JP7265745B2 - 物理発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ポリアミド樹脂100質量部に対して、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維を0.5~10質量部含有し、周波数が0.1Hzの場合の複素粘度η*が1.0×103~1.0×106Pa・sであることを特徴とする発泡成形用樹脂組成物。
(2)(1)に記載の発泡成形用樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする発泡成形体。
(3)平均セル径が500μm以下であることを特徴とする(2)に記載の化学発泡成形体。
(4)平均セル径が100μm以下であることを特徴とする(2)に記載の物理発泡成形体。
(5)平均セル径の標準偏差が8μm以下であることを特徴とする(4)に記載の物理発泡成形体。
(6)鏡面加工部表面のL値が1.8以下であることを特徴とする(4)または(5)に記載の物理発泡成形体。
(7)(1)に記載の発泡成形用樹脂組成物をコアバック射出成形法により発泡成形することを特徴とする発泡成形体の製造方法。
(8)コアバックの速度を前半と後半で変更し、後半の速度を、前半の速度の0.5倍以下とすることを特徴とする(7)に記載の発泡成形体の製造方法。
層状珪酸塩としては、例えば、膨潤性雲母、非膨潤性雲母、合成スメクタイトが挙げられる。
他の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン-スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
本発明の実施例と比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
(1)ポリアミド樹脂
・ポリアミド6
ユニチカ社製A1030BRL、相対粘度2.5
(2.1)セリッシュKY100G
ダイセルファインケム社製、平均繊維径が125nmのセルロース繊維が10質量%含有されたもの
(2.2)バクテリアセルロース
0.5質量%グルコース、0.5質量%ポリペプトン、0.5質量%酵母エキス、0.1質量%硫酸マグネシウム7水和物からなる組成の培地50mlを、200ml容三角フラスコに分注し、オートクレーブで120℃、20分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたGluconacetobacter xylinus (NBRC 16670)を1白金耳接種し、30℃で7日間静置培養した。7日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースを得た。
得られたバクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が60nmのバクテリアセルロースが4.1質量%含有された水分散液を調製した。
(2.3)屑糸
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が120nmのセルロース繊維が3質量%含有された水分散液を調製した。
日本電気硝子社製T-289、繊維長3mm、繊維径13μm、アスペクト比231
・アゾジカルボンアミド
永和化成工業社製 ビニホールAC♯3
・タルク
日本タルク社製 MICRO ACE K-1、平均粒径7.4μm
本発明の実施例と比較例で用いた測定法および評価法は、以下のとおりである。
(1)発泡成形体中のセルロース繊維の平均繊維径
得られた発泡成形体から、凍結ウルトラミクロトームを用いて厚さ100nmの切片を採取し、OsO4(四酸化オスミウム)で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM-1230)を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維(単繊維)の長手方向に対する垂直方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして10本のセルロース繊維(単繊維)の繊維径を測定し、10本の平均値を算出したものを平均繊維径とした。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて10μmの切片を切り出したものか、発泡成形体をそのままの状態で、実体顕微鏡(OLYMPUS社製 SZ-40)を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
樹脂および得られた樹脂組成物(95℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥させたもの)について、96%硫酸で、温度25℃、濃度1g/100mlの条件において、相対粘度を測定した。
樹脂組成物(95℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥させたもの)を、熱プレス機にて温度270℃、6.5分間の条件下で、直径25mm、厚さ2.1mmの円板状のサンプルを作製した。
次に、サンプルを、測定開始温度250℃に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし、直径25mmのパラレルプレートにて間隔を2.0mmまで押しつぶし、プレートからはみ出した溶融物を取り除いた。
続いて、TA Instruments社製のレオメータ ARESを用いて、ひずみ1%、測定温度250℃、周波数0.1~100Hzの条件下にて動的粘弾性測定をおこない、周波数が0.1Hzの場合の複素粘度η*(Pa・s)の値を読み取った。
(4-1)化学発泡成形体
得られた発泡成形体を切削し、JIS K 7139に準拠した多目的試験片A1型を得た。
得られた多目的試験片A1型を用いて、曲げ強度および曲げ弾性率を、JIS K 7171に準拠した3点支持曲げ法(支点間距離:64mm、試験速度:2mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)にて測定した。
(4-2)物理発泡成形体
得られた発泡成形体を切削し、120mm×10mm×厚み3.0mmの試験片を得た。
得られた試験片を用いて、曲げ強度および曲げ弾性率を、JIS K 7171に準拠した3点支持曲げ法(支点間距離:64mm、試験速度:2mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)にて測定した。
(5-1)化学発泡成形体
得られた発泡成形体を切削し、JIS K 7139に準拠した多目的試験片A1型を得た。
得られた多目的試験片A1型を用いて、引張強度および引張弾性率を、JIS K 7162に準拠した引張法(支点間距離:115mm、試験速度:5mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)にて測定した。
得られた発泡成形体を切削し、図1に示す試験片を得た。
得られた試験片を用いて、曲げ強度および曲げ弾性率を、JIS K 7171に準拠した引張法(支点間距離:62mm、試験速度:5mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)にて測定した。
(6-1)化学発泡成形体
得られた発泡成形体を切削し、3.5mm×10mm×厚み2.3mmの試験片を得た。
得られた試験を用いて、線膨張係数を、JIS K 7197に準拠した方法で測定し、20~150℃の領域での平均値を算出した。なお、線膨張係数は、発泡成形時の樹脂の流れ方向(MD方向)、流れと垂直な方向(TD方向)について測定した。
(6-2)物理発泡成形体
得られた発泡成形体を切削し、3.5mm×10mm×厚み3.0mmの試験片を得た。
得られた試験を用いて、線膨張係数を、JIS K 7197に準拠した方法で測定し、20~150℃の領域での平均値を算出した。なお、線膨張係数は、発泡成形時の樹脂の流れ方向(MD方向)、流れと垂直な方向(TD方向)について測定した。
(7-1)化学発泡成形体
得られた発泡成形体を長辺がMD方向になるように切削し、80mm×10mm×厚み2.3mmの試験片を得た。
得られた試験片を用いて、熱変形温度を、JIS K 7191-1に準拠した方法(荷重0.45MPa)で測定した。
(7-2)物理発泡成形体
得られた発泡成形体を長辺がMD方向になるように切削し、80mm×10mm×厚み3.0mmの試験片を得た。
得られた試験片を用いて、熱変形温度を、JIS K 7191-1に準拠した方法(荷重0.45MPa)で測定した。
化学発泡法または物理発泡法により得られた発泡成形体のスキン層面を、その対角線に沿って、厚さ方向に切断し、切断面(測定面)を拡大鏡または顕微鏡にて観察した。測定面を、厚さ方向に平行な5本の線分で6等分し、それぞれの線分の中点付近に存在する発泡セル10個について、セル径を測定し、合計50個のセル径の平均値および標準偏差を算出した。
得られた発泡成形体の鏡面加工部表面を、下記の方法により測定して、評価した。
表面の任意の3点のL値を、日本電色社製の色差計SE-6000で測定し、L値の平均値で外観を評価した。
黒色色素混合物を用いた場合、シルバーストリークスやスワールマークがあれば、発泡成形体が白っぽくなり、L値が大きくなる。
(7-1)および(7-2)で得られた試験片を用いて、JIS K 7111-1に準拠した方法(ノッチなし)で測定した。
コアバックさせて得られた発泡成形体の密度(ρ1)と、コアバックさせずに得られた発泡成形体の密度(ρ0)を、気体置換型ピノメータ法で、乾式自動密度計(島津製作所社製アキュピックII 134)を用いて測定し、ρ1とρ0の比(ρ0/ρ1)として算出した。
全ショット数をN0(回)、設計した厚みに対して±4%以内の厚みの発泡成形体が得られたショット数をN(回)とし、設計した厚みに対して±4%以内の厚みの発泡成形体が得られた確率P=(N/N0)×100を算出し、発泡成形体の作製時における生産性を以下の基準で評価した。
○:90%≦P
△:20≦P<90%
×:P<20%
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュKY100Gを用いて、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調製した。
このセルロース繊維の水分散液17質量部と、ε-カプロラクタム100質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合分散液を攪拌しながら240℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、0MPaから0.7MPaの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、240℃で1時間重合反応をおこない、ポリアミド樹脂とセルロース繊維とを含有する樹脂組成物を得た。樹脂組成物を重合が終了した時点で払い出し、切断して、ペレットとし、95℃の熱水で精練をおこない、乾燥させた。
・化学発泡成形体
樹脂組成物のペレット100質量部と、発泡核剤としてタルク(日本タルク社製 MICRO ACE K-1)2質量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド(永和化成工業社製 ビニホールAC♯3)2質量部、黒色色素としてカーボンブラック0.3質量部およびニグロシン0.4質量部からなる混合物とをドライブレンドした。
得られたドライブレンド物を、シャットオフノズルを搭載した射出成形機(住友重機械工業社製SE180EV)にドライブレンド物を投入し、シリンダー温度260℃、射出速度300mm/s、金型温度80℃の条件で、鏡面加工仕上げをした金型に射出成形した。射出成形において下記の設定厚み、設定発泡倍率なるように、コアバック前のサンプル厚みを調整しながら、射出成形機のダイプレートを150mm/sで0.004秒後退させ、続いて、30mm/sで0.01秒後退させ、 コア層とスキン層とから構成された厚さ2.3mmの平板状の発泡成形体を得た。
<設定厚み、設定発泡倍率>
コアバック無し2.3mm:ソリッド品
コアバック前厚み1.8mm→コアバック後厚み2.3mm:発泡倍率1.3倍
コアバック前厚み1.5mm→コアバック後厚み2.3mm:発泡倍率1.5倍
・物理発泡成形体
樹脂組成物のペレット100質量部と、黒色色素としてカーボンブラック0.3質量部およびニグロシン0.4質量部からなる混合物とをドライブレンドした。
得られたドライブレンド物を、シャットオフノズルを搭載した射出成形機(JSW社製J110AD―180H)に投入し、シリンダー温度250℃、射出速度60mm/s、金型温度70℃の条件で、シリンダー途中から超臨界状態の窒素を混入させながら、鏡面加工仕上げをした金型に射出成形した。射出成形において下記の設定厚み、設定発泡倍率なるように、コアバック前のサンプル厚みを調整しながら、射出成形機のダイプレートを2.5mm/sで0.2秒後退させ、続いて、0.5mm/sで2.0秒後退させ、 コア層とスキン層とから構成された厚さ3.0mmの平板状の発泡成形体を得た。
<設定厚み、設定発泡倍率>
コアバック無し3.0mm:ソリッド品
コアバック前厚み2.0mm→コアバック後厚み3.0mm:発泡倍率1.5倍
コアバック前厚み1.5mm→コアバック後厚み3.0mm:発泡倍率2.0倍
セルロース繊維の含有量を表1に示す値になるように、セリッシュKY100Gの配合量を変更する以外は、実施例1と同様にして、重合反応をおこない、樹脂組成物を得て、95℃の熱水で精練をおこない、乾燥させた。
乾燥した樹脂組成物のペレットを用いて、成形の条件を表1に示す条件に変更する以外は実施例1と同様にして、化学発泡法および物理発泡法を用いてコアバック射出成形をおこない、化学発泡成形体および物理発泡成形体を得た。
用いるセルロース繊維の分散液を表1のように変更する以外は、実施例5と同様にして、重合反応をおこない、樹脂組成物を得て、95℃の熱水で精練をおこない、乾燥させた。
乾燥した樹脂組成物のペレットを用いて、成形の条件を表1に示す条件に変更する以外は実施例5と同様にして、化学発泡法および物理発泡法を用いてコアバック射出成形をおこない、化学発泡成形体および物理発泡成形体を得た。
セルロース繊維の水分散液を加えなかった以外は実施例1と同様にして、重合反応をおこない、樹脂組成物を得て、95℃の熱水で精練をおこない、乾燥させた。
乾燥した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例1と同様の操作をおこない、化学発泡法および物理発泡法を用いてコアバック射出成形をおこない、化学発泡成形体および物理発泡成形体を得た。
重合過程にて、0MPaから0.5MPaの圧力まで昇圧し、そののち0.4MPaまで放圧し、240℃で1時間重合反応をおこなうこと以外は実施例5と同様にして、重合反応をおこない、樹脂組成物を得て、95℃の熱水で精練をおこない、乾燥させた。
乾燥した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例5と同様の操作をおこない、化学発泡法および物理発泡法を用いてコアバック射出成形をおこなおうとしたが、複素粘度が低すぎたため、化学発泡成形体および物理発泡成形体いずれも得ることができなかった。
重合過程にて、240℃で2時間重合反応をおこなうこと以外は実施例5と同様にして、重合反応をおこない、樹脂組成物を得て、95℃の熱水で精練をおこない、乾燥させた。
乾燥した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例5と同様の操作をおこない、化学発泡法および物理発泡法を用いてコアバック射出成形をおこなおうとしたが、複素粘度が高すぎたため、化学発泡成形体および物理発泡成形体いずれも得ることができなかった。
ポリアミド樹脂(ポリアミド6)100質量部をクボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE-W-1を用いて計量し、スクリュー径37mm、L/D=40の同方向二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS)の主供給口に供給した。押出機のバレル温度設定は、250℃~260℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量35kg/hとして溶融混練をおこない、サイドフィーダーよりガラス繊維3質量部供給しさらに混練をおこなった。最後にダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得て、乾燥させた。
乾燥した樹脂組成物のペレットを用いて、実施例1と同様の操作をおこない、化学発泡法および物理発泡法を用いてコアバック射出成形をおこない、化学発泡成形体および物理発泡成形体を得た。
実施例2、4、6と実施例3、5、7を対比することにより、射出速度を速くし、金型温度を高くし、コアバックの速度を前半と後半で変更し、前半の速度は速くし、後半の速度は遅くしたため、化学発泡成形体においては、平均セル径の標準偏差が40μm以下、鏡面加工部表面のL値が10以下とすることができ、シャルピー衝撃強度が向上し、物理発泡成形体においては、平均セル径が100μm以下、平均セル径の標準偏差が8μm以下、鏡面加工部表面のL値が1.8以下とすることができ、シャルピー衝撃強度が向上することがわかる。
比較例4の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂100質量部に対してガラス繊維3質量部を含有し、ガラス繊維の含有量が少ないことから、生産性が不良なものであった。
Claims (7)
- ポリアミド樹脂100質量部に対して、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維を2~10質量部含有し、周波数が0.1Hzの場合の複素粘度η*が1.0×103~1.0×106Pa・sである発泡成形用樹脂組成物を発泡成形してなる物理発泡成形体であって、
平均セル径が21~75μmである、物理発泡成形体。 - 平均セル径の標準偏差が6μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の物理発泡成形体。
- 鏡面加工部表面のL値が1.2以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の物理発泡成形体。
- 前記物理発泡成形体は超臨界状態のガスによる発泡成形体である、請求項1~3のいずれかに記載の物理発泡成形体。
- 請求項1~4のいずれかに記載の物理発泡成形体を製造する方法であって、
前記発泡成形用樹脂組成物をコアバック射出成形法により、コアバックの速度を前半と後半で変更して発泡成形することを特徴とする物理発泡成形体の製造方法。 - コアバックの速度を前半と後半で変更し、後半の速度を、前半の速度の0.5倍以下とすることを特徴とする請求項5に記載の物理発泡成形体の製造方法。
- 前記発泡成形は前記発泡成形用樹脂組成物に超臨界状態のガスを混入して行う、請求項5または6に記載の物理発泡成形体の製造方法。
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