胺樹脂及纖維素纖維係在含有水之狀態之纖維素纖維的存在下，藉由進行構成聚醯胺樹脂之單體的聚合反應所得者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中之任一項所述之發泡成形體，其中，樹脂組成物係藉由抽芯(core-back)射出成形法所成形者。
TW103113824A 2013-04-17 2014-04-16 發泡成形體 TW201504340A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013086172 2013-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201504340A true TW201504340A (zh) 2015-02-01

Family

ID=51731371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103113824A TW201504340A (zh) 2013-04-17 2014-04-16 發泡成形體

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6351574B2 (zh)
TW (1) TW201504340A (zh)
WO (1) WO2014171430A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116731511A (zh) * 2023-08-02 2023-09-12 巴斯夫新材料有限公司 热塑性聚酰胺组合物及其制备方法、注塑成型制件和用途

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6527047B2 (ja) * 2015-07-29 2019-06-05 ユニチカ株式会社 発泡成形体
JP6872856B2 (ja) * 2016-03-31 2021-05-19 国立大学法人京都大学 発泡樹脂成形品の製造方法および発泡樹脂成形品
JP6955745B2 (ja) * 2017-04-06 2021-10-27 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体
WO2019212460A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polymer foam including nano-crystalline cellulose
JP7265745B2 (ja) * 2018-11-05 2023-04-27 ユニチカ株式会社 物理発泡成形体およびその製造方法
JP7291898B2 (ja) 2019-02-08 2023-06-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発泡成形体
US20230025703A1 (en) * 2019-10-10 2023-01-26 Showa Denko Materials Co., Ltd. Foam-molded product, method for manufacturing foam-molded product, and method for suppressing appearance defect of foam-molded product
CN114616287A (zh) * 2019-10-30 2022-06-10 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物和由该聚酰胺树脂组合物构成的成型体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08127039A (ja) * 1994-11-01 1996-05-21 Nissan Motor Co Ltd 保護スキン層を有するポリオレフィン／ポリアミドアロイ射出成形体
JP2007056176A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Daicel Polymer Ltd 繊維強化発泡性樹脂組成物およびその発泡成形体
US20100059715A1 (en) * 2006-10-23 2010-03-11 Sony Corporation Resin composition, shaped article and method of manufacturing the same, and electronic device
KR101812986B1 (ko) * 2010-04-06 2017-12-28 유니띠까 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물 및 폴리아미드 수지 조성물의 제조법
JP5755016B2 (ja) * 2011-04-28 2015-07-29 株式会社林技術研究所 発泡樹脂成形体
JP5926024B2 (ja) * 2011-10-04 2016-05-25 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116731511A (zh) * 2023-08-02 2023-09-12 巴斯夫新材料有限公司 热塑性聚酰胺组合物及其制备方法、注塑成型制件和用途
CN116731511B (zh) * 2023-08-02 2023-10-31 巴斯夫新材料有限公司 热塑性聚酰胺组合物及其制备方法、注塑成型制件和用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014171430A1 (ja) 2014-10-23
JP6351574B2 (ja) 2018-07-04
JPWO2014171430A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201504340A (zh) 發泡成形體
JP5885658B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造法
JP5799445B2 (ja) ポリアミド成形組成物および成型品
JP6527047B2 (ja) 発泡成形体
CN101962455B (zh) 注塑型微发泡木塑复合材料及制备方法
JP2013079334A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造法
CN113652029B (zh) 一种微发泡聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN111278624B (zh) 热熔层压法3d打印机的造型材料用树脂组合物及其丝状成型体
CN107987453A (zh) 一种注塑级聚丙烯/聚酰胺微发泡复合材料及其制备方法
JP6796107B2 (ja) セルロース含有樹脂組成物の製造方法
KR20200071816A (ko) 표면 특성이 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트
JP6955745B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体
JP5926024B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造法
CN111286164B (zh) 一种生物降解塑料及其制备方法
JP6886219B1 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
TWI607056B (zh) 聚醯胺樹脂組成物及其成形體
CN111607150B (zh) 一种抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法
JP2014105234A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物
JP7265745B2 (ja) 物理発泡成形体およびその製造方法
JP6482203B2 (ja) 射出成形体の製造方法
JP2020033571A (ja) セルロース含有樹脂組成物の製造方法
WO2022220116A1 (ja) 溶着用ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法ならびに該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体
JP2023013994A (ja) 筐体
JP2023016029A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその製造法
CN114456554A (zh) 一种生物降解纳米微孔复合材料及其制备工艺