KR20140107445A - 성형품 - Google Patents

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KR20140107445A
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하츠키 오구로
준 미타데라
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

흡수성이 낮고, 내약품성이 우수하고, 결정화도가 높은 성형품의 제공. 지방족 폴리아미드 수지(A) 50~99질량부와, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에 유래하는 폴리아미드 수지(B) 50~1질량부(단, (A) 및 (B)의 합계를 100질량부로 함)를 함유하는 폴리아미드 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.

Description

성형품{MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 폴리아미드 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 내약품성이 높고, 흡수율이 낮고, 나아가, 치수안정성이 높은 성형품에 관한 것이다. 또한, 이러한 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 일반적으로, 강도, 내충격성, 내마모성 등의 기계적 성질과 내열성이 우수하고, 내충격성도 양호한 점에서 전기·전자기기부품, 자동차부품, OA기기부품, 각종 기계부품, 건재·주설(住設)관련부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
그 중에서도, 폴리아미드6이나 폴리아미드66과 같은 지방족 폴리아미드 수지는, 그 우수한 특성과 성형의 용이함으로부터, 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 한편으로는, 지방족 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는 성형품은, 흡수(흡습)성이 높고, 내약품성이 떨어진다고 하는 문제점을 가지고 있다. 구체적으로는, 지방족 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는 성형품은, 전체 질량의 5질량% 정도의 물을 흡수하는 것이 있는 것이 알려져 있다. 또한, 폴리아미드66에서는, 흡수에 따라, 3Gpa 정도의 탄성율을 가지는 성형품이 1Gpa을 하회(下回)할 때까지 저하하는 경우도 생길 수 있다. 그리고, 특히 이 점이 가장 문제인데, 지방족 폴리아미드 수지의 성형품은, 내약품성, 특히 산 또는 알칼리 등의 존재하에서는, 중량감이 커서, 강도나 탄성율의 저하가 현저하다고 하는 결점을 가지고 있다.
또한, 지방족 폴리아미드 수지를 성형하면, 얻어지는 성형품의 치수안정성이 나쁘다고 하는 문제도 있다. 특히, 지방족 폴리아미드 수지는 결정성 수지이기 때문에, 성형품의 치수 변화나 휨이 커서, 특히 광체부품과 같이, 박형화, 소형화가 진행되는 성형품에서는, 다른 부품과의 조립성·감합성(勘合性)에 지장을 초래하는 경우도 있다. 또한, 성형품이 흡습하면 팽윤되거나 변형되는 등, 치수안정성이 떨어져, 정밀한 부품으로서는 사용하기 어렵다고 하는 문제를 가지고 있었다.
종래, 이러한 결정성의 지방족 폴리아미드 수지를 이용한 성형품의 결점을 보완하기 위하여, 반결정성의 폴리아미드 수지를 조합하여 사용하는 것이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, (A) 폴리카프라미드 수지 또는 폴리헥사메틸렌아디파미드 수지, (B) 지방족 디아민과 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 반방향족 폴리아미드 수지, (C) 무기충진재 및 (D) 포화지방족 카르본산으로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물을 이용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, (A) 지방족 폴리아미드 수지, (B) 반(半)방향족 폴리아미드 수지, (C) 무기충진재 및 (D) 옥살산아닐리드계 안정제로 이루어지는 폴리아미드 수지조성물을 이용하는 것이 제안되고, 반방향족 폴리아미드 수지의 구체예로서는 메타 또는 파라자일릴렌디아민과 아디프산으로부터의 폴리아미드 수지, 헥사메틸렌디아민과 이소 및 테레프탈산으로부터의 폴리아미드 수지가 기재되어 있다.
그러나, 이들에 제안된 폴리아미드 수지조성물은 흡수성의 개량효과는 있지만, 내약품성 및 성형시의 치수안정성에 대해서는, 반드시 충분한 것은 아니어서, 향상된 개선이 요구되고 있었다.
또한, 지방족 폴리아미드 수지와, 메타자일릴렌디아민과 세바스산 등의 디카르본산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지를 배합한 수지조성물을 이축연신필름으로 하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 필름은 두께가 0.25mm 이하로 얇기 때문에, 기계부품 등에 이용하는 성형품과는 상이하다.
한편, 메타자일릴렌디아민과 세바스산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지에, 소량의 지방족 폴리아미드 수지를 배합한 수지조성물이 알려져 있다(특허문헌 4). 이러한 조성물은, 흡수성이나 내약품성이 우수하지만 결정성이 떨어지는 것이 있었다.
일본특허공개 H3-269056호 공보 일본특허공개 2010-189467호 공보 일본특허공개 S48-54176호 공보 일본특허공개 S63-137955호 공보
본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하는 것으로서, 지방족 폴리아미드 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 성질 등을 유지하면서, 흡수성이 낮고, 내약품성이 우수하고, 결정화도가 높고, 치수안정성이 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다. 게다가, 흡수성이 낮고, 내약품성이 우수하고, 결정화도가 높은 지방족 폴리아미드 수지의 성형품을, 치수안정성 높게 제조하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 지방족 폴리아미드 수지(A)에, 자일릴렌디아민이 70몰%인 디아민과, 세바스산이 50몰% 이상인 디카르본산에 유래하는 폴리아미드 수지(B)를 1~50질량%라고 하는 특정의 양비로 배합한 폴리아미드 수지조성물을 이용하여 성형하면, 놀랍게도, 지방족 폴리아미드가 본래 가지는 우수한 기계적 성질 등을 유지하면서, 흡수성이 현격히 저하되고, 내약품성, 예를 들면 산 또는 알칼리의 존재하에서의 중량감이 작아, 강도나 탄성율의 저하가 현저하게 작아지고, 결정화도가 높은 성형품이 얻어지는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<9>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 지방족 폴리아미드 수지(A) 50~99질량부와, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에 유래하는 폴리아미드 수지(B) 50~1질량부(단, (A) 및 (B)의 합계를 100질량부로 함)를 함유하는 폴리아미드 수지조성물로 이루어지는 성형품.
<2> 지방족 폴리아미드 수지(A)가, 폴리아미드6 또는 폴리아미드66인 <1>에 기재된 성형품.
<3> 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 성형품.
<4> 폴리아미드 수지(B)가, 폴리메타자일릴렌세바카미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바카미드 수지 또는 폴리메타/파라자일릴렌세바카미드 수지인 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 성형품.
<5> 상기 폴리아미드 수지조성물이, 추가로, 충진재(C)를, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1~230질량부 함유하는 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 성형품.
<6> 상기 성형품의 최박육부(最薄肉部)의 두께가 0.5mm 이상인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 성형품.
<7> 상기 폴리아미드 수지조성물에서의 폴리아미드 수지(B)의 배합량이 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여 20~50질량부인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 성형품.
<8> 상기 성형품이, 사출 성형, 압축성형, 진공 성형, 프레스 성형 및 다이렉트블로우(ダイレクトブロ―) 성형 중 어느 하나에 의해 성형된 것인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 성형품.
<9> 지방족 폴리아미드 수지(A) 50~99질량부와, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에 유래하는 폴리아미드 수지(B) 50~1질량부(단, (A) 및 (B)의 합계를 100질량부로 함)를 함유하는 폴리아미드 수지조성물을 사출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형 및 다이렉트블로우 성형 중 어느 하나에 의해 성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조방법.
본 발명은, 내약품성이 우수하고, 흡수율이 낮고, 결정화도가 높고, 치수안정성이 우수한 성형품을 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
[발명의 개요]
본 발명의 폴리아미드 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형품(이하, 「본 발명의 성형품」이라고 하기도 함)은, 지방족 폴리아미드 수지(A) 50~99질량부와, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에 유래하는 폴리아미드 수지(B) 50~1질량부(단, (A) 및 (B)의 합계를 100질량부로 함)를 포함하는 폴리아미드 수지조성물을 성형하여 얻어진다.
[지방족 폴리아미드 수지(A)]
본 발명에 사용하는 지방족 폴리아미드 수지(A)는, 3원환 이상의 락탐, 중합 가능한 ω-아미노산, 또는, 지방족 디카르본산과 지방족 디아민 등의 중축합에 의해 얻어지는 지방족 폴리아미드 수지이다.
또한, 여기서, 지방족이란 지환식 화합물도 포함하는 의미로 사용된다.
이러한 락탐으로서는 예를 들면, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있다. ω-아미노산으로서는 ε-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 디카르본산으로서는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실린산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 옥타데칸이산 등의 지방족 디카르본산; 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산을 들 수 있다.
또한, 지방족 디아민으로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄(펜타메틸렌디아민), 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등의 지방족 디아민; 시클로헥산디아민 등의 지환식 디아민을 들 수 있다.
구체적으로, 지방족 폴리아미드 수지(A)로서는 폴리아미드4, 폴리아미드6, 폴리아미드46, 폴리아미드7, 폴리아미드8, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드66, 폴리아미드69, 폴리아미드610, 폴리아미드611, 폴리아미드612, 폴리아미드6/66, 폴리아미드6/12 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 복수종(複數種) 병용할 수도 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 지방족 폴리아미드 수지(A)로서는 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드6/66을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 5,000~50,000인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 지나치게 낮으면 수지조성물의 기계적 강도가 불충분해지고, 지나치게 높으면 성형성이 저하되는 경향이 있다. 수평균 분자량은 10,000~35,000의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 20,000~29,000의 것을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
[폴리아미드 수지(B)]
본 발명에 사용하는 폴리아미드 수지(B)로서는 디아민 구성단위(디아민에 유래하는 구성단위)와 디카르본산 구성단위(디카르본산에 유래하는 구성단위)로 이루어지는 폴리아미드 수지로서, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에 유래하는 폴리아미드 수지(B)를 사용한다.
폴리아미드 수지(B)는, 자일릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 세바스산을 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 중축합시킴으로써 얻어진다.
여기서 자일릴렌디아민이 70몰% 미만에서는, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드 수지조성물의 배리어성이 충분하지 않고, 세바스산이 50몰%에 도달하지 않으면, 본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물이 딱딱해져 성형가공성이 나빠진다.
자일릴렌디아민으로서는 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합하여 사용하는 경우는, 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 내열성을 중시하는 경우는, 메타자일릴렌디아민 0~50몰% 및 파라자일렌디아민 50~100몰%가 바람직하고, 성형가공성을 중시하는 경우는, 메타자일릴렌디아민 50~100몰% 및 파라자일렌디아민 0~50몰%가 바람직하다.
자일릴렌디아민 이외의 디아민으로서는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린(구조이성체를 포함함), 비스(아미노메틸)트리시클로데칸(구조이성체를 포함함) 등의 지환식 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌(구조이성체를 포함함) 등의 방향환을 가지는 디아민 등을 예시할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민 성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민 구성단위의 30몰% 미만이며, 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
세바스산은, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상을 사용한다. 세바스산 성분이 많을수록 지방족 폴리아미드 수지(A)와의 상용성이 좋아지는 경향이 있어 바람직하다.
세바스산 이외의 다른 디카르본산 성분으로서는, 세바스산을 제외한 탄소 원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
세바스산을 제외한 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 이용하는 경우는, 아디프산 또는 숙신산, 특히 아디프산이 바람직하다.
또한, 세바스산 이외의 디카르본산 성분으로서, 방향족 디카르본산도 사용할 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등이 예시되고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르본산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가 카르본산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 카르본산 무수물 등도 병용할 수도 있다.
세바스산 이외의 디카르본산 성분으로서, 탄소 원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우는, 성형가공성, 배리어성의 점에서, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 비율은, 디카르본산 구성단위의 30몰% 미만이며, 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
폴리아미드 수지(B)로서, 특히 바람직한 것은, 메타자일릴렌디아민과 세바스산으로부터의 폴리메타자일릴렌세바카미드 수지, 파라자일릴렌디아민과 세바스산으로부터의 폴리파라자일릴렌세바카미드 수지, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민과 세바스산과의 폴리메타/파라자일릴렌세바카미드 수지이다.
폴리아미드 수지(B)의 융점은, 150~310℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~300℃, 더욱 바람직하게는 170~290℃이다. 융점이 상기 범위에 있는, 가공성이 좋아지는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(B)의 유리 전이점은, 50~130℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점이 상기 범위에 있음으로써 가스 배리어성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 지방족 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 융점 및 유리 전이점은, 시차주사 열량측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있고, 시료를 한번 가열 용융시키고 열이력에 의한 결정성에 대한 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 융점, 유리 전이점을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면, 30℃로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 2분간 유지한 후, 30℃까지 20℃/min의 속도로 강온한다. 이어서, 10℃/min의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하고, 융점, 유리 전이점을 구할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(B)는, 말단아미노기 농도가 바람직하게는 100μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μeq/g, 더욱 바람직하게는 10~50μeq/g, 말단카르복실기 농도가 바람직하게는 100μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 10~90μeq/g, 더욱 바람직하게는 10~50μeq/g의 것이 호적하게 이용된다.
또한, 폴리아미드 수지(B)는, 96% 황산 중, 수지농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정한 상대점도가 1.7~4인 것이 바람직하고, 1.9~3.8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(B)의 수평균 분자량은, 바람직하게는 6,000~50,000이며, 보다 바람직하게는 10,000~43,000이다. 상기의 범위이면 기계적 강도 및 성형성이 보다 양호해진다.
폴리아미드 수지(B)는, 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 세바스산을 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분으로 이루어지는데, 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상압용융중합법, 가압용융중합법 등의 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.
예를 들면, 자일릴렌디아민과 세바스산으로 이루어지는 폴리아미드염을, 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수(縮合水)를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 자일릴렌디아민을 용융상태의 세바스산에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 고화시키지 않도록, 자일릴렌디아민을 연속적으로 첨가하여, 그 동안의 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점 이상이 되도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
중축합에 의해 폴리아미드 수지(B)를 얻을 때에는, 중축합 반응계에, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ω-에난토락탐 등의 락탐류, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 9-아미노노난산, 파라아미노메틸안식향산 등의 아미노산 등을, 성능을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B)는, 추가로 가열처리하고, 용융점도를 증대시킨 것을 이용할 수도 있다.
가열처리하는 방법으로서, 예를 들면, 회전 드럼 등의 회분식 가열장치를 이용하여, 불활성가스 분위기중 혹은 감압하에 있어서, 물의 존재하에서 완만하게 가열하고, 융착을 회피하면서 결정화시킨 후, 추가로 가열처리를 행하는 방법, 박형 교반가열장치를 이용하여, 불활성가스 분위기 중에서 가열하고, 결정화시킨 후, 호퍼형상의 가열장치를 이용하여, 불활성가스 분위기 중에서 가열처리하는 방법, 박형 교반가열장치를 이용하여 결정화시킨 후, 회전 드럼 등의 회분식 가열장치를 이용하여 가열처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 회분식 가열장치를 이용하여, 결정화 및 가열처리를 행하는 방법이 바람직하다. 결정화처리의 조건으로서는 용융중합으로 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여 1~30질량%의 물의 존재하, 또한, 0.5~4시간에 걸쳐 70~120℃까지 승온함으로써 결정화하고, 이어서, 불활성가스 분위기중 또는 감압하에서, [용융중합으로 얻어진 폴리아미드 수지의 융점-50℃]~[용융중합으로 얻어진 폴리아미드 수지의 융점-10℃]의 온도에서, 1~12시간 가열처리하는 조건이 바람직하다.
[지방족 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 조합]
본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물은, 지방족 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100질량부 기준으로, 지방족 폴리아미드 수지(A)를 50~99질량부, 폴리아미드 수지(B)를 50~1질량부를 함유하는데, 이러한 범위로 함으로써, 흡수성을 낮게 억제할 수 있어, 내약품성이나 치수안정성을 향상할 수 있다. 폴리아미드 수지(B)가 50질량부를 넘으면, 유연성이 저하된다. 폴리아미드 수지(B)의 양의 상한은, 바람직하게는 50질량부 미만, 보다 바람직하게는 45질량부 이하, 나아가서는 40질량부 이하, 특히 35질량부 이하이며, 또한, 그 하한은, 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 나아가서는 10질량부 이상, 특히 20질량부 이상인 것이 바람직하다.
또한, 지방족 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 융점의 차이는, 50℃를 넘는 것이 바람직하다. 같은 지방족 폴리아미드 수지(A)를 사용해도, 조합하는 폴리아미드 수지(B)의 융점의 차이를 50℃ 이상으로 함으로써, 발현기구는 현재 불명하지만 성형 수축율을 작게 할 수 있는 경향이 있다. 본 발명에서는 보다 바람직하게는, 지방족 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 융점의 차이는, 50℃ 초과 80℃ 이하가 바람직하다.
[충진재(C)]
본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물은, 충진재(C)를 함유하는 것이 바람직하고, 충진재(C)로서는, 이러한 일반의 조성물에 이용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 분말상, 섬유상, 입상 및 판상의 무기충진재가, 또한, 수지계의 충진재 혹은 천연계의 충진재도 바람직하게 사용할 수 있다.
분말상, 입상의 충진재로서는, 바람직하게는 100μm 이하, 더욱 바람직하게는 80μm 이하의 입경을 가지는 것이며, 카올리나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산마그네슘 등의 황산염, 알루미나, 유리 비즈, 카본블랙, 황화물 및 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 섬유상 충진재로서는, 유리섬유, 티탄산칼륨이나 황산칼슘의 위스커(whisker), 규회석(wollastonite), 카본섬유, 광물섬유, 및 알루미나섬유 등을 사용할 수 있다. 판상 충진재로서는 유리 플레이크, 마이카(mica), 탈크, 클래이, 흑연, 견운모(sericite) 등을 들 수 있다.
수지계의 충진재로서는, 방향족 액정성 폴리에스테르수지, 전 방향족 폴리아미드 수지, 아크릴 섬유, 폴리(벤즈이미다졸)섬유 등도 들 수 있다.
천연계의 충진재로서는 양마(kenaf), 펄프, 마펄프(hemp pulp), 목재펄프 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유리섬유, 탄소섬유가 바람직하고, 유리섬유가 특히 바람직하다.
충진재(C)의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~230질량부이다. 충진재(C)를 이러한 범위로 함유하는 폴리아미드 수지조성물은, 강성, 강도, 내열성 등이 대폭 향상된다. 한편, 230질량부를 초과하면 폴리아미드 수지조성물의 유동성이 악화되어, 용융혼련, 성형 등이 곤란해진다.
충진재(C)의 함유량은, 보다 바람직하게는 180질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하이며, 또한 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상, 특히 30질량부 이상이다.
[카르보디이미드 화합물(D)]
본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물에는, 카르보디이미드 화합물(D)을 배합하는 것도 바람직하다. 카르보디이미드 화합물(D)로서는, 다양한 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식의 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서, 압출시 등의 용융혼련성의 면에서, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
이들의 카르보디이미드 화합물(D)은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성용매중, 혹은 용매를 사용하지 않고, 탈탄산 축합반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 1~3질량%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A), (B)와의 반응이 용이해지며, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
카르보디이미드 화합물(D)의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로서는, 구체적으로, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트가 바람직하다.
카르보디이미드 화합물(D)의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위하여 모노이소시아네이트 등의 말단봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로서는 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 트릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 말단봉지제로서는, 상기의 모노이소시아네이트에 한정되지 않고, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로서는 지방족, 방향족, 지환식의 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 가지는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 가지는 화합물 등을 예시할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르보디이미드화 촉매로서는 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속촉매 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서는, 반응성의 면에서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 호적하다. 카르보디이미드화 촉매는 2종 이상 병용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물(D)의 바람직한 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~2질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2~1.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~1.5질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 수지조성물의 내가수분해성이 충분하지 않아, 압출 등의 용융혼련시의 토출 불균일이 발생하기 쉽고, 용융혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융혼련시의 수지조성물의 점도가 현저하게 증가하여, 용융혼련성, 성형가공성이 나빠지기 쉽다.
[안정제(E)]
또한, 본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물에는, 안정제(E)를 배합하는 것이 바람직하다. 안정제로서는 예를 들면, 인계, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 유기 황계, 옥살산아닐리드계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기 계 안정제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하다. 인계 안정제로서는 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
포스파이트 화합물로서는 예를 들면, 디스테알릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-이소프로필페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-t-옥틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 특히, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하다.
포스포나이트 화합물로서는 예를 들면, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있고, 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
힌더드페놀계 안정제로서는 예를 들면, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-히드로신나마이드) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-히드로신나마이드)가 바람직하다.
힌더드아민계 안정제로서는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 가지는 주지의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물의 구체예로서는 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에틸카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜트릴렌)-2,4-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β',-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올과의 축합물, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 1,3-벤젠디카르복사미드-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물의 상품으로서는, ADEKA사제의 「ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87」(이상, 모두 상품명(등록상표). 이하 동일), Ciba Specialty Chemicals Inc.제의 「TINUVIN 622, 944, 119, 770, 144」, Sumitomo Chemical Company, Limited제의 「Sumisorb 577」, American Cyanamid Company제의 「Cyasorb UV-3346, 3529, 3853」, Clariant Japan사제의 「Nylostab S-EED」 등을 들 수 있다.
유기황계 안정제로서는 예를 들면, 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민) 등의 유기 티오산계 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 2-메르캅토벤조이미다졸의 금속염 등의 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디에틸디티오카바민산의 금속염, 및 디부틸디티오카바민산의 금속염 등의 디티오카바민산계 화합물, 및 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 및 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물, 테트라메틸티오람모노설파이드, 테트라메틸티오람디설파이드, 니켈디부틸디티오카바메이트, 니켈이소프로필크산테이트, 트리라우릴트리티오포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카바민산계 화합물, 티오우레아계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 바람직하고, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 티오에테르 구조를 가지는 티오에테르계 화합물은, 산화된 물질로부터 산소를 받아 환원하기 때문에, 호적하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 2-메르캅토메틸벤조이미다졸이 더욱 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
유기황계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 바람직하게는 500 이상이며, 그 상한은 통상 3,000이다.
옥살산아닐리드계 안정제로서는 바람직하게는, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-제3부톡사닐라이드(ブトキサニリド), 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-제3부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐라이드, 2-에톡시-5-제3부틸-2'-에톡사닐라이드 및 그 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-제3부톡사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환옥사닐라이드의 혼합물, o- 및 p-에톡시-이치환옥사닐라이드의 혼합물 등을 들 수 있다.
방향족 제2급 아민계 안정제로서는, 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 가지는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, 및 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, p,p'-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수는 8~14), 옥틸화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등의 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, N-페닐-1-나프틸아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물, 및 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 및 1,1'-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하고, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.
상기의 유기 황계 안정제 또는 방향족 제2급 아민계 안정제를 배합하는 경우는, 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 이들을 병용함으로써, 각각 단독으로 사용한 경우보다, 폴리아미드 수지조성물의 내열노화성이 양호해지는 경향이 있다.
보다 구체적인 유기 황계 안정제 및 방향족 제2급 아민계 안정제의 호적한 조합으로서는 유기 황계 안정제로서, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종과, 방향족 제2급 아민계 안정제가, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종과의 조합을 들 수 있다. 추가로, 유기 황계 안정제가, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 방향족 제2급 아민계 안정제가, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민의 조합이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 황계 안정제와 방향족 제2급 아민계 안정제를 병용하는 경우는, 폴리아미드 수지조성물 중의 함유량비(질량비)로, 방향족 제2급 아민계 안정제/유기황계 안정제=0.05~15인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 보다 바람직하고, 0.2~2가 더욱 바람직하다. 이러한 함유량비로 함으로써, 가스배리어성을 유지하면서, 내열노화성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
무기계 안정제로서는 구리화합물 및 할로겐화물이 바람직하다.
구리화합물은, 다양한 무기산 또는 유기 산의 구리염으로서, 후술의 할로겐화물을 제외하는 것이다. 구리로서는 제1구리, 제2구리 중 어느 것일 수도 있고, 구리염의 구체예로서는 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 스테아린산구리 외에, 하이드로탈사이트, 스티치타이트, 피롤라이트(pyrolite) 등의 천연광물을 들 수 있다.
또한, 무기계 안정제로서 사용되는 할로겐화물로서는 예를 들면, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 할로겐화물; 할로겐화 암모늄 및 유기 화합물의 제4급 암모늄의 할로겐화물; 할로겐화알킬, 할로겐화알릴 등의 유기 할로겐화물을 들 수 있고, 그 구체예로서는 요오드화암모늄, 스테알릴트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화 알칼리금속염이 호적하다.
구리화합물과 할로겐화물과의 병용, 특히, 구리화합물과 할로겐화 알칼리금속염과의 병용은, 내열변색성, 내후성(내광성)의 면에서 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다. 예를 들면, 구리화합물을 단독으로 사용하는 경우는, 성형품이 구리에 의해 적갈색으로 착색하는 경우가 있고, 이 착색은 용도에 따라서는 바람직하지 않다. 이 경우, 구리화합물과 할로겐화물과 병용함으로써 적갈색으로의 변색을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 안정제 중, 용융성형시의 가공안정성, 내열노화성, 성형품 외관, 착색 방지의 점에서, 특히, 유기 황계, 방향족 제2급 아민계, 무기계의 안정제가 특히 바람직하다.
안정제(E)의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.01~1질량부, 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색 개선, 내후성/내광성 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 함유량을 1질량부 이하로 함으로써, 기계적 물성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B) 이외의 그 외의 수지를 배합할 수도 있다. 기타 수지로서는 예를 들면, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B) 이외의 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 불소계 수지, 에틸렌-비닐알코올 등의 비닐알코올계 공중합체, 생분해성 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기한 것 이외의, 윤활제, 광택제거제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 내충격성 개량제, 난연제, 도전제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 안료, 염료, 분산제 등의 첨가제 등을 첨가할 수도 있는데, 이상에 나타낸 것에 한정되지 않고, 다양한 재료를 혼합하여 첨가할 수도 있다.
핵제로서는 통상, 미분 상태의 탈크, 질화붕소 등의 무기 핵제를 들 수 있는데, 유기 핵제를 첨가할 수도 있다. 핵제의 바람직한 배합량은, 수지성분 100질량부에 대하여, 유기 핵제나 질화붕소의 경우, 0.01~6질량부, 보다 바람직하게는 0.03~1질량부이다.
[수지조성물의 제조방법]
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지조성물의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아미드 수지(A)와 폴리아미드 수지(B), 필요에 따라 다른 성분을, 임의의 순서로 혼합하고 드라이블렌드물로 함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기의 드라이블렌드를, 추가로 혼련함으로써도 제조할 수 있다. 그 중에서도, 단축 혹은 이축압출기 등의 통상 이용되는 다양한 압출기를 이용하여 용융혼련하는 방법이 바람직하고, 생산성, 범용성 등의 점에서 이축압출기를 이용하는 방법이 특히 바람직하다. 그 때, 용융혼련온도는 200~300℃, 체류시간은 10분 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 스크류에는 적어도 1개소 이상의 반대 나선(逆目; reverse helix) 스크류엘리먼트 및/ 또는 니딩디스크를 가지고, 이 부분에 있어서 일부 체류시키면서 용융혼련하는 것이 바람직하다. 용융혼련온도를 상기 범위로 함으로써, 압출혼련 불량이나 수지의 분해가 발생하기 어려운 경향이 된다.
또한, 미리, 폴리아미드 수지에 첨가제를 고농도로 용융혼련하여 마스터배치(master batch)를 제조하고, 그 후 폴리아미드 수지로 희석하여, 소정의 배합비의 조성물을 제조할 수도 있다.
또한, 유리섬유나 탄소섬유 등의 섬유상의 것을 이용하는 경우에는, 압출기의 실린더 도중의 사이드피더로부터 공급하는 것도 바람직하다.
[성형품의 제조방법]
본 발명의 성형품을 구성하는 폴리아미드 수지조성물은, 종래 공지의 성형방법에 의해, 각종 형태의 성형품으로 성형할 수 있다. 성형법으로서는 제한은 없고, 예를 들면, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 다이렉트블로우 성형, 회전 성형, 샌드위치 성형 및 이색(二色) 성형 등의 성형법을 예시할 수 있고, 사출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형 및 다이렉트블로우 성형이 보다 바람직하다. 특히 사출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형 및 다이렉트블로우 성형이, 나아가서는 사출 성형이, 얻어지는 성형품의 치수안정성이 매우 양호하며, 내약품성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지조성물로부터 얻어진 성형품은, 저흡수성, 고내약품성, 고결정화도가 요구되는 각종의 성형품, 예를 들면, 자동차용 부품(커넥터), 기계부품, 전기·전자기기부품 등의 여러 가지의 부품에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품은, 시트, 튜브 형상의 형태일 수도 있고, 산업용, 공업용 및 가정용품에 호적하게 이용할 수 있다. 여기서, 시트란, 예를 들면, 0.25mm를 초과하는 두께의 것을 말한다.
본 발명의 성형품은, 예를 들면, 최박육부의 두께가 0.5mm 이상(바람직하게는, 1.0~2.5mm)의 성형품으로 한 경우에 특히 유익하다.
또한, 본 발명의 성형품의 제조방법에서는, 저흡수성, 고내약품성, 및, 고결정화도가 요구되는 각종의 성형품을 치수안정성 높게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예/비교예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[사용재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 각 재료는, 이하와 같다.
<지방족 폴리아미드 수지(A)>
지방족 폴리아미드 수지(A)로서 이하의 시판품을 사용하였다.
·폴리아미드6(Ny6)
Ube Industries, Ltd.제 1024B, 분자량 28,000, 융점 225℃, 유리 전이점 48℃
·폴리아미드66(Ny66)
Toray Industries, Inc.제 CM3001N, 분자량 25,000, 융점 265℃, 유리 전이점 50℃
<폴리아미드 수지(B)>
폴리아미드 수지(B)로서, 이하의 제조예 1~4에서 제조한 것을 사용하였다.
<제조예 1(폴리메타자일릴렌세바카미드(MXD10)의 합성)>
반응관내에서 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제, TA grade)을 170℃에서 가열하고 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, MXDA)을 세바스산과의 몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 240℃까지 승온시켰다. 적하 종료 후, 260℃까지 승온하였다. 반응 종료 후, 내용물을 스트랜드 형상으로 취출하고, 펠리타이저로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 텀블러에 투입하고, 감압하에서 고상 중합하고, 분자량을 조정한 폴리아미드 수지를 얻었다.
하기의 방법으로 측정된 폴리아미드 수지(MXD10)의 융점은 191℃, 유리 전이점은 60℃, 수평균 분자량은 30,000, 산소투과계수는 0.8cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「MXD10」이라고 약기한다.
<제조예 2(폴리파라자일릴렌세바카미드(PXD10)의 합성)>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하장치 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제, TA grade) 8950g(44mol), 차아칼슘 13.7401g(폴리아미드 수지 중의 인 원자농도로서 150ppm), 아세트산나트륨 10.6340g을 칭량하여 투입하였다. 또한, 차아인산칼슘과 아세트산나트륨의 몰비는 1.0이다. 반응용기내를 충분히 질소치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온하여 세바스산을 균일하게 용융하였다.
이어서, 파라자일릴렌디아민(PXDA) 6026g(44mol)을 교반하에서 170분을 필요로 하여 적하하였다. 그 동안, 내온은 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민 적하종료 후, 0.4MPa/hr의 속도로 강압하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그동안 내온은 299℃까지 승온하였다. 그 후 0.002MPa/min의 속도로 강압하고, 20분간 0.08MPa까지 강압하였다. 그 후 교반장치의 토크가 소정의 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응시간은 10분이었다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 스트랜드다이로부터 폴리머를 취출하여 이것을 펠릿화하고 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 PXD10의 융점은 290℃, 유리 전이점은 75℃였다. 수평균 분자량은 25000, 산소투과계수는 2.5cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「PXD10」이라고 약기한다.
<제조예 3(폴리메타/파라자일릴렌세바카미드(MPXD10-1)의 합성)>
제조예 1에 있어서, 메타자일릴렌디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 3:7 혼합물(몰비)로 하고, 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과의 몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 260℃까지 상승시켰다. 적하종료 후, 280℃까지 승온한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지를 얻었다.
하기 기재의 방법으로 측정된 폴리아미드 수지(MPXD10-1)의 융점은 258℃, 유리 전이점은 70℃, 수평균 분자량은 20,000, 산소투과계수는 2cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「MPXD10-1」이라고 약기한다.
<제조예 4(폴리메타/파라자일릴렌세바카미드(MPXD10-2)의 합성)>
제조예 1에 있어서, 메타자일릴렌디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 7:3 혼합물(몰비)로 한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지를 얻었다.
하기 기재의 방법으로 측정된 폴리아미드 수지(MPXD10-2)의 융점은 215℃, 유리 전이점은 63℃, 수평균 분자량은 28,000, 산소투과계수는 1.4cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「MPXD10-2」라고 약기한다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 융점, 유리 전이점(단위: ℃)의 측정방법은, 이하와 같다.
Shimadzu Corporation제 DSC-60을 이용하여, 시차주사 열량측정(DSC)법에 의해 측정하였다. 측정조건은, 약 5mg의 샘플을 30~300℃까지 10℃/min의 조건으로 승온하고, 300℃에서 2분간 유지한 후, 30℃까지 20℃/min의 속도로 강온한다. 이어서, 10℃/min의 조건으로 승온하고, 융점, 유리 전이점을 측정하였다.
또한, 상기 각 XD10의 수평균 분자량의 측정은, 이하와 같다.
TOSOH CORPORATION제 HLC-8320GPC를 이용하여, GPC측정에 의해 PMMA환산값으로서 구하였다. 또한, 측정용 칼럼은 TOSOH CORPORATION제 TSKgel SuperHM-H를 이용하고, 용매에는 트리플루오로아세트산나트륨을 10mmol/L 용해한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 측정온도는 40℃로 하였다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성하였다.
<기타 첨가제>
·유리 섬유:
Nippon Electric Glass Co.,Ltd.제, chopped strand, 상품명 「T-275H」
·결정핵제-미분 탈크:
Hayashi-Kasei Co.,Ltd.제, 상품명「MICRON WHITE #5000S」
·방향족 제2급 아민계 안정제:
N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.제, 상품명 「NOCRAC white」
·무기계 안정제:
염화구리/요오드화칼륨=1:5(질량비)의 혼합물
(실시예 1~7 및 비교예 1~4)
상기의 각 성분을, 후기 표 1에 기재한 양(모두 질량부)으로 칭량하고, 각 성분을 텀블러로 블렌드하고, 이축압출기(TOSHIBA MACHINE CO., LTD.제 「TEM26SS」)로 공급하였다. 실린더 온도 300℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건으로 용융혼련을 행하고, 압출하여 펠릿화한 후, 150℃에서 5시간 진공 건조하고, 폴리아미드 수지조성물 펠릿을 제조하였다.
얻어진 펠릿을 이용하여, 하기 평가방법에 따라 각종의 평가를 행하였다.
평가결과를 표 1에 나타낸다.
[평가방법]
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 측정·평가방법은, 하기와 같다.
(1) 치수안정성의 평가(성형수축율 단위: %)
상기 펠릿으로부터, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 「SE130DU-HP형」 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 250℃~300℃, 금형 온도 30℃, 성형사이클 40초의 조건으로, 60mm×60mm×2mm의 시험편을 사출 성형하였다. 시험편의 MD 및 TD 길이를 측정하고 금형의 캐비티의 치수와 비교하여, 성형수축율(단위: %)을 구하였다.
세로방향(MD)과 가로방향(TD)의 성형수축율의 평균값을 구하였다. 또한, 이하와 같이 평가하였다.
A: 1 미만
B: 1 이상 1.5 미만
C: 1.5 이상 2 미만
D: 2 이상
(2) 내약품성(탄성율 유지율 및 강도 유지율)의 평가
상기 펠릿으로부터, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 「SE130DU-HP형」 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 250℃~300℃, 금형 온도 30℃, 성형사이클 40초의 조건으로, ISO시험편(두께 4.0mm)을 사출 성형하였다. 얻어진 ISO시험편에 150℃ 1시간의 어닐링을 행하였다. ISO178에 준거하여, 23℃의 온도에서 휨 강도(단위: MPa) 및 휨 탄성율(단위: GPa)을 측정하였다.
이어서, 상기 ISO시험편을, 염산, NaOH, CaCl2의 각 10질량% 수용액(온도 23℃)에 침지하고, 7일 후의, 시험편의 휨 강도(단위: MPa) 및 휨 탄성율(단위: GPa)을 측정하고, 각각의 침지 전의 값으로부터 계산하여 유지율(단위: %)을 구하였다.
또한, 염산, NaOH, CaCl2의 각 10질량% 수용액(온도 23℃)에 침지했을 때의 탄성율 및 강도의 유지율의 평균을 이하와 같이 평가하였다.
A: 평균값이 90% 이상
B: 평균값 90% 미만 60% 이상
C: 평균값 60% 미만 40% 이상
D: 평균값 40% 미만
(3) 흡수율의 중량 변화율의 평가(단위: %)
상기 ISO시험편을 23℃의 조건으로 증류수에 침지하고, 110일 경과 후에, 표면의 수분을 닦아낸 후, 중량을 측정하여 침지 전후의 차이로부터 흡수율(중량 변화율, 단위: %)을 산출하고, 흡수율의 경시변화를 관찰하였다.
또한, 흡수율을 이하와 같이 구분하여 평가하였다.
A: 5% 미만
B: 5% 이상 7% 미만
C: 7% 이상 10% 미만
D: 10% 이상
(4) 결정화도
상기 펠릿으로부터, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 「SE130DU-HP형」 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 250℃~300℃, 금형 온도 30℃, 성형사이클 40초의 조건으로, 두께 4.0mm의 시험편을 사출 성형하였다. 얻어진 성형품을 Shimadzu Corporation제 DSC-60을 이용하여, 시차주사 열량측정(DSC)법에 따라 측정하였다. 가열시의 결정화 피크에 따라서, 이하와 같이 평가하였다.
A: 가열시의 결정화 피크가 0J/g 이상 3J/g 미만
B: 가열시의 결정화 피크가 3J/g 이상 5J/g 미만
C: 가열시의 결정화 피크가 5J/g 이상 7J/g 미만
D: 가열시의 결정화 피크가 7J/g 이상
(5) 종합평가
상기 (1)~(4)의 결과에 기초하여 A~D의 총수를 카운트하였다.
[표 1]
Figure pct00001

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교예는, 비교예 1과 같이 종합적으로 평가가 낮거나(C항목이 많거나), 비교예 2~4와 같이 치명적인 결함이 되는 D항목을 가지는 것 중 어느 하나였다. 이에 반해, 실시예는, A항목 및 B항목이 많고, 또한, D항목이 없어, 균형적이며 우수한 재료인 것을 알 수 있었다.
즉, 비교예 1 및 2의 지방족 폴리아미드만의 계에서는 결정성은 우수하지만, 내약품성이 떨어지고, 흡수율도 높다. 한편, 비교예 3 및 4의 폴리아미드 수지(B)가 많은 계에서는, 내약품성은 우수하지만, 결정화도가 낮아 성형품으로서 불량품인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1의 수지조성물 100질량부에 대하여, 유리 섬유 100질량부, 미분 탈크 0.2질량부, 방향족 제2급 아민계 안정제 0.1질량부, 무기계 안정제 0.2질량부를 첨가하고, 그 외는 동일하게 하여 펠릿을 제조하고, 각종의 평가를 행하였다. 얻어진 성형품의 물성은, 실시예 1과 마찬가지로 우수한 것이었다.
본 발명의 성형품은, 내약품성이 높고, 흡수율이 낮고, 결정화도가 높기 때문에, 각종의 부품 등에 호적하게 사용할 수 있어, 산업상의 이용성은 매우 높다. 또한, 본 발명의 성형품의 제조방법에서는, 치수안정성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 지방족 폴리아미드 수지(A) 50~99질량부와, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에 유래하는 폴리아미드 수지(B) 50~1질량부(단, (A) 및 (B)의 합계를 100질량부로 함)를 함유하는 폴리아미드 수지조성물로 이루어지는 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    지방족 폴리아미드 수지(A)가, 폴리아미드6 또는 폴리아미드66인 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지(B)가, 폴리메타자일릴렌세바카미드 수지, 폴리파라자일릴렌세바카미드 수지 또는 폴리메타/파라자일릴렌세바카미드 수지인 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지조성물이, 추가로, 충진재(C)를, 폴리아미드 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여 1~230질량부 함유하는 성형품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형품의 최박육부의 두께가 0.5mm 이상인 성형품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지조성물에서의 폴리아미드 수지(B)의 배합량이 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 20~50질량부인 성형품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형품이, 사출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형 및 다이렉트블로우 성형 중 어느 하나에 의해 성형된 것인 성형품.
  9. 지방족 폴리아미드 수지(A) 50~99질량부와, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에 유래하는 폴리아미드 수지(B) 50~1질량부(단, (A) 및 (B)의 합계를 100질량부로 함)를 함유하는 폴리아미드 수지조성물을 사출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 프레스 성형 및 다이렉트블로우 성형 중 어느 하나에 의해 성형하는 것을 포함하는 성형품의 제조방법.
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