TW202323436A - 樹脂組成物以及成形品 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供可提供即使長時間照射紫外光，仍可抑制YI值之上昇，且可維持高強度之成形品之樹脂組成物、以及提供由該樹脂組成物形成而得之成形品。 解決手段係一種樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂及三𠯤系紫外線吸收劑；該聚醯胺樹脂，包含亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，該亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂含有來自二胺之結構單元及來自二羧酸之結構單元，且該來自二胺之結構單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之結構單元之70莫耳%以上係來自碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；該三𠯤系紫外線吸收劑，在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下，於波長290nm之吸光度係0.50以上；該三𠯤系紫外線吸收劑之含量，相對於樹脂組成物之總質量係0.5質量%以上。

Description

樹脂組成物以及成形品

本發明係關於樹脂組成物以及成形品。

已知聚醯胺樹脂係成形加工性、機械物性及耐化學性優良之樹脂。因此，作為汽車用、電氣及電子用、產業資材用、工業材料用、以及日用及家用品用等的各種零件材料而被廣泛使用。尤其是，近年來聚醯胺樹脂之使用環境在熱及力學上變得嚴苛。因此，需要即使在戶外使用，機械強度之降低仍少之聚醯胺樹脂材料。

例如，專利文獻1揭示一種聚醯胺組成物，含有：(A)脂肪族聚醯胺、(B)含有二胺單元及二羧酸單元之半芳香族聚醯胺、(C1)阻燃劑、(C2)阻燃助劑、(D)白色顏料、及(E)紫外線吸收劑，該聚醯胺組成物之tanδ峰部溫度係90℃以上，且上述聚醯胺組成物中含有之(E)紫外線吸收劑相對於(D)白色顏料之質量比(E)/(D)係0.15以上且未達2.50。此外，專利文獻1教示該樹脂組成物能夠形成吸水時之銲接強度及洛氏硬度、表面外觀性、以及耐候變色性良好之成形品。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2019-089905號公報

［發明所欲解決之課題］

但是，發現由上述文獻記載之樹脂組成物形成之成形品，若長時間照射紫外光則色調之劣化(YI值之上昇)嚴重。 另一方面，由亞二甲苯二胺與脂肪族二羧酸合成之聚醯胺樹脂，雖然係各種物性皆優秀之樹脂，但由紫外線所致之強度降低大。亦即，從長時間照射紫外光後之初期狀態之強度降低係顯著。 本發明為了解決該課題，目的係提供可提供即使長時間照射紫外光，仍可抑制YI值之上昇，且可維持高強度之成形品之樹脂組成物、以及提供由上述樹脂組成物形成而得之成形品。 ［解決課題之手段］

本案發明人們基於上述課題進行了研究，結果發現藉由對於亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂以既定量摻合既定之三𠯤系紫外線吸收劑可解決上述課題，乃至完成本發明。 具體而言，係藉由下述手段來解決上述課題。 ＜1＞一種樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂及三𠯤系紫外線吸收劑；上述聚醯胺樹脂，包含亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，上述亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂含有來自二胺之結構單元及來自二羧酸之結構單元，且上述來自二胺之結構單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，上述來自二羧酸之結構單元之70莫耳%以上係來自碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；上述三𠯤系紫外線吸收劑，在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下，於波長290nm之吸光度係0.50以上；上述三𠯤系紫外線吸收劑之含量，相對於樹脂組成物之總質量係0.5質量%以上。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，上述碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含碳數8～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。 ＜3＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，上述碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含癸二酸及/或十二烷二酸。 ＜4＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，上述碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含十二烷二酸。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中，上述三𠯤系紫外線吸收劑包含下式(1)表示之紫外線吸收劑。 式(1) ［化1］

式(1)中，R各自獨立地表示碳數1～10之烷基、碳數1～15之烷氧基、或羥基，n各自獨立地係0～4之整數。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之樹脂組成物，其中，相對於聚醯胺樹脂之總質量，上述亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之含量係90.0質量%以上。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項之樹脂組成物。係用於擠製成形。 ＜8＞一種成形品，係由如＜1＞至＜7＞中任一項之樹脂組成物形成者。 ＜9＞如＜8＞之成形品，其中，上述成形品係擠製成形品。 ＜10＞如＜8＞之成形品，其中，上述成形品係薄膜。 ＜11＞如＜8＞之成形品，其中，上述成形品係纖維。 ［發明之效果］

根據本發明，能夠提供可提供即使長時間照射紫外光，仍可抑制YI值之上昇，且可維持高強度之成形品之樹脂組成物、以及提供由上述樹脂組成物形成而得之成形品。

以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱「本實施形態」)詳細地進行說明。另外，以下本實施形態係為了說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施形態。 另外，在本說明書中，「～」意為包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值而使用。 在本說明書中，除非另有說明，各種物性值及特性值係指於23℃者。 除非另有說明，本說明書所示之規格若根據年度而測定方法等不同時，係令其為基於在2021年1月1日時點時之規格。

本實施形態之樹脂組成物，其特徵為：含有聚醯胺樹脂及三𠯤系紫外線吸收劑；上述聚醯胺樹脂，包含亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，上述亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂含有來自二胺之結構單元及來自二羧酸之結構單元，且上述來自二胺之結構單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，上述來自二羧酸之結構單元之70莫耳%以上係來自碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸；上述三𠯤系紫外線吸收劑，在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下，於波長290nm之吸光度係0.50以上，上述三𠯤系紫外線吸收劑之含量，相對於樹脂組成物之總質量係0.5質量%以上。 藉由製成如此之結構，可得到能夠提供即使長時間照射紫外光，仍可抑制YI值之上昇，且可維持高強度之成形品之樹脂組成物。 在本說明書中，有時會將在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下，於波長290nm之吸光度係0.50以上之三𠯤系紫外線吸收劑，稱作「特定三𠯤系紫外線吸收劑」。

針對聚醯胺樹脂，尤其是針對亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，若照射波長280～300nm之波長的光則強度容易降低。據推測這是因為若照射該區域的光，則聚醯胺樹脂之主鏈，尤其是醯胺鍵附近的碳-碳鏈容易被切斷。據推測本實施形態中藉由使用對於波長290nm的光具有高吸收能之紫外線吸收劑，會抑制聚醯胺樹脂之主鏈之切斷。 尤其是，若藉由照射紫外線而引起聚醯胺樹脂之主鏈之切斷，則交聯反應會進行，使其變脆而強度降低。尤其是，若引起聚醯胺樹脂之主鏈之切斷而交聯反應進行，雖然Mw之值會變高但Mn之值之變化小。亦即，ΔMw/Mn會變大。據推測本實施形態即使長時間照射紫外線仍會抑制ΔMw/Mn之上昇，藉此達成高強度保持率。 此外，藉由使用三𠯤系紫外線吸收劑，可製成在加工時，尤其是在擠製成形時之耐熱性優秀者。

＜聚醯胺樹脂＞ 本實施形態之樹脂組成物含有聚醯胺樹脂。本實施形態中使用之聚醯胺樹脂可以係結晶性聚醯胺樹脂，亦可以係非晶性聚醯胺樹脂，宜為結晶性聚醯胺樹脂。結晶性聚醯胺樹脂，係指於差示掃描熱量計(DSC)測定中會顯示熔點者。 上述聚醯胺樹脂，包含亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，上述亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂含有來自二胺之結構單元及來自二羧酸之結構單元，且上述來自二胺之結構單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，上述來自二羧酸之結構單元之70莫耳%以上係來自碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。藉由含有亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，可得到各種物性優秀之成形品。

亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之來自二胺之結構單元，宜為80莫耳%以上，較宜為85莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，再更宜為95莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺。此外，亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之來自二胺之結構單元，其100莫耳%以下亦可以係來自亞二甲苯二胺。 亞二甲苯二胺，宜含有0～100莫耳%之間亞二甲苯二胺及100～0莫耳%之對亞二甲苯二胺，較宜含有10～100莫耳%之間亞二甲苯二胺及90～0莫耳%之對亞二甲苯二胺，更宜含有20～100莫耳%之間亞二甲苯二胺及80～0莫耳%之對亞二甲苯二胺，再更宜含有50～90莫耳%之間亞二甲苯二胺及50～10莫耳%之對亞二甲苯二胺。此外，宜為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之合計係90莫耳%以上，此外，並沒有超過100莫耳%。

亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之來自二羧酸之結構單元，宜為80莫耳%以上，較宜為85莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上，再更宜為95莫耳%以上係來自碳數係6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。此外，亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之來自二羧酸之結構單元，其100莫耳%以下亦可以係來自碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，宜包含碳數8～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。藉由使用碳數8以上之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，樹脂中的醯胺鍵之數目會相對地減少，且可更減少因照射紫外線所致之聚醯胺樹脂之主鏈被切斷之頻率。 碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，可理想的使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸等，較宜為己二酸、癸二酸及十二烷二酸，更宜為癸二酸及/或十二烷二酸，再更宜為十二烷二酸。

就可用來作為亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之原料二胺成分之亞二甲苯二胺以外之二胺而言，可舉例：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基)萘等具有芳香環之二胺等，可使用1種或混合使用2種以上。

上述碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分，可舉例：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、如1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之萘二甲酸類的異構物等，可使用1種或混合使用2種以上。

本實施形態中使用之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，係以來自二胺之結構單元及來自二羧酸之結構單元作為主成分而構成，但並非完全排除這些以外之結構單元，當然亦可含有來自ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類之結構單元。此處主成分係指構成亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之結構單元之中，來自二胺之結構單元與來自二羧酸之結構單元之合計數係全部結構單元之中最多者。本實施形態中，亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂中之來自二胺之結構單元與來自二羧酸之結構單元之合計，宜佔全部結構單元之90質量%以上，較宜佔95質量%以上，更宜為排除末端基之全部結構單元之98質量%以上。

本實施形態之樹脂組成物中含有之聚醯胺樹脂，其全部(100質量%)可以係亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，亦可以含有其他的聚醯胺樹脂。 其他的聚醯胺樹脂，可舉例：對苯二甲酸系聚醯胺樹脂(聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺10T、聚醯胺6T/6I)等半芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6/66、聚醯胺1010等脂肪族聚醯胺樹脂。 又，例如，聚醯胺6係己內醯胺的開環聚合物，但在不偏離本發明之要旨之範圍內(例如，為全體的5質量%以下，進一步為3質量%以下，特指1質量%以下)，其要旨係亦可含有來自其他的單體之結構單元。針對聚醯胺66等其他的聚醯胺樹脂亦為相同考量。

本實施形態中，相對於樹脂組成物中含有之聚醯胺樹脂之總質量，亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之含量宜為90.0質量%以上，較宜為93.0質量%以上，更宜為97.0質量%以上。 本實施形態之樹脂組成物，亦可含有2種以上之亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂，含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。

本實施形態中使用之聚醯胺樹脂(宜為亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂)之重量平均分子量(Mw)，宜為8,000以上，較宜為10,000以上，更宜為20,000以上，再更宜為30,000以上，又更宜為35,000以上。此外，本實施形態中使用之聚醯胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，宜為100,000以下，較宜為96,000以下，更宜為94,000以下，亦可為60,000以下。 本實施形態中使用之聚醯胺樹脂之數目平均分子量(Mn)，宜為6,000以上，較宜為8,000以上，更宜為10,000以上，再更宜為19,000以上。此外，本實施形態中使用之聚醯胺樹脂(宜為亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂)之數目平均分子量(Mn)，宜為50,000以下，較宜為48,000以下，更宜為46,000以下，再更宜為40,000以下。 本實施形態中使用之聚醯胺樹脂之Mw/Mn，宜為3.50以下，較宜為3.00以下，更宜為2.50以下，再更宜為2.30以下，又更宜為2.20以下。藉由設定為上述上限值以下，熔融時之流動性、熔融黏度之安定性會增加，且熔融混練、熔融成形之加工性會變得良好。此外，在加工成薄膜、纖維時，由於分子鏈會均勻地配向，故有靭性變得良好，且耐吸水性、耐化學性、耐熱老化性等諸物性亦變得良好之傾向。下限值並無特別限定，但一般的製程中使用之藉由尼龍鹽水溶液之脫水聚縮合進行聚合之方法、藉由於熔融二羧酸中滴加二胺之方法進行聚合之方法中，1.5為接近極限之程度。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之聚醯胺樹脂時，混合物落在上述範圍為理想。

本實施形態之樹脂組成物中之樹脂組成物，亦可含有亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂以外之聚醯胺樹脂。

本實施形態之樹脂組成物中之聚醯胺樹脂之含量，宜為樹脂組成物的85質量%以上，較宜為90質量%以上，更宜為93質量%以上，再更宜為96質量%以上，又更宜為98質量%以上。上述聚醯胺樹脂之含量之上限值，為聚醯胺樹脂與特定三𠯤系紫外線吸收劑之合計係佔樹脂組成物的100質量%之情形。 本實施形態之樹脂組成物，可僅含有1種之聚醯胺樹脂，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。

＜特定三𠯤系紫外線吸收劑＞ 本實施形態之樹脂組成物，含有相對於樹脂組成物之總質量係0.5質量%以上之在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下，於波長290nm之吸光度係0.50以上之三𠯤系紫外線吸收劑(特定三𠯤系紫外線吸收劑)。藉由設定為如此之構成，針對所得到之成形品，在耐光性試驗後亦可維持機械強度。並且，藉由使用後述式(1)表示之紫外線吸收劑，可維持較低的YI值。 特定三𠯤系紫外線吸收劑，在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下，於波長290nm之吸光度為0.50以上，宜為0.60以上，較宜為0.65以上，更宜為0.70以上。藉由設定為上述下限值以上，可有效率地吸收會對聚醯胺樹脂之主鏈切斷產生影響之紫外光，且有使抑制因分子量降低及交聯反應進行所致之強度降低之效果更改善之傾向。此外，上述吸光度之上限值並無特別限制，但市售的紫外線吸收劑之吸光度，通常為1.5以下。

特定三𠯤系紫外線吸收劑宜含有三苯基三𠯤結構，較宜為式(1)表示之化合物。 式(1) ［化2］

式(1)中，R各自獨立地係碳數1～10之烷基、碳數1～15之烷氧基、或羥基，n各自獨立地係0～4之整數。

式(1)中，R宜為各自獨立地係碳數1～5之烷基、碳數4～15之烷氧基或羥基。n宜為各自獨立地係0～3之整數，較宜為0～2之整數。

式(1)表示之化合物宜包含式(2)表示之化合物。 式(2) ［化3］

式(2)中，R ²係碳數1～15之烷基，R ³各自獨立地係碳數1～10之烷基，n2各自獨立地係碳數0～4之整數。 式(2)中，R ²宜為碳數4～15之烷基，較宜為碳數4～12之烷基。R ³各自獨立地宜為碳數1～5之烷基，較宜為甲基或乙基，較宜為甲基。n2各自獨立地宜為0～3之整數，較宜為0～2之整數。

特定三𠯤系紫外線吸收劑之分子量，宜為310以上，此外，宜為1000以下，較宜為800以下，亦可為700以下。

本實施形態之樹脂組成物中之特定三𠯤系紫外線吸收劑之含量，在樹脂組成物中為0.5質量%以上，宜為0.6質量%以上，較宜為0.8質量%以上，更宜為1.0質量%以上，再更宜為1.4質量%以上，又更宜為1.7質量%以上。藉由設定為上述下限值以上，可顯著的抑制紫外光對於聚醯胺樹脂之主鏈切斷所產生的影響，且可更有效地抑制因分子量降低及交聯反應進行所致之強度降低。此外，上述特定三𠯤系紫外線吸收劑之含量，在樹脂組成物中宜為5.0質量%以下，較宜為4.0質量%以下，更宜為3.5質量%以下，再更宜為3.0質量%以下。藉由設定為上述上限值以下，可更有效地抑制因分散不完全的紫外線吸收劑凝聚所致之霧度(Haze)上昇。 本實施形態之樹脂組成物，可以僅含有1種之特定三𠯤系紫外線吸收劑，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。

＜其他的成分＞ 本實施形態之樹脂組成物，在不偏離本實施形態之要旨之範圍內亦可含有其他的成分。如此之添加劑，可舉例：聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂、填充材、特定三𠯤系紫外線吸收劑以外之紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐水解性改良劑、耐候安定劑、消光劑、螢光增白劑、防滴劑、抗靜電劑、防霧劑、抗結塊劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑、阻燃劑等。這些成分可以僅使用1種，亦可併用2種以上。它們的詳情可參酌日本專利第4894982號公報之段落0130～0155之記載、日本特開2010-281027號公報之段落0021之記載、日本特開2016-223037號公報之段落0036之記載，這些內容皆被引用在本說明書中。

聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂，可舉例：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚醚酮、聚醚碸、熱塑性聚醚醯亞胺等。 本實施形態中，實質上不含有聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂為理想。「實質上不含有」係指本實施形態之樹脂組成物中含有之樹脂成分之中，聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂之比率為5質量%以下，宜為3質量%以下，亦可為1質量%以下。

本實施形態之樹脂組成物，實質上不含有特定三𠯤系紫外線吸收劑以外之紫外線吸收劑為理想。「實質上不含有」係指本實施形態之樹脂組成物中含有之紫外線吸收劑之中，特定三𠯤系紫外線吸收劑以外之紫外線吸收劑之比率為5質量%以下，宜為3質量%以下，亦可為1質量%以下。

塑化劑，具體而言可舉例：對羥基苯甲酸己基癸酯(花王(股)製，Exceparl HD-PB)、對羥基苯甲酸乙基己酯、鄰羥基苯甲酸乙基己酯、N-丁基苯磺醯胺。此外，可參酌國際公開第2017/010389號之段落0033～0038之記載，這些內容係被引用在本說明書中。

另外，本實施形態之樹脂組成物，係以各成分之合計成為100質量%之方式來調整聚醯胺樹脂、三𠯤系紫外線吸收劑及其他的添加劑之含量等。本實施形態可舉例：聚醯胺樹脂及三𠯤系紫外線吸收劑之合計占樹脂組成物的98質量%以上之態樣。

＜樹脂組成物之物性＞ 本實施形態之樹脂組成物，宜為照射紫外線前後之Mw/Mn之變化(ΔMw/Mn)小。 具體而言，在利用氙燈(依循JIS K 7350-2 A法，照射強度：60W/m ²)照射紫外線400小時後之情形下照射前後之Mw/Mn之變化(ΔMw/Mn)宜為0.70以下，較宜為0.50以下，更宜為0.40以下，再更宜為0.35以下。上述ΔMw/Mn之下限值係0為理想，但0.01以上較為實際。 上述ΔMw/Mn係依循後述實施例之記載來測定。

本實施形態之樹脂組成物，宜為照射紫外線前後之強度保持率高。 具體而言，在利用氙燈(依循JIS K 7350-2 A法，照射強度：60W/m ²)照射紫外線400小時後之拉伸強度保持率宜為40%以上，較宜為60%以上，更宜為65%以上，再更宜為70%以上，較宜為73%以上，又再更宜為75%以上。上述拉伸強度保持率之上限值係100%為理想，但即使係90%以下仍可充分地滿足性能要求。 上述拉伸強度保持率係依循後述實施例之記載來測定。

本實施形態之樹脂組成物，宜為可抑制照射紫外線前後之色調之變化。 具體而言，利用氙燈(依循JIS K 7350-2 A法，照射強度：60W/m ²)照射紫外線400小時後之YI值宜為15以下，較宜為10以下，更宜為7以下，再更宜為6以下，又再更宜為5以下。上述YI之下限值係0為理想，但係0.10以上較為實際。 上述利用氙燈(依循JISK7350-2A法，照射強度：60W/m ²)照射紫外線400小時後之YI值，係依循後述實施例之記載來測定。

＜樹脂組成物之製造方法＞ 本實施形態之樹脂組成物之製造方法並無特別限制，宜為使用具有能夠從通氣口(vent-port)進行去揮發之設備的單軸或2軸之擠出機作為混練機之方法。可將上述聚醯胺樹脂、三𠯤系紫外線吸收劑、及其他因應需要而摻合之其他的添加劑一起供給至混練機，亦可以在供給聚醯胺樹脂成分後再依順序供給其他的摻合成分。此外，亦可以事先混合選自各成分中之2種以上之成分並進行混練。

＜成形品＞ 上述樹脂組成物(例如，丸粒)係以各種成形法進行成形而成為成形品。亦即，本實施形態之成形品係由本實施形態之樹脂組成物成形而得。成形品之形狀並無特別限制，可因應成形品之用途、目的而適當選擇，例如可舉例：薄膜狀、棒狀、圓筒狀、環狀、圓形、橢圓形、多邊形形狀、異形品、中空物、框狀、箱狀、板狀、鈕扣狀者等。其中宜為薄膜狀、框狀、板狀、鈕扣狀者，例如，在係框狀、板狀之情形下，厚度為約1mm～5mm。

將成形品進行成形之方法並無特別限制，可採用習知公知之成形法，例如可舉例：射出成形法、射出壓縮成形法、擠製成形法、異形擠壓法、轉注成形法、中空成形法、氣體輔助(gas-assisted)中空成形法、吹塑成形法、擠出吹塑成形、IMC(模內塗層(In-mold coating)成形)成形法、旋轉成形法、多層成形法、雙色成形法、嵌件(Insert)成形法、夾心成形法、發泡成形法、加壓成形法等。尤其是，本實施形態之樹脂組成物適合以射出成形法、射出壓縮成形法、擠製成形法得到之成形品，更適合以擠製成形法得到之成形品(擠製成形品)。但是，本實施形態之樹脂組成物當然不受限於以這些成形法得到之成形品。

由本實施形態之樹脂組成物形成之成形品之一實施形態係薄膜。尤其是，宜作為延伸薄膜使用。薄膜之細節可參酌日本特開2020-200405號公報之段落0036～0042之記載，這些內容係被引用至本說明書中。

由本實施形態之樹脂組成物形成而得之成形品之另一實施形態係纖維(纖絲)。尤其是，宜作為經延伸後之纖維使用。纖維(纖絲)之細節可參酌國際公開第2020/250564號之段落0026～0031之記載，這些內容係被引用至本說明書中。

本實施形態之樹脂組成物及成形品，適合長時間暴露在紫外線下之用途，尤其是，可廣泛使用在汽車等運輸機零件、一般機械零件、精密機械零件、電子、電氣設備零件、OA設備零件、建材、住宅設備相關零件、醫療裝置、運動休閒用品、遊樂設備、國防和航空航太產品等。 ［實施例］

以下舉例實施例更詳細地說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理程序等，只要不偏離本發明之要旨則可適當變更。因此，本發明之範圍不受限於以下所示之具體例。 實施例中使用之測定儀器等因停產等而難以獲得時，可使用其他具有同等性能之儀器來進行測定。

1.原料 ＜聚醯胺樹脂＞ PA-1：MP12(由MXDA、PXDA及十二烷二酸構成之聚醯胺，MXDA/PXDA=70莫耳%/30莫耳%) PA-2：MP10(由MXDA、PXDA及癸二酸構成之聚醯胺，MXDA/PXDA=70莫耳%/30莫耳%) PA-3：MXD6(由MXDA及己二酸構成之聚醯胺)，三菱瓦斯化學公司製，＃6000

＜＜MP12之合成＞＞ 在具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中進料1,12-十二烷二酸11377g(49.4mol)及乙酸鈉/次磷酸鈉一水和物(莫耳比=1/1.5)11.66g，充分地進行氮氣取代後，進一步在少量的氮氣流下邊攪拌系統內邊進行加熱熔融直到170℃。 將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之莫耳比係70/30之混合亞二甲苯二胺6647g(間亞二甲苯二胺34.16mol，對亞二甲苯二胺14.64mol，三菱瓦斯化學公司製)，在攪拌下對反應容器內之熔融物進行滴加，邊將生成之縮合水排出到系統外，邊耗時2.5小時將內溫連續昇溫至235℃。滴加結束後，使內溫上昇，在到達240℃之時點將反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，在250℃下繼續進行10分鐘熔融聚縮合反應。然後，以氮氣加壓系統內，將得到之聚合物從拉絲模中取出並予以丸粒化，以得到聚醯胺樹脂。

＜＜MP10之合成例＞＞ 在具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中進料癸二酸9991g(49.4mol)及乙酸鈉/次磷酸鈉一水和物(莫耳比=1/1.5)11.66g，充分地進行氮氣取代後，進一步在少量的氮氣流下邊攪拌系統內邊進行加熱熔融直到170℃。 將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之莫耳比係70/30之混合亞二甲苯二胺6647g(間亞二甲苯二胺34.16mol，對亞二甲苯二胺14.64mol，三菱瓦斯化學公司製)，在攪拌下對在反應容器內之熔融物進行滴加，邊將生成之縮合水排出到系統外，邊耗時2.5小時將內溫連續地昇溫至235℃。滴加結束後，使內溫上昇，在到達240℃之時點將反應容器內進行減壓，再使內溫上昇，在250℃下繼續進行10分鐘熔融聚縮合反應。然後，以氮氣加壓系統內，將得到之聚合物從拉絲模中取出並予以丸粒化，以得到聚醯胺樹脂。

＜數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)＞ 聚醯胺樹脂及樹脂組成物之數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係依照GPC測定來進行測定。 具體而言，作為裝置係使用東曹公司製「HLC-8320GPC」，作為管柱係使用2支東曹公司製「TSK gel Super HM-H」，在溶離液三氟乙酸鈉濃度10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3mL/分鐘之條件下進行測定，求出換算成標準聚甲基丙烯酸甲酯之值。此外，檢量線係將6個水平的PMMA溶解在HFIP中並進行測定來製作。

＜紫外線吸收劑＞ UVA-1：KEMISORB 102，CHEMIPRO KASEI公司製 ［化4］

UVA-2：TINUVIN 1577ED，BASF公司製 ［化5］

UVA-3：ADEKA STAB LA-31，ADEKA公司製 ［化6］

UVA-4：ADEKA STAB LA-F70，ADEKA公司製 ［化7］

＜紫外線吸收劑之波長290nm中之吸光度之測定＞ 紫外線吸收劑在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下之波長290nm中之吸光度，係按以下方式測定。 秤量紫外線吸收劑10.0mg並加入100mL之容量瓶中。向其加入氯仿(關東化學公司製)並進行定容。然後，秤取上述溶液1.0mL並加入10mL之容量瓶，然後加入氯仿並進行定容，以製備10mg/L之氯仿溶液。 使用已調整之氯仿溶液10mg/L，利用紫外可見近紅外分光光度計(島津製作所公司製，UV-3600Plus)實施吸光度測定。另外，測定波長區域設定為250～600nm。

2.實施例1～5、比較例1～4 ＜薄膜之製作＞ 以成為後述表1所示之組成、樹脂組成物中之紫外線吸收劑之量成為表1所示之量之方式，各自秤量聚醯胺樹脂及紫外線吸收劑並進行乾摻後，將材料從具有T字模之雙軸擠製機(塑料工學研究所公司製，PTM-30)之螺桿底部投入並進行熔融混練，得到寬度200mm，厚度180μm之薄膜。擠出機之溫度設定係設定為280℃。

＜延伸薄膜之製作＞ 將得到之薄膜裁切成135mm見方。然後，使用分批式雙軸延伸裝置(拉幅法，EX10-S5，東洋精機製作所(股)製)，於70℃之大氣環境下進行加熱，同時以延伸倍率於MD(machine direction)成為4倍，於TD(transverse direction)成為2.25倍，綜合延伸倍率成為9倍之方式，各自對MD及TD進行延伸，得到厚度20μm之延伸薄膜。延伸溫度設定為70℃。延伸後進定熱固定。熱固定溫度設定為180℃，熱固定時間設定為30秒。

＜耐光性試驗(分子量及YI之測定)＞ 針對得到之未延伸薄膜，依循上述方法測定數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，進一步計算出Mw/Mn之值。此外，依循以下方法測定YI值。 然後，針對YI值測定中使用過的薄膜，使用耐光性試驗裝置(商品名：SUNTEST XXL＋，Atlas公司製)，利用氙燈(依循JISK7350-2A法，照射強度：60W/m ²)連續照射紫外光400小時。另外，試驗室內溫度設定為38℃，相對溼度設定為50%RH並實施試驗。針對照射後之薄膜進行YI值之測定後，依循上述方法測定數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)並計算出Mw/Mn之值。 進一步計算出照射紫外線前後之Mw/Mn之差(ΔMw/Mn，照射後之Mw/Mn-照射前之Mw/Mn)。

＜黃色度(YI)＞ 將得到之未延伸薄膜裁切成40mm見方後，使用色彩濁度測定器(商品名：COH-400A，日本電色工業公司製)測定YI值。

＜對於HFIP之溶解性＞ 樹脂組成物之對於六氟-2-丙醇(HFIP)之溶解性係按以下方式進行評價。 將樣本(得到之薄膜)5mg量取至13.5cc小瓶後，添加5g之HFIP。每隔30分鐘進行搖晃，以目視確認從添加HFIP到經過了2小時後之狀態並判斷溶解性。 由於交聯反應進行，樹脂組成物會有脆化之傾向，由此根據GPC測定時之樣本之溶解性，按以下方式進行判斷。 A：沒有問題而溶解(沒有觀察到交聯) B：除了A及C以外，例如，產生一部分未溶解物(於一部分進行交聯)等 C：一部分溶解，但未溶解物多(於大部分進行交聯反應)

＜耐光性試驗(拉伸強度保持率)＞ 針對得到之延伸薄膜，依循JISK7127，使用寬度10mm之薄長方形並以50mm/分鐘之試驗速度測定拉伸強度。進行測定時，針對延伸薄膜之MD進行拉伸試驗，將夾頭間距離設定為50mm。設定為拉伸速度50mm/分鐘。測定環境係設定為23℃，相對溼度(RH)50%之環境下。 然後，將得到之延伸薄膜裁切成100mm見方，在與未延伸薄膜相同的條件下連續照射紫外光400小時。 針對照射後之延伸薄膜，以與照射前相同的方法進行拉伸試驗並測定拉伸強度，藉由下式算出拉伸強度保持率。 拉伸強度保持率(%)=(紫外光照射前之拉伸強度(MPa)-紫外光照射前之拉伸強度(MPa))/紫外光照射前之拉伸強度(MPa)×100

［表1］

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
原料	聚醯胺樹脂	種類	PA-1	PA-1	PA-1	PA-2	PA-3	PA-1	PA-1	PA-1	PA-1
Mn	23,800	23,800	17,500	16,300	32,800	23,800	17,500	18,300	18,300
Mw	44,200	44,200	31,400	31,200	63,200	44,200	31,400	31,200	31,200
紫外線吸收劑		UVA-1	UVA-2	UVA-1	UVA-1	UVA-1	-	UVA-1	UVA-3	UVA-4
吸光度	0.90	0.75	0.90	0.90	0.90	0.90	0.90	0.35	0.16
添加量	2.0質量%	2.0質量%	0.5質量%	2.0質量%	2.0質量%	-	0.05質量%	0.5質量%	0.5質量%
樹脂組成物之評價	UV光 照射前	Mn	25,500	22,900	17,300	16,500	32,700	23,800	16,800	18,200	18,100
Mw	46,400	42,800	31,700	31,800	63,400	44,200	30,500	31,900	31,400
Mw/Mn	1.82	1.87	1.83	1.93	1.94	1.86	1.81	1.75	1.74
YI	1.64	2.11	1.38	1.50	0.12	1.03	1.28	0.99	2.26
UV光 400h照射後	Mn	19,700	19,600	31,700	16,200	32,900	15,900	17,600	14,000	13,600
Mw	40,400	39,200	40,900	33,600	72,000	57,400	55,000	43,300	34,700
Mw/Mn	2.05	2.00	2.14	2.07	2.19	3.62	3.12	3.11	2.56
YI	1.65	2.08	3.72	4.25	10.11	7.82	7.53	4.56	7.86
ΔMw/Mn	0.23	0.13	0.31	0.14	0.25	1.76	1.31	1.36	0.82
對於HFIP之溶解性	A	A	A	A	A	C	C	B	B
拉伸強度保持率(%)	75%	79%	50%	57%	53%	無法測定	無法測定	24%	31%

由本發明之樹脂組成物形成之成形品，即使在照射紫外線後仍可抑制YI之上昇且具有高強度保持率。此外，得知ΔMw/Mn之上昇被抑制，在紫外線照射中可抑制上述成形品之交聯反應進行。

Claims (11)

1. 一種樹脂組成物，含有聚醯胺樹脂及三𠯤系紫外線吸收劑； 該聚醯胺樹脂，包含亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂， 該亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂含有來自二胺之結構單元及來自二羧酸之結構單元，且該來自二胺之結構單元之70莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之結構單元之70莫耳%以上係來自碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸； 該三𠯤系紫外線吸收劑，在製成10mg/L之氯仿溶液之狀態下，於波長290nm之吸光度係0.50以上； 該三𠯤系紫外線吸收劑之含量，相對於樹脂組成物之總質量係0.5質量%以上。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含碳數8～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。
3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含癸二酸及/或十二烷二酸。
4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該碳數6～14之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸包含十二烷二酸。
5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中，該三𠯤系紫外線吸收劑包含下式(1)表示之紫外線吸收劑； 式(1)

   

   式(1)中，R各自獨立地係碳數1～10之烷基、碳數1～15之烷氧基、或羥基，n各自獨立地係0～4之整數。
6. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中，相對於聚醯胺樹脂之總質量，該亞二甲苯二胺系聚醯胺樹脂之含量係90.0質量%以上。
7. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，係用於擠製成形。
8. 一種成形品，係由如請求項1至7中任一項之樹脂組成物形成者。
9. 如請求項8之成形品，其中，該成形品係擠製成形品。
10. 如請求項8之成形品，其中，該成形品係薄膜。
11. 如請求項8之成形品，其中，該成形品係纖維。