KR20240060611A

KR20240060611A - 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20240060611A
Application number: KR1020247009219A
Authority: KR
Inventors: 마사키 야마나카; 타카후미 오다
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2022-06-15
Publication date: 2024-05-08
Also published as: TW202323436A; CN117916320A; JPWO2023032408A1; WO2023032408A1

Abstract

장시간 자외광을 조사해도, YI값의 상승이 억제되고, 또한, 강도를 높게 유지할 수 있는 성형품을 제공가능한 수지 조성물, 및, 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공한다. 폴리아미드 수지와 트리아진계 자외선흡수제를 포함하는 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 포함하고, 트리아진계 자외선흡수제는, 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서, 파장 290nm에 있어서의 흡광도가 0.50 이상이고, 트리아진계 자외선흡수제의 함유량이, 수지 조성물의 총질량에 대하여 0.5질량% 이상인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 성형품

본 발명은, 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는, 성형가공성, 기계물성 및 내약품성이 우수한 수지로서 알려져 있다. 그 때문에, 자동차용, 전기 및 전자용, 산업자재용, 공업재료용, 그리고, 일용 및 가정품용 등의 각종 부품재료로서 널리 이용되고 있다. 특히, 최근, 폴리아미드 수지의 사용환경은 열적 및 역학적으로 엄격해지고 있다. 그 때문에, 옥외에서 사용해도, 기계적 강도의 저하가 적은 폴리아미드 수지재료가 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, (A)지방족 폴리아미드, (B)디아민단위와 디카르본산단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드, (C1)난연제, (C2)난연조제, (D)백색안료, 및, (E)자외선흡수제를 함유하는 폴리아미드 조성물로서, 상기 폴리아미드 조성물의 tanδ 피크온도가 90℃ 이상이고, 또한, 상기 폴리아미드 조성물에 포함되는 (D)백색안료에 대한 (E)자외선흡수제의 질량비(E)/(D)가 0.15 이상 2.50 미만인 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 상기 수지 조성물이, 흡수시의 웰드강도 및 로크웰경도, 표면외관성, 그리고, 내후변색성이 양호한 성형품을 형성가능한 것을 교시하고 있다.

일본특허공개 2019-089905호 공보

그러나, 상기 문헌에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 성형품은, 장시간 자외광이 조사되면, 색조의 열화(YI값의 상승)가 심한 것을 알 수 있었다.

한편, 자일릴렌디아민과 지방족 디카르본산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지는, 각종 물성이 우수한 수지인데, 자외선에 의한 강도 저하가 크다. 즉, 장시간 자외광을 조사했을 때의 초기상태로부터의 강도 저하가 현저하였다.

본 발명에서는, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 장시간 자외광을 조사해도, YI값의 상승이 억제되고, 또한, 강도를 높게 유지할 수 있는 성형품을 제공가능한 수지 조성물, 및, 상기 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제에 기초하여, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지에 대하여, 소정의 트리아진계 자외선흡수제를 소정량 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 폴리아미드 수지와 트리아진계 자외선흡수제를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 포함하고, 상기 트리아진계 자외선흡수제는, 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서, 파장 290nm에 있어서의 흡광도가 0.50 이상이고, 상기 트리아진계 자외선흡수제의 함유량이, 수지 조성물의 총질량에 대하여 0.5질량% 이상인, 수지 조성물.

<2> 상기 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 포함하는, <1>에 기재된 수지 조성물.

<3> 상기 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 세바스산 및/또는 도데칸이산을 포함하는, <1>에 기재된 수지 조성물.

<4> 상기 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 도데칸이산을 포함하는, <1>에 기재된 수지 조성물.

<5> 상기 트리아진계 자외선흡수제가, 하기 식(1)로 표시되는 자외선흡수제를 포함하는, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

식(1)

[화학식 1]

(식(1) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~15의 알콕시기, 또는, 수산기이고, n은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)

<6> 상기 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 함유량이, 폴리아미드 수지의 총질량에 대하여 90.0질량% 이상인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<7> 압출성형용인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 성형품.

<9> 상기 성형품이, 압출성형품인, <8>에 기재된 성형품.

<10> 상기 성형품이, 필름인, <8>에 기재된 성형품.

<11> 상기 성형품이, 섬유인, <8>에 기재된 성형품.

본 발명에 의해, 장시간 자외광을 조사해도, YI값의 상승이 억제되고, 또한, 강도를 높게 유지할 수 있는 성형품을 제공가능한 수지 조성물, 및, 상기 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공가능하게 되었다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태로만 한정되지 않는다.

한편, 본 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서, 각종 물성값 및 특성값은, 특별히 언급하지 않는 한, 23℃에 있어서의 것으로 한다.

본 명세서에서 나타내는 규격이 연도에 따라, 측정방법 등이 상이한 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 2021년 1월 1일 시점에 있어서의 규격에 기초하는 것으로 한다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 폴리아미드 수지와 트리아진계 자외선흡수제를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 포함하고, 상기 트리아진계 자외선흡수제는, 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서, 파장 290nm에 있어서의 흡광도가 0.50 이상이고, 상기 트리아진계 자외선흡수제의 함유량이, 수지 조성물의 총질량에 대하여 0.5질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성으로 함으로써, 장시간 자외광을 조사해도, YI값의 상승이 억제되고, 또한, 강도를 높게 유지할 수 있는 성형품을 제공가능한 수지 조성물이 얻어진다.

본 명세서에 있어서는, 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서, 파장 290nm에 있어서의 흡광도가 0.50 이상인 트리아진계 자외선흡수제를, 「특정 트리아진계 자외선흡수제」라고 하는 경우가 있다.

폴리아미드 수지, 특히, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지는, 파장 280~300nm의 파장의 광이 조사되면 강도가 저하되기 쉽다. 이것은, 이 영역의 광이 조사되면, 폴리아미드 수지의 주쇄, 특히, 아미드결합 옆의 탄소탄소쇄가 절단되기 쉽기 때문이라고 추측된다. 본 실시형태에 있어서는, 파장 290nm의 광에 대하여 높은 흡수능을 갖는 자외선흡수제를 이용함으로써, 폴리아미드 수지의 주쇄의 절단을 억제하고 있다고 추측된다.

특히, 자외선 조사에 의해, 폴리아미드 수지의 주쇄의 절단이 일어나면, 가교반응이 진행되어, 무르게 되고, 강도가 떨어진다. 특히, 폴리아미드 수지의 주쇄의 절단이 일어나, 가교반응이 진행되면, Mw의 값은 높아지지만, Mn의 값은 변화가 작다. 즉, ΔMw/Mn이 커진다. 본 실시형태에서는, 장시간 자외선을 조사해도, ΔMw/Mn의 상승을 억제함으로써, 높은 강도 유지율을 달성하고 있다고 추측된다.

또한, 트리아진계 자외선흡수제를 이용함으로써, 가공시, 특히, 압출성형시의 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.

<폴리아미드 수지>

본 실시형태의 수지 조성물은, 폴리아미드 수지를 포함한다. 본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 결정성 폴리아미드 수지일 수도, 비정성 폴리아미드 수지일 수도 있는데, 바람직하게는 결정성 폴리아미드 수지이다. 결정성 폴리아미드 수지란, 시차주사열량계(DSC) 측정에서 융점을 나타내는 것을 말한다.

상기 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 포함한다. 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 포함함으로써, 각종 물성이 우수한 성형품이 얻어진다.

자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 디아민 유래의 구성단위는, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 한층 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 95몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래한다. 또한, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 디아민 유래의 구성단위는, 그 100몰% 이하가 자일릴렌디아민에서 유래할 수도 있다.

자일릴렌디아민은, 0~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 100~0몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 10~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 90~0몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 80~0몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 50~90몰%의 메타자일릴렌디아민과 50~10몰%의 파라자일릴렌디아민을 포함하는 것이 한층 바람직하다. 또한, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 합계가 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 100몰%를 초과하는 일은 없다.

자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 디카르본산 유래의 구성단위는, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 한층 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 95몰% 이상이, 탄소수가 6~14인 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다. 또한, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 디카르본산 유래의 구성단위는, 그 100몰% 이하가 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래할 수도 있다. 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산은, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소수 8 이상의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 이용함으로써, 수지 중의 아미드결합의 수가 상대적으로 적어져, 자외선 조사에 의한 폴리아미드 수지의 주쇄가 끊어지는 빈도를 보다 줄일 수 있다.

탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산은, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 도데칸이산, 에이코디온산 등을 호적하게 사용할 수 있고, 아디프산, 세바스산, 및, 도데칸이산이 보다 바람직하고, 세바스산 및/또는 도데칸이산이 더욱 바람직하고, 도데칸이산이 한층 바람직하다.

자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료 디아민성분으로서 이용할 수 있는 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 나프탈렌디카르본산류의 이성체 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 이용되는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 주성분으로 하여 구성되는데, 이들 이외의 구성단위를 완전히 배제하는 것은 아니고, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류 유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있는 것은 말할 필요도 없다. 여기서 주성분이란, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 구성하는 구성단위 중, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위의 합계수가 전체 구성단위 중 가장 많은 것을 말한다. 본 실시형태에서는, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지에 있어서의, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위의 합계는, 전체 구성단위의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 말단기를 제외한 전체 구성단위의 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지는, 그 전부(100질량%)가 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지일 수도 있고, 다른 폴리아미드 수지를 포함하고 있을 수도 있다.

다른 폴리아미드 수지로는, 테레프탈산계 폴리아미드 수지(폴리아미드6T, 폴리아미드9T, 폴리아미드10T, 폴리아미드6T/6I) 등의 반방향족 폴리아미드 수지나, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드6/66, 폴리아미드1010 등의 지방족 폴리아미드 수지를 들 수 있다.

한편, 예를 들어, 폴리아미드6은, 카프로락탐의 개환 중합체인데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위(예를 들어, 전체의 5질량% 이하, 나아가서는 3질량% 이하, 특히 1질량% 이하)에서, 다른 모노머 유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있는 취지이다. 폴리아미드66 등 다른 폴리아미드 수지에 대해서도 마찬가지로 생각한다.

본 실시형태에 있어서는, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지의 총질량에 대하여 90.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 93.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 97.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 2종 이상의 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드 수지(바람직하게는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지)의 중량평균 분자량(Mw)은, 8,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 이상인 것이 한층 바람직하고, 35,000 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 96,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 94,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60,000 이하일 수도 있다.

본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 6,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 19,000 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드 수지(바람직하게는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지)의 수평균 분자량(Mn)은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 48,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 46,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40,000 이하인 것이 한층 바람직하다.

본 실시형태에서 이용하는 폴리아미드 수지의 Mw/Mn은, 3.50 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.30 이하인 것이 한층 바람직하고, 2.20 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 용융시의 유동성이나 용융점도의 안정성이 증가하고, 용융혼련이나 용융성형의 가공성이 양호해진다. 또한, 필름이나 섬유로 가공했을 때에, 분자쇄가 균일하게 배향하기 때문에, 인성이 양호해지고, 내흡수성, 내약품성, 내열노화성과 같은 여러 물성도 양호해지는 경향이 있다. 하한값은 특별히 없는데, 일반적인 제조 프로세스에 이용되는, 나일론염수용액의 탈수중축합에 의해 중합하는 방법이나 용융 디카르본산 중에 디아민을 적하하는 방법에 의해 중합하는 방법에서는, 1.5가 한계에 가까운 레벨이다.

본 실시형태의 수지 조성물이 2종 이상의 폴리아미드 수지를 포함하는 경우, 혼합물이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 수지 조성물은, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 포함하고 있을 수도 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지의 함유량은, 수지 조성물의 85질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 93질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 96질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 폴리아미드 수지의 함유량의 상한은, 폴리아미드 수지와 특정 트리아진계 자외선흡수제의 합계가 수지 조성물의 100질량%를 차지하는 경우이다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 폴리아미드 수지를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<특정 트리아진계 자외선흡수제>

본 실시형태의 수지 조성물은, 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서, 파장 290nm에 있어서의 흡광도가 0.50 이상인 트리아진계 자외선흡수제(특정 트리아진계 자외선흡수제)를, 수지 조성물의 총질량에 대하여 0.5질량% 이상 포함한다. 이러한 구성으로 함으로써, 얻어지는 성형품에 대하여, 내광성 시험 후에도 기계적 강도를 유지할 수 있다. 나아가, 후술하는 식(1)로 표시되는 자외선흡수제를 이용함으로써, 보다 낮은 YI값을 유지할 수 있다.

특정 트리아진계 자외선흡수제는, 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서, 파장 290nm에 있어서의 흡광도가 0.50 이상이고, 0.60 이상인 것이 바람직하고, 0.65 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지의 주쇄 절단에 영향을 주는 자외광을 효율적으로 흡수할 수 있고, 분자량 저하와 가교반응 진행에 따른 강도 저하를 억제하는 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 흡광도의 상한은 특별히 없는데, 시판되는 자외선흡수제의 흡광도는, 통상 1.5 이하이다.

특정 트리아진계 자외선흡수제는, 트리페닐트리아진구조를 포함하는 것이 바람직하고, 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식(1)

[화학식 2]

식(1)에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 4~15의 알콕시기 또는 수산기인 것이 바람직하다. n은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.

식(1)로 표시되는 화합물은, 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

식(2)

[화학식 3]

(식(2) 중, R²는, 탄소수 1~15의 알킬기이고, R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기이고, n2는, 각각 독립적으로, 탄소수 0~4의 정수이다.)

식(2)에 있어서, R²는, 탄소수 4~15의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. n2는, 각각 독립적으로, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 더욱 바람직하다.

특정 트리아진계 자외선흡수제의 분자량은, 310 이상인 것이 바람직하고, 또한, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 이하일 수도 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 특정 트리아진계 자외선흡수제의 함유량은, 수지 조성물 중, 0.5질량% 이상이고, 0.6질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.4질량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 1.7질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 자외광이 폴리아미드 수지의 주쇄 절단에 미치는 영향을 현저하게 억제할 수 있고, 분자량 저하와 가교반응 진행에 따른 강도 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 특정 트리아진계 자외선흡수제의 함유량은, 수지 조성물 중, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 분산이 불완전한 자외선흡수제가 응집함에 따른 헤이즈 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 특정 트리아진계 자외선흡수제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<기타 성분>

본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 충전재, 특정 트리아진계 자외선흡수제 이외의 자외선흡수제, 산화방지제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제(艶消劑), 형광증백제, 적하방지제, 대전방지제, 방담제, 안티블로킹제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들의 상세는, 일본특허 제4894982호 공보의 단락 0130~0155의 기재, 일본특허공개 2010-281027호 공보의 단락 0021의 기재, 일본특허공개 2016-223037호 공보의 단락 0036의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.

폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 열가소성 폴리에테르이미드 등이 예시된다.

본 실시형태에 있어서는, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 수지성분 중, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지의 비율이 5질량% 이하인 것을 말하고, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하일 수도 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 특정 트리아진계 자외선흡수제 이외의 자외선흡수제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 자외선흡수제 중, 특정 트리아진계 자외선흡수제 이외의 자외선흡수제의 비율이 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하일 수도 있다.

가소제로는, 구체적으로는, p-하이드록시안식향산헥실데실(카오주식회사제, 엑세팔 HD-PB), p-하이드록시안식향산에틸헥실, o-하이드록시안식향산에틸헥실, N-부틸벤젠설폰아미드가 예시된다. 또한, 국제공개 제2017/010389호의 단락 0033~0038의 기재도 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.

한편, 본 실시형태의 수지 조성물은, 각 성분의 합계가 100질량%가 되도록, 폴리아미드 수지, 트리아진계 자외선흡수제 및 다른 첨가제의 함유량 등이 조정된다. 본 실시형태에서는, 폴리아미드 수지 및 트리아진계 자외선흡수제의 합계가 수지 조성물의 98질량% 이상을 차지하는 태양이 예시된다.

<수지 조성물의 물성>

본 실시형태의 수지 조성물은, 자외선 조사 전후의 Mw/Mn의 변화(ΔMw/Mn)가 작은 것이 바람직하다.

구체적으로는, 크세논램프(JIS K 7350-2 A법에 준거, 조사강도: 60W/m²)에 의해, 자외선을 400시간 조사한 경우에 있어서의 조사 전후의 Mw/Mn의 변화(ΔMw/Mn)가 0.70 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.35 이하인 것이 한층 바람직하다. 상기 ΔMw/Mn의 하한은 0이 이상적인데, 0.01 이상이 실제적이다.

상기 ΔMw/Mn은, 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 자외선 조사 전후의 강도유지율이 높은 것이 바람직하다.

구체적으로는, 크세논램프(JIS K 7350-2 A법에 준거, 조사강도: 60W/m²)에 의해, 자외선을 400시간 조사했을 때의 인장강도 유지율 40% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70% 이상인 것이 한층 바람직하고, 73% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75% 이상인 것이 더욱 한층 바람직하다. 상기 인장강도 유지율의 상한은 100%가 이상적인데, 90% 이하에서도 충분히 성능요구를 만족시키는 것이다.

상기 인장강도 유지율은, 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 자외선 조사 전후의 색감의 변화를 억제할 수 있는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 크세논램프(JIS K 7350-2 A법에 준거, 조사강도: 60W/m²)에 의해, 자외선을 400시간 조사한 후의 YI값이 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 한층 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 YI의 하한은 0이 이상적인데, 0.10 이상이 실제적이다.

상기 크세논램프(JIS K 7350-2 A법에 준거, 조사강도: 60W/m²)에 의해, 자외선을 400시간 조사한 후의 YI값은, 후술하는 실시예의 기재에 따라 측정된다.

<수지 조성물의 제조방법>

본 실시형태의 수지 조성물의 제조방법은, 특별히 제한되지 않는데, 벤트구로부터 탈휘(脫揮)할 수 있는 설비를 갖는 단축 또는 2축의 압출기를 혼련기로서 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 폴리아미드 수지, 트리아진계 자외선흡수제, 및, 기타 필요에 따라 배합되는 다른 첨가제를, 혼련기에 일괄적으로 공급할 수도 있고, 폴리아미드 수지성분을 공급한 후, 다른 배합성분을 순차공급할 수도 있다. 또한, 각 성분으로부터 선택된 2종 이상의 성분을 미리 혼합, 혼련해 둘 수도 있다.

<성형품>

상기한 수지 조성물(예를 들어, 펠릿)은, 각종 성형법으로 성형하여 성형품이 된다. 즉, 본 실시형태의 성형품은, 본 실시형태의 수지 조성물로부터 성형된다. 성형품의 형상으로는, 특별히 제한은 없고, 성형품의 용도, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 필름상, 로드상, 원통상, 환상, 원형상, 타원형상, 다각형형상, 이형품, 중공품, 프레임상, 상자상, 패널상, 버튼상인 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 필름상, 프레임상, 패널상, 버튼상인 것이 바람직하고, 두께는 예를 들어, 프레임상, 패널상의 경우 1mm~5mm 정도이다.

성형품을 성형하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 성형법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 사출성형법, 사출압축성형법, 압출성형법, 이형압출법, 트랜스퍼성형법, 중공성형법, 가스어시스트 중공성형법, 블로우성형법, 압출블로우성형, IMC(인몰드코팅성형)성형법, 회전성형법, 다층성형법, 2색성형법, 인서트성형법, 샌드위치성형법, 발포성형법, 가압성형법 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태의 수지 조성물은, 사출성형법, 사출압축성형법, 압출성형법으로 얻어지는 성형품에 적합하고, 압출성형법으로 얻어지는 성형품(압출성형품)에 더욱 적합하다. 그러나, 본 실시형태의 수지 조성물이 이들로 얻어진 성형품으로 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다.

본 실시형태의 수지 조성물로부터 형성되는 성형품의 일 실시형태는, 필름이다. 특히 연신필름으로서 이용하는 것이 바람직하다. 필름의 상세로는, 일본특허공개 2020-200405호 공보의 단락 0036~0042의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.

본 실시형태의 수지 조성물로부터 형성되는 성형품의 다른 일 실시형태는, 섬유(필라멘트)이다. 특히, 연신된 섬유로서 이용하는 것이 바람직하다. 섬유(필라멘트)의 상세는, 국제공개 제2020/250564호의 단락 0026~0031의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 편입된다.

본 실시형태의 수지 조성물 및 성형품은, 자외선에 장시간 노출되는 용도에 적합하며, 특히, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주택설비 관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 방위 및 항공우주제품 등에 널리 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 이용한 측정기기 등이 제조중단 등에 의해 입수곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용하여 측정할 수 있다.

1. 원료

<폴리아미드 수지>

PA-1: MP12(MXDA, PXDA 및 도데칸이산으로 이루어지는 폴리아미드, MXDA/PXDA=70몰%/30몰%)

PA-2: MP10(MXDA, PXDA 및 세바스산으로 이루어지는 폴리아미드, MXDA/PXDA=70몰%/30몰%)

PA-3: MXD6(MXDA 및 아디프산으로 이루어지는 폴리아미드), 미쯔비시가스화학사제, #6000

<<MP12의 합성>>

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 1,12-도데칸이산 11377g(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 추가로 소량의 질소기류하에서 계 내를 교착(攪搾)하면서 170℃까지 가열용융하였다.

메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 몰비가 70/30인 혼합 자일릴렌디아민 6647g(메타자일릴렌디아민 34.16mol, 파라자일릴렌디아민 14.64mol, 미쯔비시가스화학사제)을, 반응용기 내의 용융물에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계 외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 235℃까지 승온하였다. 적하 종료 후, 내온을 상승시키고, 240℃에 도달한 시점에서 반응용기 내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 250℃에서 10분간, 용융 중축합 반응을 계속하였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드 다이로부터 취출하고, 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지를 얻었다.

<<MP10의 합성예>>

교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응용기에, 세바스산 9991g(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 추가로 소량의 질소기류하에서 계 내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다.

<수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)>

폴리아미드 수지 및 수지 조성물의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은, GPC측정에 따라 측정하였다.

구체적으로는, 장치로서 토소사제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, 토소사제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨농도 10mmol/L의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02질량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3mL/분의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구하였다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성하였다.

<자외선흡수제>

UVA-1: KEMISORB 102, 케미프로화성사제

[화학식 4]

UVA-2: TINUVIN 1577ED, BASF사제

[화학식 5]

UVA-3: 아데카스타브 LA-31, ADEKA사제

[화학식 6]

UVA-4: 아데카스타브 LA-F70, ADEKA사제

[화학식 7]

<자외선흡수제의 파장 290nm에 있어서의 흡광도의 측정>

자외선흡수제의 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서의, 파장 290nm에 있어서의 흡광도는 이하와 같이 측정하였다.

자외선흡수제를 10.0mg 칭량하고, 100mL의 메스 플라스크에 첨가하였다. 거기에 클로로포름(칸토화학사제)을 첨가하여 정용(定容)하였다. 계속해서, 상기 용액을 1.0mL 칭량하여 취하고, 10mL의 메스 플라스크에 첨가한 후, 클로로포름을 첨가하여 정용함으로써 10mg/L의 클로로포름 용액을 조제하였다.

조정한 클로로포름 용액 10mg/L를 이용하고, 자외·가시·근적외 분광광도계(시마즈제작소사제, UV-3600Plus)에 의해, 흡광도 측정을 실시하였다. 한편, 측정파장영역은 250~600nm로 하였다.

2. 실시예 1~5, 비교예 1~4

<필름의 제작>

후술하는 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 수지 조성물 중의 자외선흡수제의 양이 표 1에 나타내는 양이 되도록, 폴리아미드 수지와 자외선흡수제를 각각 칭량하고, 드라이블렌드한 후, T다이부착 2축 압출기(플라스틱공학연구소사제, PTM-30)의 스크루 근원으로부터 재료를 투입하고 용융혼련하여, 폭 200mm, 180μm의 두께의 필름을 얻었다. 압출기의 온도설정은, 280℃로 하였다.

<연신필름의 제작>

얻어진 필름을 가로세로 135mm로 커트하였다. 그 후, 배치식 2축 연신장치(텐터법, EX10-S5, 주식회사토요정기제작소제)를 이용하여, 70℃의 대기 분위기하에서 가열하면서, 연신배율이 MD(machine direction)로 4배, TD(transverse direction)로 2.25배, 종합연신배율로 9배가 되도록, MD 및 TD로 각각 연신을 행하여, 두께 20μm의 연신필름을 얻었다. 연신온도는 70℃로 하였다. 연신 후, 열고정을 행하였다. 열고정온도는 180℃, 열고정시간은 30초로 하였다.

<내광성 시험(분자량 및 YI의 측정)>

얻어진 미연신필름에 대하여, 상기 서술한 방법에 따라, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, 나아가, Mw/Mn의 값을 산출하였다. 또한, 이하의 방법에 따라, YI값을 측정하였다.

이어서, YI값 측정에 사용한 필름에 대하여, 내광성 시험장치(상품명: 선테스트 XXL+, 아틀라스사제)를 이용하고, 크세논램프(JIS K 7350-2 A법에 준거, 조사강도: 60W/m²)에 의해, 자외광을 400시간 연속 조사하였다. 한편, 시험실 내 온도는 38℃로 설정하고, 상대습도는 50%RH로 설정하여 시험을 실시하였다. 조사 후의 필름에 대하여, YI값의 측정을 행한 후, 상기 서술한 방법에 따라, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, Mw/Mn의 값을 산출하였다.

나아가, 자외선 조사 전후의 Mw/Mn의 차(ΔMw/Mn, 조사 후의 Mw/Mn-조사 전의 Mw/Mn)를 산출하였다.

<황색도(YI)>

얻어진 미연신필름을 가로세로 40mm로 커트한 후, 색채·탁도측정기(상품명: COH-400A, 일본전색공업사제)를 사용하여 YI값을 측정하였다.

<HFIP에 대한 용해성>

수지 조성물의 헥사플루오로-2-프로판올(HFIP)에 대한 용해성은, 이하와 같이 평가하였다.

샘플(얻어진 필름) 5mg을 13.5cc 바이알에 칭량하여 취한 후, HFIP를 5g 첨가하였다. 30분 간격으로 진탕하고, HFIP를 첨가하고 나서 2시간 경과했을 때의 상태를 육안으로 확인하여, 용해성을 판단하였다.

가교반응이 진행됨으로써, 수지 조성물이 취화하는 경향이 있는 점에서, GPC측정시의 샘플의 용해성에 따라, 이하와 같이 판단하였다.

A: 문제 없이 용해(가교는 보이지 않음)

B: A 및 C 이외, 예를 들어, 일부 미용해물이 발생(가교는 일부에서 진행) 등

C: 일부는 용해되지만, 미용해물이 많음(대부분에서 가교반응이 진행)

<내광성 시험(인장강도 유지율)>

얻어진 연신필름에 대하여, JIS K 7127에 따라, 10mm 폭의 단책(短冊)을 이용하고, 50mm/분의 시험속도로 인장강도를 측정하였다. 측정에 있어서, 연신필름의 MD로 인장시험을 행하고, 척간거리를 50mm로 하였다. 인장속도 50mm/분으로 설정하였다. 측정환경은, 23℃, 상대습도(RH) 50%의 분위기하로 하였다.

이어서, 얻어진 연신필름을 가로세로 100mm로 커트하고, 미연신필름과 동일한 조건으로, 자외광을 400시간 연속 조사하였다.

조사 후의 연신필름에 대하여, 조사 전과 동일한 방법으로 인장시험을 행하여, 인장강도를 측정하고, 다음 식에 의해 인장강도 유지율을 산출하였다.

인장강도 유지율(%)=(자외광 조사 전의 인장강도(MPa)-자외광 조사 전의 인장강도(MPa))/자외광 조사 전의 인장강도(MPa)×100

[표 1]

본 발명의 수지 조성물로부터 형성된 성형품은, 자외선에 조사된 후에도, YI의 상승이 억제되고, 높은 강도 유지율을 갖고 있었다. 또한, ΔMw/Mn의 상승이 억제되어 있고, 자외선 조사 중에 있어서, 상기 성형품의 가교반응의 진행이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

폴리아미드 수지와 트리아진계 자외선흡수제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지를 포함하고,
상기 트리아진계 자외선흡수제는, 10mg/L의 클로로포름 용액의 상태에 있어서, 파장 290nm에 있어서의 흡광도가 0.50 이상이고,
상기 트리아진계 자외선흡수제의 함유량이, 수지 조성물의 총질량에 대하여 0.5질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 탄소수 8~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 세바스산 및/또는 도데칸이산을 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소수 6~14의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 도데칸이산을 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 트리아진계 자외선흡수제가, 하기 식(1)로 표시되는 자외선흡수제를 포함하는, 수지 조성물.
식(1)
[화학식 1]

(식(1) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~15의 알콕시기, 또는, 수산기이고, n은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 함유량이, 폴리아미드 수지의 총질량에 대하여 90.0질량% 이상인, 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
압출성형용인, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
제8항에 있어서,
상기 성형품이, 압출성형품인, 성형품.
제8항에 있어서,
상기 성형품이, 필름인, 성형품.
제8항에 있어서,
상기 성형품이, 섬유인, 성형품.