TW201414772A - 聚醚聚醯胺組成物 - Google Patents

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Tomonori Katou
Jun Mitadera
Kazuya Satou
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Abstract

本發明提供一種聚醚聚醯胺組成物，包含聚醚聚醯胺及安定劑，該聚醚聚醯胺之二胺構成單元來自於特定之聚醚二胺化合物及亞二甲苯二胺且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。

Description

聚醚聚醯胺組成物
本發明係關於聚醚聚醯胺組成物，詳言之，係關於適於作為汽車零件或電氣零件、電子零件等材料之聚醚聚醯胺組成物。
利用加硫而帶有化學性交聯點的橡膠，無法再利用，為高比重。反觀熱塑性彈性體，係由利用結晶等所得之物理性交聯點作為硬鏈段、非晶部分作為軟鏈段之相分離結構構成，故可輕易地熔融成形加工，可再利用，有低比重的特點。所以，於汽車零件、電氣‧電子零件、運動用品等領域受重視。
作為熱塑性彈性體，已開發出聚烯烴系、聚胺甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、聚苯乙烯系、聚氯化乙烯系等各種熱塑性彈性體。其中已知聚胺甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系之熱塑性彈性體係耐熱性較優異之彈性體。
其中，聚醯胺彈性體由於柔軟性、低比重、耐磨擦‧磨損特性、彈性、耐彎曲疲勞性、低溫特性、成形加工性、耐藥品性優異，廣泛使用於作為管、軟管、運動用品、密封材、襯墊、汽車零件、電機零件、電子零件等材料。
作為聚醯胺彈性體，已知有將聚醯胺嵌段作為硬鏈段、聚醚嵌段作為 軟鏈段的聚醚聚醯胺彈性體等。例如：專利文獻1及2揭示以聚醯胺12等脂肪族聚醯胺為主體的聚醚聚醯胺彈性體。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2004-161964號公報
【專利文獻2】日本特開2004-346274號公報
專利文獻1及2揭示之聚醚聚醯胺彈性體中，聚醯胺成分係採用聚醯胺12等脂肪族聚醯胺，但由於聚醯胺成分為低熔點，於高溫環境下利用之用途，耐熱性並不足夠。
另一方面，作為聚醯胺，也已知於有聚合物主鏈含有亞二甲苯基之聚醯胺。於聚合物主鏈含有亞二甲苯基之聚醯胺，比起尼龍6等脂肪族聚醯胺，有剛性較高的特點，但結構方面，易於苄基亞甲基位生成自由基，故熱安定性及耐熱老化性不夠。
本發明欲解決之課題在於提供維持聚醯胺彈性體之熔融成形性、強靭性、柔軟性、橡膠性的性質且熱安定性及耐熱老化性優異之聚醚聚醯胺組成物。
本發明提供以下之聚醚聚醯胺組成物及成形品。
<1>一種聚醚聚醯胺組成物，其包含聚醚聚醯胺(A1)及安定劑(B)；該聚醚聚醯胺(A1)，其二胺構成單元來自於下列通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；
(式中，x1+z1表示1~30，y1表示1~50，R1表示伸丙基)。
<2>一種成形品，包含如<1>之聚醚聚醯胺組成物。
<3>一種聚醚聚醯胺組成物，其包含聚醚聚醯胺(A2)、及安定劑(B)；該聚醚聚醯胺(A2)，其二胺構成單元來自於下列通式(2)表示之聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；
(式中，x2+z2表示1~60，y2表示1~50，R2表示伸丙基)。
<4>一種成形品，包含如<3>之聚醚聚醯胺組成物。
本發明之聚醚聚醯胺組成物，保持著現有之聚醯胺彈性體之熔融成形性、強靭性、柔軟性、橡膠性的性質而且熱安定性及耐熱老化性優異。
[聚醚聚醯胺組成物]
作為第一發明，本發明之聚醚聚醯胺組成物包含聚醚聚醯胺(A1)及安定劑(B)；該聚醚聚醯胺(A1)，其二胺構成單元來自於下列通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之 α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；
(式中，x1+z1表示1~30，y1表示1~50，R1表示伸丙基)。
又，作為第二發明，本發明之聚醚聚醯胺組成物包含聚醚聚醯胺(A2)、及安定劑(B)；該聚醚聚醯胺(A2)，其二胺構成單元來自於下列通式(2)表示之聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；
(式中，x2+z2表示1~60，y2表示1~50，R2表示伸丙基)。
<聚醚聚醯胺(A1)及(A2)>
聚醚聚醯胺(A1)，其二胺構成單元來自於上列通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。又，聚醚聚醯胺(A2)，其二胺構成單元來自於上列通式(2)表示之聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。藉由使用該聚醚聚醯胺(A1)或(A2)，可製得柔軟性、拉伸斷裂伸長度等機械特性優異之聚醚聚醯胺組成物。
(二胺構成單元)
構成聚醚聚醯胺(A1)之二胺構成單元，來自上述通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)。又，構成聚醚聚醯胺(A2)之二胺構成單元，來自上述通式(2)表示之聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)。
(聚醚二胺化合物(a1-1))
構成聚醚聚醯胺(A1)之二胺構成單元，包含來自上述通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a1-1)之構成單元。上述通式(1)中，(x1+z1)為1~30，較佳為2~25，更佳為2~20，又更佳為2~15。又，y1為1~50，較佳為1~40，更佳為1~30，又更佳為1~20。x1、y1、z1之值大於上述範圍時，與熔融聚合反應中途生成之由亞二甲苯二胺與二羧酸構成之寡聚物或聚合物之相溶性變低，聚合反應難進行。
又，上述通式(1)中之R1均代表伸丙基。-OR1-表示之氧伸丙基之結構，可為-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-中之任一者。
聚醚二胺化合物(a1-1)之數量平均分子量較佳為204~5000，更佳為250~4000，又更佳為300~3000，再更佳為400~2000，更佳為500~1800。聚醚二胺化合物之數量平均分子量若為上述範圍內，可獲得展現柔軟性或橡膠彈性等作為彈性體之機能的聚合物。
(聚醚二胺化合物(a2-1))
構成聚醚聚醯胺(A2)之二胺構成單元，包含來自上述通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a2-1)之構成單元。上述通式(2)中之(x2+z2)為1~60，較佳為2~40，更佳為2~30，又更佳為2~20。又，y2為1~50，較佳為1~40，更佳為1~30，又更佳為1~20。x2、y2、z2之值大於上述範圍時，與熔融聚合反應中途生成之由亞二甲苯二胺與二羧酸構成之寡聚物或聚合物之相溶性變低，聚合反應難進行。
又，上述通式(2)中之R2均代表伸丙基。-OR2-表示之氧伸丙基之結構可為-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH(CH3)-中任一者。
聚醚二胺化合物(a2-1)之數量平均分子量較佳為180~5700，更佳為200~4000，又更佳為300~3000，更佳為400~2000，再更佳為500~1800。聚醚二胺化合物之數量平均分子量若為上述範圍內，可獲得展現柔軟性或橡膠彈性等作為彈性體之機能的聚合物。
(亞二甲苯二胺(a-2))
構成聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之二胺構成單元，包含來自亞二甲苯二胺(a-2)之構成單元。作為亞二甲苯二胺(a-2)，宜為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物較佳，間亞二甲苯二胺、或間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物更佳。
亞二甲苯二胺(a-2)來自間亞二甲苯二胺時，獲得之聚醚聚醯胺，成為柔軟性、結晶性、熔融成形性、成形加工性、強靭性優異者。
亞二甲苯二胺(a-2)係來自間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物的情形，獲得之聚醚聚醯胺的柔軟性、結晶性、熔融成形性、成形加工性、強靭性優異，且顯示高耐熱性、高彈性係數。
作為亞二甲苯二胺(a-2)，當使用間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物的情形，對亞二甲苯二胺相對於間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之總量之比例較佳為90莫耳%以下，更佳為1~80莫耳%，又更佳為5~70莫耳%。對亞二甲苯二胺之比例若為上述範圍，獲得之聚醚聚醯胺之熔點不接近該聚醚聚醯胺之分解溫度，較理想。
二胺構成單元中來自亞二甲苯二胺(a-2)之構成單元之比例，亦即亞二甲苯二胺(a-2)相對於構成二胺構成單元之聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)與亞二甲苯二胺(a-2)之總量之比例較佳為50~99.8莫耳%，更佳為50~99.5莫耳%，又更佳為50~99莫耳%。二胺構成單元中來自亞二甲苯二胺(a-2)之構成單元之比例若為上述範圍內，獲得之聚醚聚醯胺之熔融成形性優異，且強度、彈性係數等機械物性優良。
構成聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之二胺構成單元，如上述，係來自前述通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)、或前述通式(2)表示之聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)，但在不損害本發明效果之範圍，也可含有來自其他二胺化合物之構成單元。
作為能構成聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)、及聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)以外之二胺構成單元之二胺化合物，可列舉 四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺類等但不限定於此等。
(二羧酸構成單元)
構成聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之二羧酸構成單元，來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。作為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，該等之中，從結晶性、高彈性之觀點，宜使用選自由己二酸及癸二酸構成之群組中之至少1種。該等二羧酸可以單獨使用也可併用2種以上。
構成聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之二羧酸構成單元，如上述，係來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，但若為無損本發明效果之範圍，也可含有來自其他二羧酸之構成單元。
作為能構成碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸構成單元之二羧酸，可列舉草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類等但不限定於此等。
作為二羧酸成分，當使用碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與間苯二甲酸之混合物的情形，聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之成形加工性提高，且玻璃轉移溫度為上升，藉此也可使耐熱性提高。碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸與間苯二甲酸之莫耳比(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸/間苯二甲酸)，宜為50/50~99/1，更理想為70/30~95/5。
(聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之物性)
聚醚聚醯胺(A1)及(A2)，藉由將由亞二甲苯二胺(a-2)與碳數4~20之 α,ω-直鏈脂肪族二羧酸形成之高結晶性聚醯胺嵌段作為硬鏈段，並將來自聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)之聚醚嵌段作為軟鏈段，熔融成形性及成形加工性優異。且獲得之聚醚聚醯胺強靭性、柔軟性、結晶性、耐熱性等優異。
聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之相對黏度，從成形性及與其他樹脂之熔融混合性之觀點，較佳為1.1~3.0之範圍，更佳為1.1~2.9之範圍，又更佳為1.1~2.8之範圍。該相對黏度依實施例記載之方法測定。
聚醚聚醯胺(A1)之熔點，從耐熱性之觀點，較佳為170~270℃之範圍，更佳為175~270℃之範圍，又更佳為180~270℃之範圍。又，聚醚聚醯胺(A2)之熔點，從耐熱性之觀點，較佳為170~270℃之範圍，更佳為175~270℃之範圍，又更佳為180~270℃，又更佳為180~260℃之範圍。該熔點係依實施例記載之方法測定。
聚醚聚醯胺(A1)之拉伸斷裂伸長率(測定溫度23℃、濕度50%RH)，從柔軟性之觀點，較佳為50%以上，更佳為100%以上，又更佳為200%以上，又再更佳為250%以上，更佳為300%以上。又，聚醚聚醯胺(A2)之拉伸斷裂伸長率(測定溫度23℃、濕度50%RH)，從柔軟性之觀點，較佳為100%以上，更佳為200%以上，又更佳為250%以上，再更佳為300%以上。
聚醚聚醯胺(A1)之拉伸彈性係數(測定溫度23℃、濕度50%RH)，從柔軟性及機械強度之觀點，較佳為200MPa以上，更佳為300MPa以上，又更佳為400MPa以上，又再更佳為500MPa以上，更佳為1000MPa以上。又，聚醚聚醯胺(A2)之拉伸彈性係數(測定溫度23℃、濕度50%RH)，從柔軟性及機械強度之觀點，較佳為100MPa以上，更佳為200MPa以上，又更佳為300MPa以上，再更佳為400MPa以上，較佳為500MPa以上。
(聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之製造)
聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之製造不特別限定，可依任意方法、聚合條件實施。
例如：將由二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)等二胺、或聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)等二胺)與二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)構成之鹽於水存在下於加壓狀態升溫，邊去除加入之水及縮合水邊以熔融狀態聚合之方法，可製造聚醚聚醯胺(A1)及(A2)。
又，也可利用將二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)等二胺、或聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)等二胺)直接加到熔融狀態之二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)，並於常壓下進行縮聚的方法製造聚醚聚醯胺(A1)及(A2)。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，將二胺成分對於二羧酸成分連續添加，並於此期間，將反應系升溫以不使反應溫度低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點，同時進行縮聚。
二胺成分(聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)等二胺、或聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)等二胺)，與二羧酸成分(碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸等二羧酸)之莫耳比(二胺成分/二羧酸成分)，較佳為0.9~1.1之範圍，更佳為0.93~1.07之範圍，又更佳為0.95~1.05之範圍，又再更佳為0.97~1.02之範圍。莫耳比若為上述範圍內，高分子量化容易進行。
聚合溫度較佳為150~300℃，更佳為160~280℃，又更佳為170~270℃。聚合溫度若為上述溫度範圍內，聚合反應快速進行。又，單體或聚合途中不易發生寡聚物、聚合物等的熱分解，獲得之聚合物之性狀良好。
聚合時間從滴加二胺成分開始起通常1~5小時。藉由使聚合時間在上述範圍內，能充分提高聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之分子量，且能抑制獲得之聚合物之著色。
又，作為聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之製造方法，可實施將二胺成分中之聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)與二羧酸成分一起預先加到反應槽內並加熱成 熔融混合物[步驟(1)]、於獲得之熔融混合物中添加前述聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)以外之亞二甲苯二胺(a-2)等二胺成分[步驟(2)]。
藉由預先將聚醚二胺化合物(a1-1)或(a2-1)裝入反應槽內，能抑制聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)之熱劣化。於此情形，亦為了保持反應系為均勻液狀狀態，將聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)以外之二胺成分對於熔融混合物連續添加，並於此期間，將反應系升溫以不使反應溫度低於生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點，同時進行縮聚。
在此，係針對上述[步驟(1)]及[步驟(2)]說明，但該說明中有時將聚醚聚醯胺(A1)及(A2)稱為「聚醚聚醯胺(A)」，且有時將聚醚二胺化合物(a1-1)及(a2-1)稱為「聚醚二胺化合物(a-1)」。
[步驟(1)]
步驟(1)，係將前述聚醚二胺化合物(a-1)與前述α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物予以混合並加熱成熔融混合物之步驟。
藉由經過步驟(1)，獲得之聚醚聚醯胺的臭氣及著色少，能成為拉伸斷裂伸長率更優異之樹脂。理由據推測係：藉由經過步驟(1)，聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物均勻地熔融混合，所以於聚醚聚醯胺之合成過程，會在反應容器內之溫度到達聚醚二胺化合物(a-1)之分解進行之溫度前，聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物進行(聚)縮合而安定化。亦即，原因據認為係：藉由經過步驟(1)，能防止聚醚二胺化合物(a-1)於聚醚聚醯胺樹脂之合成過程因為熱履歷等而劣化，而可以良好效率納入聚醚聚醯胺樹脂中，結果不易生成來自聚醚二胺化合物(a-1)之分解物。
聚醚二胺化合物(a-1)在反應系內的安定化程度，可藉由求取納入率來評價。納入率也依存於α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之種類，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之直鏈碳數愈增加，聚醚二胺化合物(a-1)之納入率愈高，但藉由經過步驟(1)，此納入率更高。
上述聚醚二胺化合物(a-1)之納入率可依以下方法求得。
(1)將獲得之聚醚聚醯胺(A)0.2g溶於2ml的六氟異丙醇(HFIP)。
(2)將(1)獲得之溶液滴加到100ml甲醇，並進行再沉澱。
(3)將(2)獲得之再沉澱物以孔目10μm之濾膜過濾。
(4)將(3)獲得之濾器上之殘渣溶於重HFIP(Sigma Aldrich公司製)，以1H-NMR(Bruker Biospin公司製AV400M)分析，計算濾器上之殘渣的聚醚二胺化合物(a-1)與亞二甲苯二胺(a-2)的共聚合率(a)。共聚合率之計算，係從來自亞二甲苯二胺(a-2)之光譜峰部面積與來自聚醚二胺化合物(a-1)之光譜峰部面積之比例算出。
(5)從次式計算聚醚二胺化合物(a-1)之納入率。
聚醚二胺化合物(a-1)之納入率=a/b×100(%)
a：於(4)算出之濾器上之殘渣之來自聚醚二胺化合物(a-1)之構成單元相對於全部二胺構成單元之共聚合率
b：從聚合時之進料量算出之來自聚醚二胺化合物(a-1)之構成單元相對於全部二胺構成單元之共聚合率
首先，於步驟(1)，預先在反應容器內中加入聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物，並將熔融狀態之聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物混合。
為了使聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物成為熔融狀態，可：(i)將固體之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物、液體或固體之聚醚二胺化合物(a-1)加到反應容器，之後加熱到α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點以上使其熔融，(ii)於已加入液體或固體之聚醚二胺化合物(a-1)之反應容器內中加入已熔融之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物，(iii)於已加入熔融狀態之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之反應容器內，加入液體或固體之聚醚二胺化合物(a-1)，(iv)將熔融之聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物預混合而得之混合物加到反應容器內。
上述(i)~(iv)中，當對於反應容器內加入聚醚二胺化合物(a-1)及/或α,ω- 直鏈脂肪族二羧酸化合物時，也可使其溶解或分散於適當溶劑中。此時的溶劑可列舉水等。
又，從製造著色少之聚醚聚醯胺之觀點，宜為在反應容器中加入聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物時，將反應容器內以鈍性氣體充分取代較佳。
上述(i)的情形，宜於使其熔融前以鈍性氣體取代較佳，上述(ii)或(iii)的情形，宜於將熔融之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物加入前將反應容器內以鈍性氣體取代較佳，上述(iv)的情形，宜於加入上述混合物前將反應容器內以鈍性氣體取代較佳。
其次於步驟(1)，將上述已混合之熔融狀態之聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之混合物加熱。
將上述混合物加熱時之加熱溫度，宜為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點以上較佳，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點~熔點+40℃之範圍更佳，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點~熔點+30℃之範圍又更理想。
又，步驟(1)結束之時點之加熱溫度，宜為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點~熔點+50℃較佳。若該溫度為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點以上，聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之混合狀態均勻，能充分展現本發明之效果。又，若該溫度為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點+50℃以下，聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熱分解無進行之虞。
又，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之熔點可使用差示掃描熱量測定(DSC)等測定。
步驟(1)中，加熱時間通常約15~120分鐘。藉由設定加熱時間為上述範圍內，能使聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之混合狀態充分均勻，無熱分解進行之虞。
步驟(1)中，如上述，可獲得熔融狀態之聚醚二胺化合物(a-1)及α,ω-直 鏈脂肪族二羧酸化合物均勻混合的熔融混合物。另一方面，步驟(1)中，加入的所有聚醚二胺化合物(a-1)當中的胺基30~100莫耳%若與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物(聚)縮合並形成寡聚物或聚合物，則為理想。由此，步驟(1)獲得之上述熔融混合物，有時會更含有熔融之上述寡聚物及聚合物。
步驟(1)中，上述聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之(聚)縮合程度，取決於聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物之組合、其混合比、混合時反應容器之溫度、混合時間而異，宜於添加聚醚二胺化合物(a-1)以外之二胺成分之步驟(2)前，加入的全部聚醚二胺化合物(a-1)中之胺基30莫耳%以上與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物已(聚)縮合較佳，更佳為加入之全部聚醚二胺化合物(a-1)中之胺基50莫耳%以上與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物已(聚)縮合更佳，又更佳為加入之全部聚醚二胺化合物(a-1)之中之胺基70%以上與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物已(聚)縮合。
該全部聚醚二胺化合物之胺基之反應率可依下式算出。
胺基之反應率=(1-[NH2，步驟(1)]/[NH2，a-1])×100
[NH2，a-1]：加入之全部聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪族二羧酸化合物未反應時算出之胺基末端基濃度
[NH2，步驟(1)]：步驟(1)之混合物之胺基末端基濃度
又，步驟(1)中，當對於反應容器內加入聚醚二胺化合物(a-1)、α,ω-直鏈脂肪族羧酸化合物時，也可添加後述含磷原子之化合物及鹼金屬化合物。
[步驟(2)]
步驟(2)，係對於步驟(1)獲得之熔融混合物添加前述聚醚二胺化合物(a-1)以外之亞二甲苯二胺(a-2)等二胺成分(以下有時簡稱為「亞二甲苯二胺(a-2)等」)之步驟。
步驟(2)中，添加亞二甲苯二胺(a-2)等時，反應容器內之溫度宜為生成之聚醚醯胺寡聚物之熔點以上~熔點+30℃之溫度較佳。添加亞二甲苯二胺(a-2)等時之反應容器內之溫度若為由聚醚二胺化合物(a-1)與α,ω-直鏈脂肪 族二羧酸化合物之熔融混合物及亞二甲苯二胺(a-2)等構成之聚醚醯胺寡聚物之熔點以上~熔點+30℃之溫度，則可消除反應混合物在反應容器內固化的可能性，反應混合物劣化之可能性減少，較為理想。
上述添加方法無特殊限制，宜控制反應容器內之溫度為上述溫度範圍內的狀態，連續滴加亞二甲苯二胺(a-2)等較佳，更佳為隨亞二甲苯二胺(a-2)等之滴加量增加而使反應容器內之溫度連續升溫更佳。
又，亞二甲苯二胺(a-2)等二胺成分全部量添加完成之時點之反應容器內之溫度，宜成為製造之聚醚聚醯胺之熔點~熔點+30℃較佳。在亞二甲苯二胺(a-2)等添加完成之時點之反應容器內之溫度若為獲得之聚醚醯胺樹脂(A)之熔點以上~熔點+30℃之溫度，則可消除反應混合物在反應容器內固化的可能性，反應混合物劣化之可能性減少，較為理想。
又，在此，聚醚醯胺寡聚物、或聚醚聚醯胺之熔點，可針對預先將聚醚二胺化合物(a-1)、亞二甲苯二胺(a-2)等、二羧酸化合物以既定莫耳比混合，於氮氣流下以混合物會熔融之程度之加熱條件下至少進行約1小時熔融混合而得者，使用DSC等確認。
在此期間，宜將反應容器內以氮氣取代較佳。又，於此期間，宜將反應容器內以攪拌葉片混合，並使反應容器內成為均勻流動狀態較佳。
亞二甲苯二胺(a-2)等之添加速度，係考量醯胺化反應之生成熱、縮合生成水之餾去所消耗之熱量、從熱媒通過反應容器壁而對於反應混合物供給之熱量、將縮合生成水與原料化合物分離之部分之結構等來選擇以保持反應系為均勻的熔融狀態。
亞二甲苯二胺(a-2)等之添加花費的時間，取決於反應容器之規模而變化，通常為0.5~5小時之範圍內，更佳為1~3小時之範圍。若為此範圍內，能抑制於反應容器內生成之聚醚醯胺寡聚物及聚醚聚醯胺(A)固化，且能抑制由於反應系之熱履歷導致的著色。
亞二甲苯二胺(a-2)等添加之期間，隨反應進行而生成之縮合水係餾出到反應系外。又，飛散的二胺化合物、二羧酸化合物等原料會與縮合水分離而返回反應容器，其量係可控制，例如可藉由控制回流塔之溫度為最適 範圍、或控制填充塔之填充物，所謂拉西環(Raschig ring)或勒辛陶圈(Lessing ring)、鞍座等為適當形狀、填充量，可進行掌控。原料與縮合水之分離宜使用分凝器，宜將縮合水通過全凝器餾出較佳。
上述步驟(2)中，反應容器內部之壓力為0.1~0.6MPa較佳，0.15~0.5MPa更佳。藉由使反應容器內部之壓力為0.1MPa以上，能夠抑制未反應之亞二甲苯二胺(a-2)等及二羧酸化合物隨縮合水一起往系外飛散。為了防止未反應之亞二甲苯二胺(a-2)等、二羧酸化合物往系外飛散，可藉由提高反應容器內部之壓力以抑制，以0.6MPa以下之壓力即能充分抑制。若反應容器內之壓力高於0.6MPa，縮合水之沸點升高，會有須要以分凝器流通高溫熱媒之虞等，須要耗費更多能量在將縮合水餾出到反應系外，並不理想。
加壓時，可利用氮氣等鈍性氣體，也可利用反應中生成之縮合水之蒸氣。加壓時，係於亞二甲苯二胺(a-2)等添加結束後進行減壓直到成為常壓。
[步驟(3)]
可於步驟(2)結束後將縮聚反應結束，也可進行以常壓或負壓繼續一段時間縮聚反應之步驟(3)。
於負壓下進一步繼續縮聚反應的情形，宜將反應系之壓力最終減壓到0.08MPa以下較佳。亞二甲苯二胺(a-2)等添加結束起至減壓開始為止之時間無特殊限制，宜於添加結束後30分鐘以內開始減壓較佳。減壓速度係選擇於減壓中未反應之亞二甲苯二胺(a-2)等不會隨水一起餾出到系外之速度，例如從0.1~1MPa/小時之範圍選擇。為了減慢減壓速度，不僅會增加製造須耗費的時間，減壓也要耗費時間，有時會導致獲得之聚醚聚醯胺樹脂(A)熱劣化，並不理想。
步驟(3)中反應容器之溫度，宜為獲得之聚醚聚醯胺(A)不固化之溫度，亦即，獲得之聚醚聚醯胺(A)之熔點~熔點+30℃之範圍較佳。又，在此，聚醚聚醯胺樹脂之熔點可使用DSC等確認。
步驟(3)中之縮聚反應時間通常為120分鐘以下。藉由使聚合時間為上述範圍內，能充分提高聚醚聚醯胺(A)之分子量，能進一步抑制聚合物著色。
縮聚反應結束後，從反應容器取出聚醚聚醯胺(A)之方法不特別限定，可使用公知手法，但從生產性及之後之操作性之觀點，宜採用通過加溫到聚醚聚醯胺(A)之熔點~熔點+50℃之溫度之拉絲模，邊以股線(strand)的形式抽取邊以水槽將熔融樹脂之股線冷卻後，以造粒機切割而獲得丸粒之方法，或所謂熱切、水中切割等為較佳。此時，為了使聚醚聚醯胺(A)從拉絲模之吐出速度高速化、安定化等，也可將反應容器內加壓。加壓的情形，為了抑制聚醚聚醯胺(A)劣化，宜使用鈍性氣體較佳。
聚醚聚醯胺(A1)及(A2)，宜利用添加含磷原子之化合物而熔融縮聚(熔融聚合)之方法製造較佳。熔融縮聚法宜為於在常壓使其熔融之二羧酸成分中滴加二胺成分，並邊去除縮合水邊以熔融狀態聚合之方法為較佳。
聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之縮聚系內，在不妨礙其特性之範圍內，可添加含磷原子之化合物。作為能添加之含磷原子之化合物，可列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，該等之中，尤其次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽促進醯胺化反應之效果高且著色防止效果也優良，較為理想，尤其次亞磷酸鈉為較佳。本發明能使用之含磷原子之化合物不限於該等化合物。添加到縮聚系內之含磷原子之化合物之添加量，從良好外觀及成形加工性之觀點，以聚醚聚醯胺(A1)及(A2)中之磷原子濃度換算計，較佳為1~1000ppm，更佳為5~1000ppm，又更佳為10~1000ppm。
又，聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之縮聚系內，宜將含磷原子之化合物與鹼金屬化合物併用較佳。為了防止縮聚中之聚合物著色，必須要存在足量的含磷原子之化合物，但視情況有時會有導致聚合物凝膠化之虞，所以為了調 整醯胺化反應速度也宜使鹼金屬化合物共存較佳。作為鹼金屬化合物，宜為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬乙酸鹽為較佳。本發明可使用之鹼金屬化合物，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫等，但不限於該等化合物。於縮聚系內添加鹼金屬化合物的情形，宜使該化合物之莫耳數除以含磷原子之化合物之莫耳數而得之值成為0.5~1較佳，更佳為0.55~0.95，又更佳為0.6~0.9。若為上述範圍內，有適當抑制含磷原子之化合物之醯胺化反應促進的效果，可避免由於過度抑制反應造成縮聚反應速度下降且聚合物之熱履歷增加而導致聚合物之凝膠化增大。
聚醚聚醯胺(A1)及(A2)之硫原子濃度，較佳為1~200ppm，更佳為10~150ppm，又更佳為20~100ppm。若為上述範圍，不僅能抑制製造時聚醚聚醯胺之黃色度(YI值)增加，還能抑制聚醚聚醯胺進行熔融成形時之YI值增加，可使獲得之成形品之YI值為低。
再者，使用癸二酸作為二羧酸的情形，其硫原子濃度為1~500ppm較佳，更佳為1~200ppm，又更佳為10~150ppm，尤佳為20~100ppm。若為上述範圍，將聚醚聚醯胺聚合時之YI值增加可獲抑制，且將聚醚聚醯胺熔融成形時之YI值增加可獲抑制，獲得之成形品之YI值可為低。
同樣地，使用癸二酸作為二羧酸的情形，其鈉原子濃度為1~500ppm較佳，更佳為10~300ppm，又更佳為20~200ppm。若為上述範圍，合成聚醚聚醯胺時之反應性良好，易控制為適當的分子量範圍，再者，為了調整前述醯胺化反應速度而摻合之鹼金屬化合物之使用量可減少。又，能抑制將聚醚聚醯胺熔融成形時黏度增加，能使成形性變得良好而且可抑制成形加工時發生焦化，故獲得之成形品之品質有變得良好的傾向。
如此的癸二酸宜為來自植物較佳。來自植物之癸二酸就雜質而言含有硫化合物或鈉化合物，所以將從來自植物之癸二酸而來的單元作為構成單元之聚醚聚醯胺，即使不添加抗氧化劑，YI值仍為低，又，獲得之成形品 之YI值亦為低。又，來自植物之癸二酸宜不將雜質過度精製而使用較佳。無須過度精製，所以成本方面有優勢。
來自植物時，癸二酸之純度，宜為99~100質量%，99.5~100質量%更佳，99.6~100質量%又更理想。若為此範圍，獲得之聚醚聚醯胺之品質良好，不會影響聚合，較為理想。
例如：癸二酸所含之其他二羧酸(1,10-十亞甲基二羧酸等)宜為0~1質量%，0~0.7質量%更佳，0~0.6質量%又更理想。若為此範圍，獲得之聚醚聚醯胺之品質良好，不影響聚合，較為理想。
又，癸二酸所含之單羧酸(辛酸、壬酸、十一酸等)宜為0~1質量%，0~0.5質量%更佳，0-0.4質量%又更理想。若為此範圍、獲得之聚醚聚醯胺之品質良好，不影響聚合，較理想。
癸二酸之色相(APHA)宜為100以下，75以下更佳，50以下又更佳。若為此範圍，獲得之聚醚聚醯胺之YI值低，故為良好。又，APHA可利用日本油化學會(Japan Oil Chemist’s Society)之基準油脂分析試驗法(Standard Methods for the Analysis of Fats,Oils and Related Materials)測定。
熔融縮聚獲得之聚醚聚醯胺(A1)及(A2)係先取出將其丸粒化後進行乾燥再使用。又，為了使聚合度更提高，也可實施固相聚合。乾燥、固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式加熱乾燥裝置或稱為滾筒式乾燥機、圓錐型乾燥機、旋轉式乾燥機等的旋轉滾筒式加熱裝置及稱為圓錐混合機(Nauta mixer)的內部配備旋轉葉片的圓錐型加熱裝置，但不限定於此等，可使用公知之方法、裝置。
<安定劑(B)>
本發明使用之安定劑(B)，從提升熱安定性及耐熱老化性之觀點，宜使用選自於胺系化合物(B1)、有機硫系化合物(B2)、苯酚系化合物(B3)、磷系化合物(B4)及無機系化合物(B5)中之至少1種較佳。又，從提升熔融成形時 之加工安定性、熱安定性及耐熱老化性之觀點、及從成形品外觀，尤其著色防止之觀點，宜使用選自於胺系化合物(B1)、有機硫系化合物(B2)及無機系化合物(B5)中之至少1種較佳。
(胺系化合物(B1))
作為胺系化合物(B1)宜為芳香族2級胺系化合物，具有二苯胺骨架之化合物、具有苯基萘胺骨架之化合物及具有二萘胺骨架之化合物較理想，具有二苯胺骨架之化合物及具有苯基萘胺骨架之化合物更理想。
具體而言，可列舉p,p’-二烷基二苯胺(烷基之碳數：8~14)、辛基化二苯胺(例如可就BASF公司製、商品名：IRGANOX 5057、大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC AD-F取得)、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC CD取得)、對(對甲苯磺醯基醯胺)二苯胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC TD取得)、N,N’-二苯基-對苯二胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC DP取得)、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC 810-NA取得)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC 6C取得)、及N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧-2-羥基丙基)-對苯二胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC G-1取得)等具有二苯胺骨架之化合物；N-苯基-1-萘胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC PA取得)及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White取得)等具有苯基萘胺骨架之化合物；2,2’-二萘胺、1,2’-二萘胺、及1,1’-二萘胺等具有二萘胺骨架之化合物；或該等之混合物，但不限定於此等。
該等之中，4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及N,N’-二苯基-對苯二胺較佳，N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺尤佳。
(有機硫系化合物(B2))
作為有機硫系化合物(B2)，宜為巰基苯并咪唑系化合物、二硫胺甲酸系化合物、硫脲系化合物及有機硫化酸(thioacid)系化合物，更佳為巰基苯并咪唑系化合物及有機硫化酸系化合物。
具體而言，可列舉2-巰基苯并咪唑(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC MB取得)、2-巰基甲基苯并咪唑(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC MMB取得)、及2-巰基苯并咪唑之金屬鹽等巰基苯并咪唑系化合物；3,3’-硫二丙酸二月桂酯(例如可就API CORPORATION(股)製、商品名：DLTP「YOSHITOMI」、住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER TPL-R取得)、3,3’-硫二丙酸肉豆蔻酯(例如可就API CORPORATION(股)製、商品名：DMTP「YOSHITOMI」、住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER TPM取得)、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯(例如可就API CORPORATION(股)製、商品名：DSTP「YOSHITOMI」、住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER TPS取得)、及肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯(例如可就住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER TP-D取得)等有機硫代酸系化合物；二乙基二硫胺甲酸之金屬鹽及二丁基二硫胺甲酸之金屬鹽等二硫胺甲酸系化合物；及1,3-雙(二甲胺基丙基)-2-硫脲(例如可就大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC NS-10-N取得)及三丁基硫脲等硫脲系化合物；或該等之混合物，但不限定於此等。
此等之中，宜為2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、3,3’-硫二丙酸肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯及肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯，尤佳為肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯、2-巰基苯并咪唑、及3,3’-硫二丙酸肉豆蔻酯更佳，肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯尤佳。
有機硫系化合物(B2)之分子量通常為200以上，較佳為500以上，其上限通常為3,000。
宜將胺系化合物(Bi)及有機硫系化合物(B2)併用較佳。藉由將此等併用，比起分別單獨使用的情形，聚醚聚醯胺組成物之耐熱老化性有變得良好的傾向。
胺系安定劑(B1)及有機硫系安定劑(B2)之理想組合，可列舉胺系安定劑 (B1)係選自於4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺中之至少1種、及有機硫系安定劑(B2)係選自於3,3’-硫二丙酸肉豆蔻酯、2-巰基甲基苯并咪唑及肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯中之至少1種的組合。又，胺系安定劑(B1)為N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、有機硫系安定劑(B2)為肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯之組合更理想。
又，併用胺系化合物(B1)及有機硫系化合物(B2)的情形，從提升耐熱老化性之觀點，以本發明之聚醚聚醯胺組成物中之含量比(質量比)計，胺系化合物(B1)/有機硫系化合物(B2)較佳為0.05~15，更佳為0.1~5，又更佳為0.2~2。
(苯酚系化合物(B3))
苯酚系化合物(B3)，例如2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(例如可就API CORPORATION(股)製、商品名：YOSHINOX 425取得)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(例如可就ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB AO-40、住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER BBM-S取得)、4,4’-硫雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(例如可就川口化學工業(股)製、商品名：ANTAGECRYSTAL取得)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(例如：住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER GA-80、ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB AO-80取得)、雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]三乙二醇酯(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX(R)245取得)、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX259取得)、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三[口井]](例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX565取得)、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]](例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX1010、ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB AO-60取得)、2,2-硫-二乙烯基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX1035取得)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX1076、ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB AO-50取得)、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉 桂醯胺)(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX1098取得)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX 1222取得)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX1330取得)、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX3114、ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB AO-20取得)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX1520取得)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯(例如就BASF公司製、商品名：IRGANOX1135取得)等，但並非限定。
該等之中，3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷及N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)之受阻苯酚系化合物為較佳。
(磷系化合物(B4))
磷系化合物(B4)以亞磷酸酯(phophite)系化合物、亞膦酸酯(phosphonite)系化合物為較佳。
亞磷酸酯系化合物，例如：季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯(例如可就ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB PEP-8、城北化學工業(股)製、商品名：JPP-2000取得)、苯基季戊四醇二亞磷酸二壬酯(例如可就ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB PEP-4C取得)、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(例如：BASF公司製、商品名：IRGAFOS126、ADEKA(股)製、商品名：ADEKAPEP-24G取得)、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(例如可就ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB PEP-36取得)、雙(2,6-二第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-第二丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二 第三丁基-4-第三辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，尤其雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(例如可就ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB PEP-45取得)為較佳。
亞膦酸酯系化合物，例如：肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯(例如：BASF公司製、商品名：IRGAFOS P-EPQ取得)、肆(2,5-二第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二第三丁基-5-乙基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、肆(2,4,6-三-第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯等，尤佳為肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯。
又，併用苯酚系化合物及磷系化合物會發揮色調改良效果優異之效果，故較理想。
(無機系化合物(B5))
作為無機系化合物(B5)宜為銅化合物及鹵化物為較佳。
可作為無機系化合物(B5)使用之銅化合物，係各種無機酸或有機酸之銅鹽，且排除後述鹵化物。銅可為銅(I)、銅(II)中之任一者，其具體例可列舉氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、硬脂酸銅，此外，水滑石(hydrotalcite)、菱水鉻鎂石(stichtite)、玄橄岩(pyrolite)等天然礦物。
又，作為無機系化合物(B5)使用之鹵化物，例如：鹼金屬或鹼土類金屬之鹵化物；鹵化銨及有機化合物之四級銨之鹵化物；鹵烷、鹵丙烯等有機鹵化物，其具體例可列舉碘化銨、硬脂基三乙基溴化銨、苄基三乙基碘化銨等。該等之中，較佳為氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、碘化鈉等鹵化鹼金屬鹽。
銅化合物及鹵化物之併用，尤其銅化合物及鹵化鹼金屬鹽之併用，於耐熱變色性、耐候性(耐光性)方面發揮優良效果，故較為理想。例如：單獨使用銅化合物的情形，成形品有時會因銅而著色為紅褐色，其著色取決於 用途有時不理想。於此情形，可藉由併用銅化合物及鹵化物來防止著色為紅褐色。
本發明之聚醚聚醯胺組成物中，安定劑(B)之含量相對於聚醚聚醯胺(A1)或(A2)100質量份較佳為0.01~1質量份，更佳為0.01~0.8質量份，又更佳為0.1~0.5質量份。藉由定含量為0.01質量份以上，能充分發揮熱變色改善、耐候性/耐光性改善效果，藉由定含量為1質量份以下，能抑制成形品之外觀不良、機械物性之下降。
<其他成分>
本發明之聚醚聚醯胺組成物中，在不妨礙其特性之範圍內，可視需要摻合消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等添加劑。
又，本發明之聚醚聚醯胺組成物中，在不損及其特性之範圍內，也可摻混聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂。
作為聚醯胺樹脂，可使用聚己醯胺(尼龍6)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚十二烷醯胺(尼龍12)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基壬二醯胺(尼龍69)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚十一亞甲基己二醯胺(尼龍116)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6T(T代表對苯二甲酸成分單元。以下同))、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍6I(I代表間苯二甲酸成分單元。以下同))、聚六亞甲基對苯二甲間苯二甲醯胺(尼龍6TI)、聚七亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)、聚間亞二甲苯己二醯胺(尼龍MXD6(MXD代表間亞二甲苯二胺成分單元。以下同))、聚間亞二甲苯癸二醯胺(尼龍MXD10)、聚對亞二甲苯癸二醯胺(尼龍PXD10(PXD代表對亞二甲苯二胺成分單元。))、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷與己二酸縮聚獲得之聚醯胺樹脂(尼龍1,3-/1,4-BAC6(BAC代表雙(胺基甲基)環己烷成分單元))及該等之共聚合醯胺等。
作為聚酯樹脂，有：聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯共聚合樹脂、聚1,4-環己烷二亞甲基-對苯二甲酸乙二醇酯共聚合樹脂、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯樹脂、聚2,6-萘二羧酸酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸酯-4,4'-聯苯二羧酸乙二醇酯共聚合樹脂、聚-1,3-對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚2,6-萘二羧酸丁二醇酯樹脂等。更理想之聚酯樹脂，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸-間苯二甲酸乙二醇酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂及聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯樹脂。
作為聚烯烴樹脂，可列舉：低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯與乙烯或α-烯烴之無規或嵌段共聚物等聚丙烯；該等2種以上之混合物等。聚乙烯多為乙烯與α-烯烴之共聚物。又，聚烯烴樹脂包括以少量丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等含羧基單體改性而得之改性聚烯烴樹脂。改性通常利用共聚合或接枝改性進行。
藉由利用本發明之聚醚聚醯胺組成物作為聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂等熱塑性樹脂之至少一部分，可藉由射出成形、擠壓成形、吹塑成形等成形方法獲得強靭性、柔軟性、耐衝撃性優異之成形體。
[聚醚聚醯胺組成物之物性]
以下物性之說明中，「聚醚聚醯胺組成物」無特別指明時，代表包括聚醚聚醯胺(A1)之聚醚聚醯胺組成物及包括聚醚聚醯胺(A2)之聚醚聚醯胺組成物。
本發明之聚醚聚醯胺組成物之相對黏度，從成形性及與其他樹脂之熔融混合性之觀點，較佳為1.1~3.0之範圍，更佳為1.1~2.9之範圍，又更佳為1.1~2.8之範圍。該相對黏度係依實施例記載之方法測定。
聚醚聚醯胺組成物之熔點，從耐熱性之觀點，較佳為170~270℃之範圍，更佳為175~270℃之範圍，又更佳為180~270℃之範圍。該熔點係依實施例記載之方法測定。
聚醚聚醯胺組成物之數量平均分子量(Mn)，從成形性及與其他樹脂之熔融混合性之觀點，較佳為8,000~200,000之範圍，更佳為9,000~150,000之範圍，又更佳為10,000~100,000之範圍。該數量平均分子量(Mn)係依實施例記載之方法測定。
本發明之聚醚聚醯胺組成物，從耐熱老化性之觀點，以下式算得之拉伸強度保持率較佳為75%以上，更佳為85%以上，又更佳為90%以上，再更佳為100%以上。
拉伸強度保持率(%)=[130℃ 72小時熱處理後之膜之斷裂時應力(MPa)/130℃ 72小時熱處理前之膜之斷裂時應力(MPa)]×100
在此，膜之斷裂時應力係依實施例記載之方法測定。
[聚醚聚醯胺組成物之製造]
本發明之聚醚聚醯胺組成物，係於前述聚醚聚醯胺(A1)或(A2)摻合安定劑(B)以及其他成分而得。摻合之方法不特別限定，可列舉：於反應槽內將安定劑(B)等添加到熔融狀態之聚醚聚醯胺(A1)或(A2)之方法、或將安定劑(B)等對於聚醚聚醯胺(A1)或(A2)進行乾式摻混，並以擠製機進行熔融混練之方法等。
針對將本發明之聚醚聚醯胺組成物予以熔融混練之方法，可列舉使用單軸或雙軸擠製機等通常使用之各種擠製機進行熔融混練之方法等，但其中，從生產性、泛用性等觀點，宜為使用雙軸擠製機之方法較佳。此時，熔融混練溫度設定為聚醚聚醯胺(A1)或(A2)之熔點以上、比熔點高80℃之溫度以下之範圍較佳，設定為比該(A1)或(A2)成分之熔點高10℃之溫度以上、比該熔點高60℃之溫度以下之範圍更佳。藉由設定熔融混練溫度為聚醚聚醯胺(A1)或(A2)之熔點以上，能抑制該(A)成分之固化，藉由設定為比熔點高80℃之溫度以下，能抑制該(A)成分之熱劣化。
於熔融混練之滯留時間調整為1~10分鐘之範圍較佳，調整為2~7分鐘之範圍更佳。藉由設定滯留時間為1分鐘以上，聚醚聚醯胺(A1)或(A2)與安定劑(B)之分散充分，藉由設定滯留時間為10分鐘以下，能抑制聚醚聚醯胺(A1)或(A2)之熱劣化。
雙軸擠製機之螺桿至少1處以上有逆紋螺桿元件部分及/或捏合碟部分，且有一部分滯留於該部分之狀態進行熔融混練較佳。
也可將已熔融混練之聚醚聚醯胺組成物直接擠製成形製成膜等成形品，也可先製成丸粒後，再重新進行擠製成型、射出成型等而製成各種成形品。
[成形品]
本發明之成形品包含前述聚醚聚醯胺組成物，可藉由將本發明之聚醚聚醯胺組成物利用以往公知之成形方法成形為各種形態而得。成形法，例如：射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形、真空成形、壓製成形、直接吹塑成形、旋轉成形、三明治成形及二色成形等成形法。
包含本發明之聚醚聚醯胺組成物之成形品，兼具優良之熱安定性及耐熱老化性，適於作為汽車零件、電機零件、電子零件等。尤其，含有聚醚聚醯胺組成物而成之成形品，以製成軟管、管或金屬被覆材為較佳。
【實施例】
以下依實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於此等。又，本實施例中之各種測定係依以下方法實施。
1)相對黏度(ηr)
精稱試樣0.2g，於20~30℃攪拌溶解於96%硫酸20ml。完全溶解後迅速地取溶液5ml至Cannon-Fenske型黏度計，於25℃的恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，也同樣測定96%硫酸本身的掉落時間(t0)。從t及t0依下式計算相對黏度。
相對黏度=t/t0
2)數量平均分子量(Mn)
首先，使試樣分別溶於苯酚/乙醇混合溶劑、及苯甲醇溶劑，以鹽酸及氫氧化鈉水溶液之中和滴定求取羧基末端基濃度與胺基末端基濃度。數量平均分子量，係從胺基末端基濃度及羧基末端基濃度之定量值依次式求取。
數量平均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]：胺基末端基濃度(μeq/g)
[COOH]：羧基末端基濃度(μeq/g)
3)差示掃描熱量測定(玻璃轉移溫度、結晶化溫度及熔點)
差示掃描熱量之測定係依JIS K7121、K7122進行。使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，將各試樣放入DSC測定盤，於氮氣環境下以升溫速度10℃/分升溫至300℃，並於進行急速冷卻的前處理後實施測定。測定條件為以升溫速度10℃/分，於300℃保持5分鐘後，以降溫速度-5℃/分降溫至100℃，進行測定，求取玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tch及熔點Tm。
4)拉伸試驗(拉伸彈性係數、拉伸斷裂伸長率及拉伸強度保持率)
(拉伸彈性係數及拉伸斷裂伸長率之測定)
拉伸彈性係數及拉伸斷裂伸長率之測定依JIS K7161實施。將製作的厚度約100μm之膜，切成10mm×100mm，作為試驗片。使用拉伸試驗機(東洋精機製作所(股)製、Strograph)以測定溫度23℃、濕度50%RH、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/分之條件實施拉伸試驗，求取拉伸彈性係數及拉伸斷裂伸長率。
(拉伸強度保持率之測定)
首先對於膜，於熱風乾燥機進行130℃、72小時之熱處理。然後，針對熱處理前後之膜依JIS K7127實施拉伸試驗，求取斷裂時之應力(MPa)。又，裝置使用拉伸試驗機(東洋精機製作所(股)製、Strograph)，設定試驗片寬為10mm、夾頭間距離為50mm、拉伸速度為50mm/分，並設定測定溫度23℃、測定濕度50%RH進行測定。將熱處理前後之斷裂時之應力之比作為 拉伸強度保持率，依下式計算拉伸強度保持率(%)，得知其拉伸強度保持率高、耐熱老化性優異。
拉伸強度保持率(%)=[130℃ 72小時熱處理後之膜之斷裂時應力(MPa)/130℃ 72小時熱處理前之膜之斷裂時應力(MPa)]×100
5)黃色度：YI值測定
YI值之測定依JIS K-7105進行。將製作之厚度約100μm之膜切出50mm×50mm，作為試驗片。測定裝置使用霧度測定裝置(日本電色工業(股)製、型式：COH-300A)。
6)硫原子濃度(單位：ppm)
將二羧酸、或聚醚聚醯胺以壓製機成形為錠劑，實施螢光X射線分析(XRF)。使用螢光X射線分析裝置(理學(股)製、商品名：ZSX Primus)，管球使用Rh管球(4kw)。分析窗用膜使用聚丙烯膜，於真空氣體環境下以照射區30mmφ實施EZ掃描。
實施例1-1-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸584.60g、次亞磷酸鈉一水合物0.6832g及乙酸鈉0.4759g，將容器內進行充分氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)490.32g與聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：XTJ-542)400.00g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A1)。ηr=1.38、[COOH]=110.17μeq/g、[NH2]=59.57μeq/g、Mn=11783、Tg=71.7℃、Tch=108.3℃、Tm=232.8℃。
其次，將獲得之聚醚聚醯胺(A1)100質量份、與作為安定劑之N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White、安定劑(B1-1))0.5質量份進行乾式摻混，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機於溫度260℃進行擠製成形，獲得厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表1。
實施例1-1-2~1-1-5
將實施例1-1-1中之安定劑之種類分別依表1記載變更，除此以外與實施例1-1-1同樣進行獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表1。
比較例1-1-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸584.5g、次亞磷酸鈉一水合物0.6210g及乙酸鈉0.4325g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)544.80g，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=2.10、[COOH]=104.30μeq/g、[NH2]=24.58μeq/g、Mn=15500、Tg=86.1℃、Tch=153.0℃、Tm=239.8℃。
將獲得之聚醯胺於溫度260℃進行擠製成形，製作厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表1。
比較例1-1-2
將實施例1-1-1獲得之聚醚聚醯胺(A1)於溫度260℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表1。
又，表中之簡稱如下。
XTJ-542：美國HUNTSMAN公司製之聚醚二胺。依美國HUNTSMAN公司之型錄，前述通式(1)中之x1+z1約6.0、y1約9.0、數量平均分子量為1000。
安定劑(B1-1)：N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White)
安定劑(B1-2)：4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC CD)
安定劑(B2-1)：肆(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯(住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER TP-D)
安定劑(B2-2)：2-巰基苯并咪唑(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC MB)
安定劑(B3-1)：3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER GA-80)
安定劑(B3-2)：N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)(BASF製、商品名：IRGANOX1098)
安定劑(B4-1)：雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB PEP-45)
安定劑(B4-2)：肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯(3，5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)(BASF製、商品名：IRGAFOS P-EPQ)
安定劑(B5-1)：碘化鈉(和光純藥工業(股)製)
安定劑(B5-2)：氯化鉀(和光純藥工業(股)製)
實施例1-2-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸555.37g、次亞磷酸鈉一水合物0.6490g及乙酸鈉0.4521g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至270℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)326.06g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)139.74g (莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))、及聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：XTJ-542)380.00g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A1)。ηr=1.36、[COOH]=64.82μeq/g、[NH2]=100.70μeq/g、Mn=12083、Tg=79.3℃、Tch=107.1℃、Tm=251.4℃。
其次，將獲得之聚醚聚醯胺(A1)100質量份、與作為安定劑之N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White、安定劑(B1-1))0.5質量份進行乾式摻混，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機於溫度280℃進行擠製成形，獲得厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表2。
實施例1-2-2~1-2-5
將實施例1-2-1之安定劑之種類分別如表2之記載變更，除此以外與實施例1-2-1同樣獲得膜，進行前述拉伸試驗。結果如表2。
比較例1-2-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中，裝入己二酸730.8g、次亞磷酸鈉一水合物0.6322g及乙酸鈉0.4404g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至275℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)476.70g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)204.30g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=2.07、[COOH]=55.70μeq/g、[NH2]=64.58μeq/g、Mn=16623、Tg=89.0℃、Tch=135.0℃、Tm=257.0℃。
將獲得之聚醯胺於溫度275℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表2。
比較例1-2-2
將實施例1-2-1獲得之聚醚聚醯胺(A1)於溫度280℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表2。
實施例1-3-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入癸二酸(硫原子濃度70ppm)667.4g、次亞磷酸鈉一水合物0.6587g及乙酸鈉0.4588g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺 (MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)404.51g與聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：XTJ-542)330.00g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A1)。ηr=1.29、[COOH]=100.8μeq/g、[NH2]=38.4μeq/g、Mn=14368、Tg=29.2℃、Tch=58.0℃、Tm=185.0℃。聚醚聚醯胺(A1)中之硫原子濃度為33ppm。
然後，將獲得之聚醚聚醯胺(A1)100質量份、與作為安定劑之4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC CD、安定劑(B1-2))0.5質量份進行乾式摻混，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機於溫度235℃進行擠製成形，製得厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表3。
實施例1-3-2~1-3-5
將實施例1-3-1中之安定劑之種類個如表3所記載變更，除此以外與實施例1-3-1同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表3。
比較例1-3-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入癸二酸(硫原子濃度0ppm)809.0g、次亞磷酸鈉一水合物0.6210g及乙酸鈉0.4325g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)544.80g，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=1.80、[COOH]=88.5μeq/g、[NH2]=26.7μeq/g、Mn=17300、Tg=61.2℃、Tch=114.1℃、Tm=191.5℃。
將獲得之聚醯胺於溫度220℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜，實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表3。
比較例1-3-2
將實施例1-3-1獲得之聚醚聚醯胺(A1)於溫度235℃進行擠製成形，製 成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表3。
實施例1-4-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中 裝入癸二酸667.43g、次亞磷酸鈉一水合物0.6587g及乙酸鈉0.4588g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中低加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)283.16g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)121.35g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))、及聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：XTJ-542)330.00g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A1)。ηr=1.31、[COOH]=81.62μeq/g、[NH2]=68.95μeq/g、Mn=13283、Tg=12.9℃、Tch=69.5℃、Tm=204.5℃。
然後，將獲得之聚醚聚醯胺(A1)100質量份、與作為安定劑之N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White、安定劑(B1-1))0.5質量份進行乾式摻混，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機於溫度260℃進行擠製成形，製得厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表4。
實施例1-4-2~1-4-5
將實施例1-4-1之安定劑之種類分別如表4所記載變更，除此以外與實施例1-4-1同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表4。
實施例1-4-6~1-4-8
將實施例1-4-1或1-4-2之安定劑之添加量如表4記載變更，除此以外與實施例1-4-1或1-4-2同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表4。
實施例1-4-9~1-4-11
將實施例1-4-1之安定劑之種類及添加量分別如表4之記載變更，除此以外與實施例1-4-1同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表4。
比較例1-4-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入癸二酸829.2g、次亞磷酸鈉一水合物0.6365g及乙酸鈉0.4434g，將容 器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)390.89g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)167.53g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=2.20、[COOH]=81.8μeq/g、[NH2]=26.9μeq/g、Mn=18400、Tg=65.9℃、Tch=100.1℃、Tm=213.8℃。
將獲得之聚醯胺於溫度240℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表4。
比較例1-4-2
將實施例1-4-1獲得之聚醚聚醯胺(A1)於溫度260℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表4。
由表1~4之結果可得知：本發明之聚醚聚醯胺組成物，係熔融成形性、結晶性、柔軟性優異，而且熱安定性及耐熱老化性亦優異之材料。
實施例2-1-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸584.60g、次亞磷酸鈉一水合物0.6613g及乙酸鈉0.4606g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)489.34g與聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：ED-900)359.28g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A2)。ηr=1.35、[COOH]=73.24μeq/g、[NH2]=45.92μeq/g、Mn=16784、Tg=42.1℃、Tch=89.7℃、Tm=227.5℃。
然後，將獲得之聚醚聚醯胺(A2)100質量份、與作為安定劑之N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White、安定劑(B1-1))0.5質量份進行乾式摻混，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機，於溫度260℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表5。
實施例2-1-2~2-1-5
將實施例2-1-1中之安定劑之種類分別如表5所記載變更，除此以外與實施例2-1-1同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表5。
比較例2-1-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸584.5g、次亞磷酸鈉一水合物0.6210g及乙酸鈉0.4325g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)544.80g，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=2.10、[COOH]=104.30μeq/g、[NH2]=24.58μeq/g、Mn=15500、Tg=86.1℃、Tch=153.0℃、 Tm=239.8℃。
將獲得之聚醯胺於溫度260℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表5。
比較例2-1-2
將實施例2-1-1獲得之聚醚聚醯胺(A2)於溫度260℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表5。
又，表中之簡稱如下。
ED-900：美國HUNTSMAN公司製之聚醚二胺。依美國HUNTSMAN公司之型錄，前述通式(2)中之x2+z2為約6.0、y2為約12.5、數量平均分子量為900。
安定劑(B1-1)：N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White)
安定劑(B1-2)：4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC CD)
安定劑(B2-1)：肆(3-月桂基丙酸)季戊四醇酯(住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER TP-D)
安定劑(B2-2)：2-巰基苯并咪唑(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC MB)
安定劑(B3-1)：3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(住友化學(股)製、商品名：SUMILIZER GA-80)
安定劑(B3-2)：N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)(BASF製、商品名：IRGANOX1098)
安定劑(B4-1)：雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(ADEKA(股)製、商品名：ADEKASTAB PEP-45)
安定劑(B4-2)：肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯(3，5 -二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)(BASF製、商品名：IRGAFOS P-EPQ)
安定劑(B5-1)：碘化鈉(和光純藥工業(股)製)
安定劑(B5-2)：氯化鉀(和光純藥工業(股)製)
實施例2-2-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸584.60g、次亞磷酸鈉一水合物0.6626g及乙酸鈉0.4616g，將容 器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)343.22g與對二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)147.10g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))、及聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：ED-900)360.00g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A2)。ηr=1.34、[COOH]=75.95μeq/g、[NH2]=61.83μeq/g、Mn=14516、Tg=33.2。℃、Tch=73.9℃、Tm=246.2℃。
然後，將獲得之聚醚聚醯胺(A2)100質量份、與作為安定劑之N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White、安定劑(B1-1))0.5質量份進行乾式混摻，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機於溫度270℃進行擠製成形，獲得厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表6。
實施例2-2-2~2-2-5
將實施例2-2-1中之安定劑之種類分別如表6所記載變更，除此以外與實施例2-2-1同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表6。
比較例2-2-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入己二酸730.8g、次亞磷酸鈉一水合物0.6322g及乙酸鈉0.4404g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至275℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)476.70g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)204.30g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=2.07、[COOH]=55.70μeq/g、[NH2]=64.58μeq/g、Mn=16623、Tg=89.0℃、Tch=135.0℃、Tm=257.0℃。
將獲得之聚醯胺於溫度275℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表6。
比較例2-2-2
將實施例2-2-1獲得之聚醚聚醯胺(A2)於溫度270℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表6。
實施例2-3-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中 裝入癸二酸(硫原子濃度70ppm)687.65g、次亞磷酸鈉一水合物0.6612g及乙酸鈉0.4605g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)416.77g與聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：ED-900)306.00g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A2)。ηr=1.33、[COOH]=96.88μeq/g、[NH2]=37.00μeq/g、Mn=14939、Tg=22.2℃、Tch=43.0℃、Tm=182.8℃。聚醚聚醯胺中之硫原子濃度為34ppm。
然後，將獲得之聚醚聚醯胺(A2)100質量份、與作為安定劑之4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC CD、安定劑(B1-2))0.5質量份進行乾式混摻，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機溫度於235℃進行擠製成形，獲得厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜，實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表7。
實施例2-3-2~2-3-5
將實施例2-3-1中之安定劑之種類分別如表7所記載變更，除此以外與實施例2-3-1同樣進行，獲得膜，並實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表7。
比較例2-3-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入癸二酸(硫原子濃度0ppm)809.0g、次亞磷酸鈉一水合物0.6210g及乙酸鈉0.4325g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)544.80g，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=1.80、[COOH]=88.5μeq/g、[NH2]=26.7μeq/g、Mn=17300、Tg=61.2℃、Tch=114.1℃、Tm=191.5℃。
將獲得之聚醯胺於溫度220℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜，實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表7。
比較例2-3-2
將實施例2-3-1獲得之聚醚聚醯胺(A2)於溫度220℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜，實施前述拉伸試驗及YI值之測定。結果如表7。
實施例2-4-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入癸二酸687.65g、次亞磷酸鈉一水合物0.6612g及乙酸鈉0.4605g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)291.74g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)125.03g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))、及聚醚二胺(美國HUNTSMAN公司製、商品名：ED-900)306.00g之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醚聚醯胺(A2)。ηr=1.36、[COOH]=66.35μeq/g、[NH2]=74.13μeq/g、Mn=14237、Tg=16.9℃、Tch=52.9℃、Tm=201.9℃。
然後，將獲得之聚醚聚醯胺(A2)100質量份、與作為安定劑之N,N’-二-2-萘基-對苯二胺(大內新興化學工業(股)製、商品名：NOCRAC White、安定劑(B1-1))0.5質量份進行乾式摻混，以具備直徑30mm之螺桿及T模之雙軸擠製機溫度250℃進行擠製成形，獲得厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表8。
實施例2-4-2~2-4-5
將實施例2-4-1中之安定劑之種類分別如表8所記載變更，除此以外與實施例2-4-1同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表8。
實施例2-4-6~2-4-8
將實施例2-4-1或2-4-2中之安定劑之添加量如表8所記載變更，除此以外與實施例2-4-1或2-4-2同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表8。
實施例2-4-9~2-4-11
將實施例2-4-1中之安定劑之種類及添加量分別如表8所記載變更，除此以外與實施例2-4-1同樣進行，獲得膜，實施前述拉伸試驗。結果如表8。
比較例2-4-1
於具備攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L之反應容器中裝入癸二酸829.2g、次亞磷酸鈉一水合物0.6365g及乙酸鈉0.4434g，將容器內充分進行氮氣取代後，邊以20ml/分供給氮氣邊於170℃使其熔融。於緩慢升溫至260℃之狀態，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)390.89g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)167.53g(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))之混合液，約進行2小時聚合，獲得聚醯胺。ηr=2.20、[COOH]=81.8μeq/g、[NH2]=26.9μeq/g、Mn=18400、Tg=65.9℃、Tch=100.1℃、Tm=213.8℃。
將獲得之聚醯胺於溫度240℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表8。
比較例2-4-2
將實施例2-4-1獲得之聚醚聚醯胺(A2)於溫度260℃進行擠製成形，製成厚度約100μm之無延伸膜。
使用獲得之膜實施前述拉伸試驗。結果如表8。
依表5~8之結果可知本發明之聚醚聚醯胺組成物係熔融成形性、結晶性、柔軟性優異，而且熱安定性及耐熱老化性亦優異之材料。
【產業利用性】
本發明之聚醚聚醯胺組成，維持著現有聚醯胺彈性體之熔融成形性、強靭性、柔軟性、橡膠性的性質，而且熱安定性及耐熱老化性優異。所以，本發明之聚醚聚醯胺組成物適於用在各種工業零件、機械及電氣精密設備之齒輪及連接器、汽車之引擎附近的燃料管、連接器零件、滑動零件、皮帶、軟管、消音齒輪等電氣零件及電子零件、運動用品等。

Claims (15)

  1. 一種聚醚聚醯胺組成物，其包含聚醚聚醯胺(A1)或聚醚聚醯胺(A2)、及安定劑(B)；該聚醚聚醯胺(A1)，其二胺構成單元來自於下列通式(1)表示之聚醚二胺化合物(a1-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；該聚醚聚醯胺(A2)，其二胺構成單元來自於下列通式(2)表示之聚醚二胺化合物(a2-1)及亞二甲苯二胺(a-2)且二羧酸構成單元來自於碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； (式中，x1+z1表示1~30，y1表示1~50，R1表示伸丙基) (式中，x2+z2表示1~60，y2表示1~50，R2表示伸丙基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醚聚醯胺組成物，其中，安定劑(B)係選自於由胺系化合物(B1)、有機硫系化合物(B2)、苯酚系化合物(B3)、磷系化合物(B4)及無機系化合物(B5)構成之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醚聚醯胺組成物，其中，安定劑(B)之含量，相對於聚醚聚醯胺(A1)或聚醚聚醯胺(A2)100質量份為0.01~1質量份。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，亞二甲苯二胺(a-2)係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，亞二甲苯二胺(a-2)係間亞二甲苯二胺。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，亞二甲苯二胺(a-2)係間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醚聚醯胺組成物，其中，相對於間亞二 甲苯二胺及對亞二甲苯二胺之總量，對亞二甲苯二胺之比例為90莫耳%以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係選自於由己二酸及癸二酸構成之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，二胺構成單元中來自於亞二甲苯二胺(a-2)之構成單元之比例為50~99.8莫耳%。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，聚醚聚醯胺組成物之相對黏度為1.1~3.0。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，聚醚聚醯胺組成物之熔點為170~270℃。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，以下式算出之拉伸強度保持率為75%以上；拉伸強度保持率(%)=[130℃、72小時熱處理後之膜之斷裂時應力(MPa)/130℃、72小時熱處理前之膜之斷裂時應力(MPa)]×100
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之聚醚聚醯胺組成物，其中，安定劑(B)係選自於由胺系化合物(B1)、有機硫系化合物(B2)及無機系化合物(B5)構成之群組中之至少1種。
  14. 一種成形品，包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚醚聚醯胺組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之成形品，其係軟管、管或金屬被覆材。
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