TWI593751B - 模製品 - Google Patents

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Description

模製品
本發明係關於將聚醯胺樹脂組成物成型而成之模製品。詳細而言，係關於耐藥品性高、吸水率低、而且尺寸穩定性高之模製品。又，關於相關模製品之製造方法。
一般而言，聚醯胺樹脂的強度、耐衝撃性、耐磨損性等之機械性質與耐熱性優異，耐衝撃性亦良好，因此在電器．電子設備零件、汽車零件、OA設備零件、各種機械零件、建材．住屋設施相關零件等之領域廣泛使用。
其中，尤其像是聚醯胺6或聚醯胺66之類的脂肪族聚醯胺樹脂，由於其優異的特性與容易成型度，當作通用的工程塑膠而廣泛使用。
但是，另一方面，將脂肪族聚醯胺樹脂成型而成之模製品，有吸水(吸濕)性高、耐藥品性差之類的問題點。具體而言，將脂肪族聚醯胺樹脂成型而成之模製品，已知會吸收整體質量之5質量%左右的水。又，提及聚醯胺66，由於吸水，也會發生像具有3GPa左右之彈性係數的模製品降低至低於1GPa的情況。而且，特別是這部分為最大的問題，脂肪族聚醯胺樹脂之模製品耐藥品性，特別是在酸或是鹼等之存在下，有著重量大幅減少、強度或彈性係數明顯降低之類的缺點。
並且，將脂肪族聚醯胺樹脂成型後，也會有獲得之模製品的尺寸穩定性差的問題。特別是由於脂肪族聚醯胺樹脂為結晶性樹脂，模製品的尺寸 變化或翹曲大，尤其是像框體零件此種朝向薄型化、小型化的模製品中，也會引起對於和其他零件的組裝性.吻合性之障礙。又模製品若吸濕，有膨潤或變形等，尺寸穩定性差，難以當作精密的零件使用的問題。
以往，為了彌補使用如前述的結晶性之脂肪族聚醯胺樹脂之模製品的缺點，有人提出了組合半結晶性之聚醯胺樹脂而使用。
例如，在日本特開平3-269056號公報，有人提出了使用由(A)聚己內醯胺(polycaprolactam)樹脂或聚己二醯己二胺(poly(hexamethylene adipamide))樹脂、(B)由脂肪族二胺與間苯二甲酸以及對苯二甲酸構成之半芳香族聚醯胺樹脂、(C)無機填充材以及(D)飽和脂肪族羧酸構成之聚醯胺樹脂組成物。又，於日本特開2010-189467號公報，有人提出使用由(A)脂肪族聚醯胺樹脂、(B)半芳香族聚醯胺樹脂、(C)無機填充材以及(D)草醯苯胺系穩定劑構成之聚醯胺樹脂組成物，且記載了做為半芳香族聚醯胺樹脂之具體例，有來自間或對亞二甲苯基二胺與己二酸之聚醯胺樹脂、來自己二胺與間以及對苯二甲酸之聚醯胺樹脂。
然而，提案於此等中之聚醯胺樹脂組成物雖然有吸水性的改良效果，但是對於耐藥品性以及成型時的尺寸穩定性並非完善，尋求更進一步改善。
又，已知有將摻合了脂肪族聚醯胺樹脂、與由間亞二甲苯基二胺跟癸二酸等之二羧酸合成的聚醯胺樹脂而得之樹脂組成物做成雙軸拉伸薄膜(日本特開昭48-54176號公報)。然而，由於薄膜厚度薄如0.25mm以下，因此與用於機械零件等之模製品不同。
另一方面，已知有在由間亞二甲苯基二胺與癸二酸合成之聚醯胺樹脂中，摻合少量之脂肪族聚醯胺樹脂而得之樹脂組成物(日本特開昭63-137955號公報)。相關之組成物，有雖然吸水性或耐藥品性優異但結晶性差的情況。
本發明之目的，係解決上述習知技術之問題點，提供保持脂肪族聚醯胺樹脂原本具有之優異的機械性質等，同時吸水性低、耐藥品性優異、結晶度高、尺寸穩定性優異之模製品。並且，以尺寸穩定性高地製造吸水性低、耐藥品性優異、結晶度高的脂肪族聚醯胺樹脂之模製品。
本案發明人等為了達成上述目的，反覆努力探討後之結果，發現使用脂肪族聚醯胺樹脂(A)中，以1~50質量%這樣特定的量比摻合來自亞二甲苯基二胺係為70莫耳%之二胺且癸二酸係為50莫耳%以上之二羧酸的聚醯胺樹脂(B)而得之聚醯胺樹脂組成物而成型後，令人驚訝地獲得保持脂肪族聚醯胺原本具有之優異的機械性質等，同時吸水性格外降低、且耐藥品性，例如在酸或是鹼之存在下的重量減少變少、強度或彈性係數的降低顯著變小、並且結晶度高的模製品。
具體而言，利用下列方法<1>，理想為利用<2>~<9>解決上述課題。
<1>一種模製品，其係由含有脂肪族聚醯胺樹脂(A)50~99質量份，與二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯基二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂(B)50~1質量份(惟(A)以及(B)之合計定為100質量份)之聚醯胺樹脂組成物構成。
<2>如<1>之模製品，其中，脂肪族聚醯胺樹脂(A)係為聚醯胺6或是聚醯胺66。
<3>如<1>或<2>之模製品，其中，亞二甲苯基二胺係為間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺或是此等之混合物。
<4>如<1>至<3>中任一項之模製品，其中，聚醯胺樹脂(B)係為聚間亞二甲苯基癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯基癸二醯胺樹脂或是聚間/對亞二甲苯基癸二醯胺樹脂。
<5>如<1>至<4>中任一項之模製品，其中，該聚醯胺樹脂組成物，相 對於聚醯胺樹脂(A)以及聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份，進一步含有1~230質量份填充材(C)。
<6>如<1>至<5>中任一項之模製品，該模製品之最薄壁部的厚度為0.5mm以上。
<7>如<1>至<6>中任一項之模製品，其中，該聚醯胺樹脂組成物中聚醯胺樹脂(B)之摻合量，相對於(A)以及(B)之合計100質量份，為20~50質量份。
<8>如<1>至<7>中任一項之模製品，其中，該模製品係藉由射出成型、壓縮成型、真空成型、壓製成型以及直接吹塑成型之任一種而成型者。
<9>一種模製品之製造方法，包含以下步驟：藉由射出成型、壓縮成型、真空成型、壓製成型以及直接吹塑成型之任一種，將含有脂肪族聚醯胺樹脂(A)50~99質量份，與二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯基二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂(B)50~1質量份(惟(A)以及(B)之合計定為100質量份)之聚醯胺樹脂組成物予以成型。
本發明可提供耐藥品性優異、吸水率低、結晶度高、尺寸穩定性優異的模製品。
於以下針對本發明之內容詳細說明。且，本發明說明書中的「~」係以包含將記載於其前後的數值作為下限值及上限值的意思而使用。
〔發明之概要〕
將本發明之聚醯胺樹脂組成物成型而成之模製品(以下有時會稱為「本發明之模製品」)，係將含有脂肪族聚醯胺樹脂(A)50~99質量份，與二胺 構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯基二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂(B)50~1質量份(惟(A)以及(B)之合計定為100質量份。)之聚醯胺樹脂組成物成型而獲得。
〔脂肪族聚醯胺樹脂(A)〕
使用於本發明之脂肪族聚醯胺樹脂(A)，係藉由3員環以上之內醯胺、可聚合的ω-胺基酸、或者脂肪族二羧酸與脂肪族二胺等之聚縮合獲得之脂肪族聚醯胺樹脂。
且，在此脂肪族係以亦包含脂環式化合物的意思而使用。
做為如此的內醯胺，例如可舉出6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等之胺基酸；ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺等。做為ω-胺基酸，可舉出ε-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等。
又，做為脂肪族二羧酸，例如可舉出乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等之脂肪族二羧酸；環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸。
並且，做為脂肪族二胺，例如可舉出乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷(戊二胺)、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷、1,13-二胺十三烷、1,14-二胺十四烷、1,15-二胺十五烷、1,16-二胺十六烷、1,17-二胺十七烷、1,18-二胺十八烷、1,19-二胺十九烷、1,20-二胺二十烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷等之脂肪族二胺；環己烷二胺等之脂環式二胺。
具體而言，做為脂肪族聚醯胺樹脂(A)，可理想的舉出聚醯胺4、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺7、聚醯胺8、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺66、聚醯胺69、聚醯胺610、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺6/66、聚醯胺6/12 等。此等亦可多種併用。
其中，尤其做為特別理想之脂肪族聚醯胺樹脂(A)，可舉出聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6/66。
脂肪族聚醯胺樹脂(A)之數平均分子量(Mn)係5,000~50,000為理想。若平均分子量太小則樹脂組成物之機械強度不足，太大則有成型性降低的傾向。使用數平均分子量為10,000~35,000者為更理想，使用20,000~29,000者為最理想。
〔聚醯胺樹脂(B)〕
做為使用於本發明之聚醯胺樹脂(B)，係由二胺構成單元(來自二胺之構成單元)與二羧酸構成單元(來自二羧酸之構成單元)構成之聚醯胺樹脂，使用二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯基二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂(B)。
聚醯胺樹脂(B)，係藉由將含有亞二甲苯基二胺70莫耳%以上、理想為80莫耳%以上的二胺成分，與含有癸二酸50莫耳%以上、理想為70莫耳%以上、更理想為80莫耳%以上的二羧酸成分聚縮合而獲得。
在此提到亞二甲苯基二胺未達70莫耳%，則最終獲得之聚醯胺樹脂組成物的阻隔性並不足夠；若癸二酸不到50莫耳%，則構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物會變硬且成型加工性變差。
做為亞二甲苯基二胺，使用間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺或是此等之混合物為理想。混合而使用的情況，雖然可以任意的比例使用，重視耐熱性的情況，間亞二甲苯基二胺0~50莫耳%以及對亞二甲苯基二胺50~100莫耳%為理想，而重視成型加工性的情況，間亞二甲苯基二胺50~100莫耳%以及對亞二甲苯基二胺0~50莫耳%為理想。
做為亞二甲苯基二胺以外之二胺，可例示：丁二胺、戊二胺、2-甲基戊烷二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-己二胺、2,4,4-三甲基己二胺等之脂肪族二胺；1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)萘烷(包含結構異構物。)、雙(胺甲基)三環癸烷(包含結構異構物。)等之脂環式二胺；雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基)萘(包含結構異構物。)等之具有芳香環的二胺等，此等可使用1種或是混合2種以上使用。
做為二胺成分，使用亞二甲苯基二胺以外之二胺的情況，係未達二胺構成單元的30莫耳%，理想為以1~25莫耳%、特別理想為以5~20莫耳%之比例使用。
癸二酸，使用二羧酸構成單元之50莫耳%以上，理想為使用70莫耳%以上、更理想為使用80莫耳%以上。癸二酸成分越多，與脂肪族聚醯胺樹脂(A)的互溶性有變得越好的傾向，係為理想。
做為癸二酸以外之其他二羧酸成分，可理想的使用除了癸二酸以外的碳原子數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如可例示：己二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸，可使用1種或是混合2種以上使用。
使用除了癸二酸以外之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的情況，己二酸或是丁二酸為理想，特別是己二酸為理想。
又，做為癸二酸以外的二羧酸成分，也可使用芳香族二羧酸，可例示間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之類的異構物等之萘二羧酸等，可使用1種或是混合2種以上使用。
又，亦可併用苯甲酸、丙酸、丁酸等之單羧酸；苯偏三酸、苯均四酸等之多元羧酸；苯偏三酸酐、苯均四酸酐等之羧酸酐等。
做為癸二酸以外之二羧酸成分，使用碳原子數4~20的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸的情況，從成型加工性、阻隔性的部分而言，使用間苯二甲酸為理想。間苯二甲酸的比例，係未達二羧酸構成單元之30莫耳%，理想為1~25莫耳%、特別理想為5~20莫耳%之範圍。
做為聚醯胺樹脂(B)，特別理想的是由間亞二甲苯基二胺與癸二酸組成之聚間亞二甲苯基癸二醯胺樹脂、由對亞二甲苯基二胺與癸二酸組成之聚對亞二甲苯基癸二醯胺樹脂、由間亞二甲苯基二胺以及對亞二甲苯基二胺與癸二酸組成之聚間/對亞二甲苯基癸二醯胺樹脂。
聚醯胺樹脂(B)的熔點在150~310℃的範圍為理想，較理想為160~300℃、更加理想為170~290℃。熔點在上述範圍，加工性會有變好的傾向而理想。
又，聚醯胺樹脂(B)之玻璃轉移點在50~130℃的範圍為理想。藉由使玻璃轉移點在上述範圍，氣體阻隔性有會變得良好的傾向而理想。
且，本發明中，脂肪族聚醯胺樹脂(A)以及聚醯胺樹脂(B)之熔點跟玻璃轉移點，係指可用差示掃描測熱法(DSC)測定，且先將試料加熱熔融，消除因熱履歷對結晶性之影響後，再度昇溫而測定之熔點、玻璃轉移點。具體而言，例如以10℃/min的速度從30℃昇溫直到預想之熔點以上的溫度為止，並保持2分鐘後，以20℃/min的速度降溫直到30℃為止。其次，以10℃/min的速度昇溫至熔點以上的溫度為止，可求取熔點、玻璃轉移點。
又，聚醯胺樹脂(B)，可合適地使用末端胺基濃度理想為未達100μeq/g、較理想為5~75μeq/g、更理想為10~50μeq/g，末端羧基濃度理想為未達 100μeq/g、較理想為10~90μeq/g、更理想為10~50μeq/g者。
又，聚醯胺樹脂(B)於96%硫酸中、樹脂濃度1g/100cc、溫度25℃測定而得之相對黏度係1.7~4為理想，1.9~3.8為更理想。
並且，聚醯胺樹脂(B)之數平均分子量，理想為6,000~50,000、更理想為10,000~43,000。若在上述之範圍，機械強度以及成型性會變得更好。
聚醯胺樹脂(B)，雖然由含有亞二甲苯基二胺70莫耳%以上之二胺成分與含有癸二酸50莫耳%以上之二羧酸成分構成，但其製造方法並沒有特別限定，可用常壓熔融聚合法、加壓熔融聚合法等之習知的公知方法、聚合條件而製造。
例如，利用將由亞二甲苯基二胺與癸二酸構成之聚醯胺鹽，於水的存在下，在加壓下昇溫，並去除添加的水以及縮合水的同時以熔融狀態予以聚合之方法製造。又，也可利用將亞二甲苯基二胺直接添加於熔融狀態之癸二酸，在常壓下聚縮合之方法製造。在此情況，不使反應系固化之下，連續添加亞二甲苯基二胺，同時將反應系昇溫使其間之反應溫度在生成之寡醯胺以及聚醯胺的熔點以上，得以進行聚縮合。
在以聚縮合獲得聚醯胺樹脂(B)時，於聚縮合反應系中，在不損及性能的範圍亦可添加ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺、ω-庚內醯胺等之內醯胺類；6-胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、9-胺基壬酸、對胺甲基苯甲酸等之胺基酸等。
聚醯胺樹脂(B)，亦可使用進一步加熱處理並使熔融黏度增加者。
做為加熱處理之方法，例如可舉出使用旋轉滾筒(rotating drum)等之批次式加熱裝置，於鈍性氣體環境中或是減壓下，在水的存在下緩緩加熱，並避免熔接同時予以結晶化後，進一步進行加熱處理之方法；使用溝型攪 拌加熱裝置，在鈍性氣體環境中加熱，並予以結晶化後，使用漏斗形狀之加熱裝置，在鈍性氣體環境中加熱處理之方法；使用溝型攪拌加熱裝置並予以結晶化後，使用旋轉滾筒等之批次式加熱裝置進行加熱處理之方法等。
其中，尤以使用批次式加熱裝置，進行結晶化以及加熱處理之方法為理想。做為結晶化處理之條件，藉由相對於以熔融聚合而獲得之聚醯胺樹脂1~30質量%水的存在下，且花費0.5~4小時昇溫至70~120℃為止而結晶化，其次，在鈍性氣體環境中或減壓下，於[以熔融聚合而獲得之聚醯胺樹脂的熔點-50℃]~[以熔融聚合而獲得之聚醯胺樹脂的熔點-10℃]之溫度，1~12小時加熱處理之條件為理想。
〔脂肪族聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之組合〕
構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物，以脂肪族聚醯胺樹脂(A)以及聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份基準，使脂肪族聚醯胺樹脂(A)含量為50~99質量份、聚醯胺樹脂(B)含量為50~1質量份，在這樣的範圍內，可將吸水性抑制在低，並可提升耐藥品性或尺寸穩定性。若聚醯胺樹脂(B)超過50質量份，柔軟性會降低。聚醯胺樹脂(B)之量的上限，理想為末達50質量份、較理想為45質量份以下、更理想為40質量份以下、特別理想為35質量份以下，又，其下限，理想為3質量份以上、較理想為5質量份以上、更理想為10質量份以上、特別理想為20質量份以上為佳。
又，脂肪族聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之熔點的差，超過50℃為理想。即使使用相同脂肪族聚醯胺樹脂(A)，藉由使組合之聚醯胺樹脂(B)之熔點的差成為50℃以上，雖然現在不清楚表現機制，但有可縮小成型收縮率的傾向。在本發明較理想為脂肪族聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之熔點的差，以超過50℃且在80℃以下為佳。
〔填充材(C)〕
構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物，含有填充材(C)為理想，做為填充材(C)，只要是此種組成物中一般使用者即可，無特別限制，可使用 粉末狀、纖維狀、粒狀以及板狀之無機填充材，還有樹脂系之填充材或是天然系之填充材亦可理想地使用。
做為粉末狀、粒狀之填充材，理想為具有100μm以下、更理想為具有80μm以下之粒徑者，可使用高嶺土(kaolinite)、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂等之碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂等之硫酸鹽、氧化鋁、玻璃珠、碳黑、硫化物以及金屬氧化物等。做為纖維狀填充材，可使用玻璃纖維、鈦酸鉀或硫酸鈣之晶鬚(whisker)、矽灰石(wollastonite)、碳纖維、礦物纖維、以及氧化鋁纖維等。做為板狀填充材，可舉出玻璃碎片、雲母、滑石、黏土、石墨、絹雲母(sericite)等。
做為樹脂系之填充材，亦可舉出芳香族液晶性聚酯樹脂、全芳香族聚醯胺樹脂、壓克力纖維，聚(苯并咪唑)纖維等。
做為天然系之填充材，可舉出洋麻(kenaf)、紙漿、麻漿(hemp pulp)、木漿等。
此等之中，尤以玻璃纖維、碳纖維為理想，玻璃纖維特別理想。
填充材(C)之含量，相對於聚醯胺樹脂(A)以及聚醯胺樹脂(B)的合計100質量份，理想為1~230質量份。含有在如此範圍之填充材(C)的聚醯胺樹脂組成物，剛性、強度、耐熱性等大幅提升。另一方面，若超過230質量份則聚醯胺樹脂組成物之流動性惡化，且熔融混練、成型等變得困難。
填充材(C)之含量，較理想為180質量份以下，更理想為100質量份以下，又含量之下限，較理想為10質量份以上，更理想為20質量份以上，特別理想為30質量份以上。
〔碳二醯亞胺化合物(D)〕
於構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物中，摻合碳二醯亞胺化合物(D)亦為理想。做為碳二醯亞胺化合物(D)，可理想的舉出以各種之方法製造之芳香族、脂肪族或是脂環式之聚碳二醯亞胺化合物。在此等之中，從 擠製時等之熔融混練性的方面而言，使用脂肪族或是脂環式聚碳二醯亞胺化合物為理想，脂環式聚碳二醯亞胺化合物為較理想。
此等之碳二醯亞胺化合物(D)，可將有機聚異氰酸酯進行脫羧縮合反應而製造。例如，可舉出藉由碳二醯亞胺化觸媒的存在下，將各種有機聚異氰酸酯在約70℃以上之溫度於惰性溶劑中，或是不使用溶劑，予以進行脫羧縮合反應而合成之方法等。異氰酸酯基含有率理想為0.1~5質量%、較理想為1~3質量%。藉由定為如上述之範圍，與聚醯胺樹脂(A)、(B)之反應變得容易，且耐水解性有變良好的傾向。
做為係為碳二醯亞胺化合物(D)之合成原料的有機聚異氰酸酯，例如可使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯等之各種有機二異氰酸酯或此等之混合物。
做為有機二異氰酸酯，具體而言，可例示：1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-伸環己基)=二異氰酸酯等，亦可併用2種以上。此等之中，尤以二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-伸環己基)=二異氰酸酯為理想。
為了封鎖碳二醯亞胺化合物(D)的末端並控制其聚合度，使用單異氰酸酯等之末端封鎖劑亦理想。做為單異氰酸酯，例如可舉出異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等，亦可併用2種以上。
且，做為末端封鎖劑，並未限定於上述之單異氰酸酯，只要是能與異 氰酸酯反應之活性氫化合物即可。做為這樣的活性氫化合物，在脂肪族、芳香族、脂環式之化合物之中，可例示：甲醇、乙醇、酚、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇單甲基醚等之具有-OH基的化合物、二乙胺、二環己胺等之2級胺、丁胺、環己胺等之1級胺、丁二酸、苯甲酸、環己烷羧酸等之羧酸、乙硫醇、烯丙硫醇、硫酚等之硫醇類或具有環氧基之化合物等，亦可併用2種以上。
做為碳二醯亞胺化觸媒，例如可使用1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物以及此等之3-環磷烯異構物等之環磷烯氧化物等、鈦酸四丁酯等之金屬觸媒等，在此等之中，從反應性方面而言3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物係為合適。碳二醯亞胺化觸媒亦可併用2種以上。
碳二醯亞胺化合物(D)的理想含量，相對於聚醯胺樹脂(A)以及(B)之合計100質量份，為0.1~2質量份、較理想為0.2~1.5質量份、更理想為0.3~1.5質量份。未達0.1質量份則樹脂組成物之耐水解性並不足夠，容易於擠製等之熔融混練時發生噴吐不均，熔融混練容易變得不充分。另一方面，若超過2質量份，熔融混練時的樹脂組成物之黏度顯著增加，且熔融混練性、成型加工性容易變差。
〔穩定劑(E)〕
又，在構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物中，摻合穩定劑(E)為理想。做為穩定劑，例如：磷系、受阻酚系、受阻胺系、有機硫系、草醯苯胺系、芳香族2級胺系等之有機系穩定劑、銅化合物或鹵化物等之無機系穩定劑為理想。做為磷系穩定劑，亞磷酸酯(phosphite)化合物以及亞膦酸酯(phosphonite)化合物為理想。
做為亞磷酸酯化合物，例如可舉出二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二(三級丁基)苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二(三 級丁基)-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二(三級丁基)-4-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三(三級丁基)苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二(三級丁基)-4-二級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二(三級丁基)-4-三級辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，特別以雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯為理想。
做為亞膦酸酯化合物，例如可舉出肆(2,4-二(三級丁基)苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二(三級丁基)苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二(三級丁基)-5-乙基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4,6-三(三級丁基)苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯等，特別以肆(2,4-二(三級丁基)苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯為理想。
做為受阻酚系穩定劑，例如可舉出正十八基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基)苯、2,2-硫基-二乙烯雙[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、參(3,5-二(三級丁基)-4-羥苄基)異氰尿酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二(三級丁基)-4-羥基-氫桂皮醯胺)等。
在此等之中，以正十八基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二(三級丁基)-4-羥基-氫桂皮醯胺)為理想。
做為受阻胺系穩定劑，例如可舉出具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架之周知的受阻胺化合物。
做為受阻胺系化合物之具體例，可舉出4-乙醯氧基-2,2,6,6四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基伸甲苯基)-2,4-二胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二胺甲酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙醯氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物、丁二酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶之聚縮合物、1,3-苯二羧醯胺-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。
做為受阻胺系化合物之商品，可舉出ADEKA公司製之「ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87」(以上均為商品名(註冊商標)。以下亦同。)、Ciba Specialty Chemicals公司製之「TINUVIN 622、944、119、770、144」、住友化學公司製之「SUMISORB 577」、Cyanamid公司製之「CYASORB UV-3346、3529、3853」、Clariant Japan公司製之「Nylostab S-EED」等。
做為有機硫系穩定劑，例如可舉出二(十二基硫)二丙酸酯、二(十四基硫)二丙酸酯、二(十八基硫)二丙酸酯、季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)、硫基雙(N-苯基-β-萘基胺)等之有機硫化酸系化合物、2-巰苯并噻唑、2-巰苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑以及2-巰苯并咪唑之金屬鹽等之巰苯并咪唑系化合物、二乙基二硫胺甲酸之金屬鹽、以及二丁基二硫胺甲酸之金屬鹽等之二硫胺甲酸系化合物、還有1,3-雙(二甲基胺基丙基)-2-硫脲、以及三丁基硫脲等之硫脲系化合物、四甲基硫蘭單硫化物、四甲基硫蘭二硫化物、二丁基二硫胺基甲酸鎳、異丙基黃酸鎳、三(十二基)三硫化亞磷酸酯等。
此等之中，以巰苯并咪唑系化合物、二硫胺甲酸系化合物、硫脲系化合物、以及有機硫化酸系化合物為理想，巰苯并咪唑系化合物、以及有機硫化酸系化合物為更理想。特別是具有硫醚結構之硫醚系化合物，由於接收從被氧化物質來的氧而還原，因此可適合地使用。
具體而言，2-巰苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、二(十四基硫)二丙酸酯、二(十八基硫)二丙酸酯、季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)為較理想，二(十四基硫)二丙酸酯、季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)、2-巰基甲基苯并咪唑為更理想，季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)為特別理想。
有機硫系化合物之分子量，通常為200以上、理想為500以上，其上限通常為3,000。
做為草酸苯胺系穩定劑，可舉出理想為4,4’-二辛氧基草醯替苯胺、2,2’-二乙氧基草醯替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二-三級丁氧基苯胺化物、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二-三級丁氧基苯胺化物、2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺、N,N’-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯替苯胺、2-乙氧基-5-三級丁基-2’-乙氧基苯胺化物以及與該2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-三級丁氧基苯胺化物之混合物、鄰及對甲氧基-二取代草醯替苯胺之混合物、鄰及對乙氧基-二取代草醯替苯胺之混合物等。
做為芳香族二級胺系穩定劑，具有二苯基胺骨架之化合物、具有苯基萘基胺骨架之化合物以及具有二萘基胺骨架之化合物為理想，具有二苯基胺骨架之化合物、以及具有苯基萘基胺骨架之化合物為更理想。具體而言，可舉出p,p’-二烷基二苯基胺(烷基之碳數為8~14)、辛基化二苯基胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、對(對甲苯基磺醯基醯胺)二苯基胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺以及N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺等具有二苯基胺骨架之化合物、N-苯基-1-萘基胺以及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺等具有苯基萘基胺骨架之化合物、以及2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺、以及1,1’-二萘基胺等之具有二萘基胺骨架之化合物。此等之中，以4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺以及N,N’-二苯基-對苯二胺為較理想，N,N’-二-2-萘基-對苯二胺以及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺為特別理想。
摻合上述之有機硫系穩定劑或芳香族二級胺系穩定劑的情況，併用此等為理想。藉由併用此等，比起個別單獨使用的情況，聚醯胺樹脂組成物之耐熱老化性有變良好的傾向。
做為更具體的有機硫系穩定劑以及芳香族二級胺系穩定劑的適宜組合，可舉出就有機硫系穩定劑而言，選自於二丙酸二(十四基硫)酯、2-巰基甲基苯并咪唑以及季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)中至少1種，與芳香族二級胺系穩定劑選自於4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺以及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺中至少1種之組合。並且，有機硫系穩定劑為季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)、芳香族二級胺系穩定劑為N,N’-二-2-萘基-對苯二胺之組合為較理想。
又，併用上述有機硫系穩定劑與芳香族二級胺系穩定劑的情況，聚醯胺樹脂組成物中的含量比(質量比)，以芳香族二級胺系穩定劑/有機硫系穩定劑=0.05~15為理想，0.1~5為較理想，0.2~2為更理想。藉由如此的 含量比，能維持氣體阻隔性且有效率的提升耐熱老化性。
做為無機系穩定劑，以銅化合物以及鹵化物為理想。
銅化合物，為各種的無機酸或是有機酸之銅鹽，並排除後述之鹵化物。做為銅，可為銅(I)、銅(II)的任一者，做為銅鹽之具體例，可列舉氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、硬脂酸銅，此外尚可列舉水滑石(hydrotalcite)、菱水鉻鎂石(stichtite)、玄橄岩(pyrolite)等天然礦物。
又，做為無機系穩定劑而使用之鹵化物，例如可舉出鹼金屬或是鹼土類金屬之鹵化物；鹵化銨以及有機化合物之四級銨之鹵化物；鹵化烷、烯丙基(allyl)鹵化物等之有機鹵化物，做為該具體例，可舉出碘化銨、硬脂基三乙基溴化銨、苄基三乙基碘化銨等。在此等之中，氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、碘化鈉等之鹵化鹼金屬鹽為佳。
銅化合物與鹵化物之併用，特別是銅化合物與鹵化鹼金屬鹽之併用，因為在耐熱變色性、耐候性(耐光性)方面發揮優異的效果而理想。例如，單獨使用銅化合物的情況，模製品會因為銅而著色成紅褐色，此著色依用途而不理想。此情況，可藉由併用銅化合物與鹵化物防止變色成紅褐色。
於本發明中，上述之穩定劑中，從熔融成型時之加工穩定性、耐熱老化性、模製品外觀、防止著色之觀點，特別以有機硫系、芳香族二級胺系、無機系之穩定劑為特別理想。
穩定劑(E)之含量，相對於聚醯胺樹脂(A)以及(B)之合計100質量份，通常為0.01~1質量份，理想為0.01~0.8質量份。藉由使含量為0.01質量份以上，可充分發揮熱變色改善、耐候性/耐光性改善效果，藉由使含量為1質量份以下，可抑制機械物性降低。
於構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可摻合聚醯胺樹脂(A)以及聚醯胺樹脂(B)以外之其他樹脂。做 為其他的樹脂，例如可舉出聚醯胺樹脂(A)以及聚醯胺樹脂(B)以外的聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、壓克力系樹脂、聚丙烯腈、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體、氟系樹脂、乙烯-乙烯醇等之乙烯醇系共聚合體、生物分解性樹脂等，此等可使用1種或是混合2種以上使用。
〔其他添加劑〕
於構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可添加上述以外的潤滑劑、消光劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、核劑、塑化劑、耐衝擊改質劑、難燃劑、導電劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、顏料、染料、分散劑等之添加劑等，但並非限定在以上所示者，亦可混合各種的材料而添加。
做為核劑，一般可舉出細粉狀態的滑石、氮化硼等之無機核劑，亦可添加有機核劑。核劑之理想摻合量相對於樹脂成分100質量份，有機核劑或氮化硼的情況為0.01~6質量份，較理想為0.03~1質量份。
〔樹脂組成物之製造方法〕
在本發明使用之聚醯胺樹脂組成物的製造方法，並沒有特別限定，可藉由將聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)、依必要之其他成分，以任意的順序混合做成乾摻(dry blend)物而製造。又，亦可藉由將前述之乾摻進一步混練而製造。其中，尤以使用單軸或是雙軸擠製機等之一般使用之各種的擠製機而熔融混練之方法為理想，從生產性、通用性等之觀點而言使用雙軸擠製機之方法為特別理想。此時，熔融混練溫度為200~300℃，滯留時間調整為10分鐘以下為理想，且於螺桿上具有至少一處以上之逆向螺桿元件以及/或是捏合盤(kneading disc)，在該部分滯留一部份的同時進行熔融混練為理想。藉由使熔融混練溫度於上述範圍，擠製混練不佳或樹脂的分解傾向變得不易發生。
又，預先將添加劑於聚醯胺樹脂以高濃度熔融混練製造母料，且之後 以聚醯胺樹脂稀釋，亦可製造既定摻合比之組成物。
並且，在使用玻璃纖維或碳纖維等之纖維狀者的情況，從擠製機之缸筒途中的側進給器(side feeder)供應亦為理想。
〔模製品之製造方法〕
構成本發明之模製品的聚醯胺樹脂組成物，利用習知的公知成型方法，可成型為各種形態之模製品。做為成型法並無限制，例如可例示：射出成型、吹塑成型、擠製成型、壓縮成型、真空成型、壓製成型、直接吹塑成型、旋轉成型、三明治成型(sandwich molding)以及二色成型等之成型法，以射出成型、壓縮成型、真空成型、壓製成型以及直接吹塑成型為較理想。特別是射出成型、壓縮成型、真空成型、壓製成型以及直接吹塑成型，尤其是射出成型，係由於獲得之模製品的尺寸穩定性極為良好，耐藥品性優異而理想。
由上述聚醯胺樹脂組成物獲得之模製品，可適合地使用於需求低吸水性、高耐藥品性、高結晶度的各種之模製品，例如：汽車用零件(連接器)、機械零件、電器．電子設備零件等的各種零件。又，本發明之模製品，亦可為薄板狀、管狀之形態，可適用於產業用、工業用以及家庭用品。在此所稱之薄板，例如為厚度超過0.25mm者。
本發明之模製品，例如在成為最薄壁部的厚度為0.5mm以上(理想為1.0~2.5mm)之模製品的情況係特別有益。
又，論及本發明之模製品之製造方法，能夠以高尺寸穩定性地製造出需求低吸水性、高耐藥品性、以及高結晶度之各種的模製品。
【實施例】
以下，利用實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於以下之實 施例/比較例作解釋。
〔使用材料〕
在實施例以及比較例使用之各材料如下。
<脂肪族聚醯胺樹脂(A)>
使用以下之市售品做為脂肪族聚醯胺樹脂(A)。
．聚醯胺6(Ny6)
宇部興產公司製1024B，分子量28,000、熔點225℃、玻璃轉移點48℃
．聚醯胺66(Ny66)
東麗公司製CM3001N，分子量25,000、熔點265℃、玻璃轉移點50℃
<聚醯胺樹脂(B)>
使用於以下之製造例1~4製造而成者做為聚醯胺樹脂(B)。
<製造例1(聚間亞二甲苯基癸二醯胺(MXD10)之合成)>
在反應罐內於170℃加熱並熔融癸二酸(伊藤製油公司製，TA等級)後，攪拌內容物的同時，將間亞二甲苯基二胺(三菱瓦斯化學公司製，MXDA)與癸二酸以莫耳比成為1：1的方式慢慢地滴加，同時上昇溫度至240℃為止。滴加結束後，升溫至260℃。反應結束後，將內容物以繩股狀取出，並以製粒機丸粒化。將獲得之丸粒添加至滾筒(tumbler)，於減壓下進行固相聚合，並調整分子量後獲得聚醯胺樹脂。
以下列之方法測定之聚醯胺樹脂(MXD10)的熔點為191℃、玻璃轉移點為60℃、數平均分子量為30,000、透氧係數為0.8cc．mm/m2．day．atm。
以下，將此聚醯胺樹脂簡稱為「MXD10」。
<製造例2(聚對亞二甲苯基癸二醯胺(PXD10)之合成)>
於具備攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加裝置以及氮氣導入管、拉絲模(strand die)之反應容器中，秤量並添加已精秤之癸二酸(伊藤製油公司製，TA等級)8950g(44mol)、次亞磷酸鈣13.7401g(以聚醯胺樹脂中之磷原 子濃度而言為150ppm)、乙酸鈉10.6340g。且，次亞磷酸鈣與乙酸鈉之莫耳比為1.0。將反應容器內充分進行氮氣取代後，以氮氣加壓至0.3MPa，並同時攪拌昇溫至160℃，將癸二酸均勻地熔融。
其次，費時170分鐘在攪拌下滴加對亞二甲苯基二胺(PXDA)6026g(44mol)。此期間，使內溫連續上昇至281℃。於滴加步驟將壓力控制在0.5MPa，將生成水通過分凝器以及冷卻器排除至系外。分凝器的溫度控制在145~147℃的範圍。對亞二甲苯基二胺滴加結束後，以0.4MPa/hr的速度降壓，於60分鐘降壓至常壓。於此期間將內溫昇溫至299℃。之後以0.002MPa/min的速度降壓，於20分鐘降壓至0.08MPa。之後於0.08MPa繼續反應直到攪拌裝置之扭矩(torque)成為既定值為止。於0.08MPa之反應時間為10分鐘。之後，以氮氣將系內加壓，從拉絲模取出聚合物，將其丸粒化獲得聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂PXD10之熔點為290℃、玻璃轉移點為75℃。數平均分子量為25000、透氧係數為2.5cc．mm/m2．day．atm。
以下，將此聚醯胺樹脂簡稱為「PXD10」。
<製造例3(聚間/對亞二甲苯基癸二醯胺(MPXD10-1)之合成)>
於製造例1中，將間亞二甲苯基二胺改成間亞二甲苯基二胺與對亞二甲苯基二胺之3：7混合物(莫耳比)，並將混合亞二甲苯基二胺與癸二酸以莫耳比成為1：1的方式慢慢滴加，同時使溫度上昇至260℃。滴加結束後昇溫至280℃，除此以外與製造例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂。
以下列記載之方法測定之聚醯胺樹脂(MPXD10-1)的熔點為258℃、玻璃轉移點為70℃、數平均分子量為20,000、透氧係數為2cc．mm/m2．day．atm。
以下，將此聚醯胺樹脂簡稱為「MPXD10-1」。
<製造例4(聚間/對亞二甲苯基癸二醯胺(MPXD10-2)之合成)>
於製造例1中，將間亞二甲苯基二胺改成間亞二甲苯基二胺與對亞二 甲苯基二胺之7：3混合物(莫耳比)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂。
以下列記載之方法測定之聚醯胺樹脂(MPXD10-2)的熔點為215℃、玻璃轉移點為63℃、數平均分子量為28,000、透氧係數為1.4cc．mm/m2．day．atm。
以下，將此聚醯胺樹脂簡稱為「MPXD10-2」。
且，上述聚醯胺樹脂之熔點、玻璃轉移點(單位：℃)之測定方法如下。
使用島津製作所公司製DSC-60，以差示掃描熱量測定(DSC)法測定。測定條件為將約5mg的樣品以10℃/min之條件從30℃昇溫至300℃為止，並於300℃保持2分鐘後，以20℃/min之速度降溫至30℃。其次，以10℃/min之條件昇溫，測定熔點、玻璃轉移點。
又，上述各XD10之數平均分子量的測定如下。
使用東曹公司製HLC-8320GPC，利用GPC測定以PMMA換算值求取。且，測定用管柱為使用東曹公司製TSKgel SuperHM-H，溶劑使用已溶解三氟乙酸鈉10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)，測定溫度定為40℃。又，校正曲線係將6種水平之PMMA溶解於HFIP並測定而製成。
<其他之添加劑>
．玻璃纖維：
日本電氣硝子公司製，切股(chopped strand)，商品名「T-275H」
．結晶核劑-細粉滑石：
林化成公司製，商品名「MICRON WHITE#5000S」
．芳香族二級胺系穩定劑：
N,N’-二-2-萘基-對苯二胺，大內新興化學工業公司製，商品名「NOCRAC White」
．無機系穩定劑：
氯化銅/碘化鉀=1：5(質量比)之混合物
(實施例1~7以及比較例1~4)
將上述之各成分，以後列表1中記載之量(全為質量份)秤量，將各成分於滾筒混合，並供應給雙軸擠製機(東芝機械公司製「TEM26SS」)。以缸筒溫度300℃、螺桿轉速100rpm之條件進行熔融混練、擠製，且丸粒化後，於150℃真空乾燥5小時，製成聚醯胺樹脂組成物丸粒。
使用獲得之丸粒，利用下列評價方法進行各種的評價。
評價結果示於表1。
〔評價方法〕
且，於實施例以及比較例，測定．評價方法如下。
(1)尺寸穩定性之評價(成型收縮率單位：%)
由上述丸粒，使用住友重機械公司製「SE130DU-HP型」射出成型機，以缸筒溫度250℃~300℃、模具溫度30℃、成型週期40秒之條件，射出成型而得60mm×60mm×2mm之試驗片。測定試驗片之MD以及TD長度並與模具的腔(cavity)之尺寸比較，求取成型收縮率(單位：%)。
求取縱向(MD)與橫向(TD)之成型收縮率之平均值。又，如以下而評價。
A：未達1
B：1以上，未達1.5
C：1.5以上，未達2
D：2以上
(2)耐藥品性(彈性係數維持率以及強度維持率)之評價
由上述丸粒，使用住友重機械公司製「SE130DU-HP型」射出成型機，以缸筒溫度250℃~300℃、模具溫度30℃、成型週期40秒之條件，射出成型而得ISO試驗片(厚度4.0mm)。對獲得之ISO試驗片進行150℃、1小時之退火處理(anneal)。遵照ISO178，於23℃之溫度測定彎曲強度(單位： MPa)以及彎曲彈性係數(單位：GPa)。
其次，將上述ISO試驗片浸漬於鹽酸、NaOH、CaCl2之各10質量%水溶液(溫度23℃)，7日之後，測定試驗片之彎曲強度(單位：MPa)以及彎曲彈性係數(單位：GPa)，由各自的浸漬前之值計算而求取維持率(單位：%)。
又，將浸漬於鹽酸、NaOH、CaCl2之各10質量%水溶液(溫度23℃)時之彈性係數以及強度之維持率的平均如以下而評價。
A：平均值為90%以上
B：平均值60%以上，未達90%
C：平均值40%以上，未達60%
D：平均值未達40%
(3)吸水率之重量變化率之評價(單位：%)
將上述ISO試驗片以23℃之條件浸漬於蒸餾水，經過110日後，拭去表面之水分後，測定重量並由浸漬前後之差算出吸水率(重量變化率，單位：%)，觀察吸水率之歷時變化。
又，將吸水率區分如以下而評價。
A：未達5%
B：5%以上，未達7%
C：7%以上，未達10%
D：10%以上
(4)結晶度
由上述丸粒，使用住友重機械公司製「SE130DU-HP型」射出成型機，以缸筒溫度250℃~300℃、模具溫度30℃、成型週期40秒之條件，射出成型而得厚度4.0mm之試驗片。使用島津製作所公司製DSC-60，將獲得之模製品以差示掃描熱量測定(DSC)法測定。依據加熱時之結晶化峰值，如以下而評價。
A：加熱時之結晶化峰值為0J/g以上，未達3J/g
B：加熱時之結晶化峰值為3J/g以上，未達5J/g
C：加熱時之結晶化峰值為5J/g以上，未達7J/g
D：加熱時之結晶化峰值為7J/g以上
(5)綜合評價
根據上述(1)~(4)之結果，計數A~D之總數。
由上列結果明顯瞭解，比較例係像是比較例1綜合評價低(C項目多)，或像是比較例2~4具有致命性缺陷之D項目。相對於此，可知：實施例的A項目及B項目多，而且沒有D項目，為均衡性非常優異的材料。
亦即，關於比較例1及2之僅為脂肪族聚醯胺系，結晶性雖然優異但耐藥品性差，吸水率亦高。另一方面，可知：關於比較例3及4之聚醯胺樹脂(B)較多之系，耐藥品性雖然優異，但結晶度低，做為模製品為瑕疵品。
又，相對於實施例1之樹脂組成物100質量份，添加玻璃纖維100質量份、細粉滑石0.2質量份、芳香族二級胺系穩定劑0.1質量份、無機系穩定劑0.2質量份，其他部分同樣進行而製造丸粒，且進行各種之評價。獲得之模製品的物性，與實施例1同樣優異。
【產業利用性】
本發明之模製品，由於耐藥品性高、吸水率低、結晶度高，所以可合適地使用於各種之零件等，產業上的利用性非常高。又，本發明之模製品的製造方法可製造尺寸穩定性優異的模製品。

Claims (9)

  1. 一種模製品，其係由含有脂肪族聚醯胺樹脂(A)50~99質量份，與二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯基二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂(B)50~1質量份(惟(A)以及(B)之合計定為100質量份)之聚醯胺樹脂組成物構成。
  2. 如專利申請範圍第1項之模製品，其中，脂肪族聚醯胺樹脂(A)係為聚醯胺6或是聚醯胺66。
  3. 如專利申請範圍第1項之模製品，其中，亞二甲苯基二胺係為間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺或是此等之混合物。
  4. 如專利申請範圍第1項之模製品，其中，聚醯胺樹脂(B)係為聚間亞二甲苯基癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯基癸二醯胺樹脂或是聚間/對亞二甲苯基癸二醯胺樹脂。
  5. 如專利申請範圍第1項之模製品，其中，該聚醯胺樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)以及聚醯胺樹脂(B)之合計100質量份，進一步含有1~230質量份填充材(C)。
  6. 如專利申請範圍第1項之模製品，該模製品之最薄壁部的厚度為0.5mm以上。
  7. 如專利申請範圍第1項之模製品，其中，該聚醯胺樹脂組成物中聚醯胺樹脂(B)之摻合量，相對於(A)以及(B)之合計100質量份，為20~50質量份。
  8. 如專利申請範圍第1至7項中任一項之模製品，其中，該模製品係藉由射出成型、壓縮成型、真空成型、壓製成型以及直接吹塑成型之任一種而成型者。
  9. 一種模製品之製造方法，包含以下步驟：藉由射出成型、壓縮成型、真空成型、壓製成型以及直接吹塑成型之任一種，將含有脂肪族聚醯胺樹脂(A)50~99質量份，與二胺構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯基二胺且二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自癸二酸之聚醯胺樹脂(B)50~1質量份(惟(A)以及(B)之合計定為100質量份)之聚醯胺樹脂組成物予以成型。
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