MX2014006923A - Productos moldeados. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un producto moldeado que muestra baja absorción de agua, alta resistencia química, alto índice de cristalinidad. Un producto moldeado formado a partir de una composición de resina de poliamida que contiene 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye 70 % mol o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y 50 % en mol o más de una unidad estructural de ácido dicarboxílico derivado de ácido sebácico, siempre que el total de (A) y (B) sea 100 partes en masa.

Description

PRODUCTOS MOLDEADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a productos moldeados formados por composiciones de resinas de poliamida por moldeado. Específicamente, se refiere a productos moldeados que tienen alta resistencia química, baja velocidad de absorción de agua y alta estabilidad dimensional. También se refiere a un proceso para preparar estos productos moldeados .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Resinas de poliamida en general muestran excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia, resistencia al impacto y resistencia a la abrasión, así como alta resistencia al calor y también muestran buena resistencia al impacto de forma que son ampliamente usadas en los campos de partes para equipo eléctrico/electrónico, partes para automotores, partes para equipo de automatización de oficina, partes para maquinaria variada, partes para materiales de construcción/equipo de vivienda y similares.

Entre otros, las resinas de poliamida alifática tales como poliamida 6 y poliamida 66 son ampliamente usadas como plásticos versátiles diseñados por ingeniería debido a sus excelentes propiedades y facilidad de moldeo.

Sin embargo, los productos moldeados formados moldeando resinas de poliamida alifática tienen la desventaja que muestran alta absorción de agua (higrometría) y baja resistencia química. Específicamente, algunos de los productos moldeados formados moldeando resinas de poliamida alifática se conocen por absorber aproximadamente 5% en masa de agua en base a su masa total. En productos moldeados formados de poliamida 66, el módulo elástico posiblemente provoca disminución de hasta aproximadamente 3 GPa a menos de 1 GPa en absorción de agua. Además, de mayor importancia, los productos moldeados de resinas de poliamida alifática tienen la desventaja que muestran baja resistencia química, y especialmente sufren una pérdida de peso significante resultando en una pérdida significante en resistencia y el módulo elástico en la presencia de un ácido o álcali o similar .

Además, los productos moldeados obtenidos moldeando resinas de poliamida alifática también tienen la desventaja que muestran baja estabilidad dimensional. Especialmente, las resinas de poliamida alifática son resinas cristalinas de forma que los productos moldeados resultantes experimentan cambios o deformaciones dimensionales considerables, los cuales pueden perjudicar el ensamblado con o el ajuste con otras partes especialmente en productos moldeados que llegan a ser cada vez más delgados y pequeños tales como la carrocería. Los productos moldeados de esta forma obtenidos también tienen la desventaja de que son malos en estabilidad dimensional para uso como partes de precisión porque se abultan y deforman cuando absorben humedad.

Para compensar las desventajas de los productos moldeados usando estas resinas de poliamida alifática cristalina, se han hecho propuestas para usarlas en combinación con resinas de poliamida semi-cristalina .

Por ejemplo, el documento de patente 1 propone usar una composición de resina de poliamida que comprende (A) una resina de policaproamida o una resina de polihexametilen adipamida, (B) una resina de poliamida semi-aromática derivada de una diamina alifática con ácido isoftálico y ácido tereftálico, (C) un rellenador inorqánico y (D) un ácido carboxilico alifático saturado. Además, el documento de patente 2 propone usar una composición de resina de poliamida que comprende (A) una resina de poliamida alifática, (B) una resina de poliamida semi-aromática, (C) un rellenador inorgánico y (D) un estabilizador de oxanilida, y menciona ejemplos específicos de la resina de poliamida semi-aromática que incluye resinas de poliamida derivadas de m- o p-oxililendiamina con ácido adipico, y resinas de poliamida derivadas de hexametilendiamina con ácidos iso- y tereftálico .

Sin embargo, las composiciones de resina de poliamida propuestas en estos documentos mejoran en absorción de agua, pero su resistencia química y estabilidad dimensional durante el moldeo no son algunas veces mejoramientos adicionales suficientes y necesarias.

Además, se sabe que las películas biaxialmente orientadas se elaboran de una composición de resina que comprende una resina de poliamida alifática y una resina de poliamida sintetizada de m-xililendiamina y un ácido dicarboxílico tal como ácido sebácico (documento de patente 3) . Sin embargo, las películas son diferentes de los productos moldeados usados como partes de maquinaria y similares, debido a que tienen un espesor tan pequeño como 0.25 mm o menor.

Por otra parte, se conoce una composición de resina que comprende una resina de poliamida sintetizada de m-xililendiamina y ácido sebácico, así como una cantidad pequeña de una resina de poliamida alifática (documento de patente 4). Esta composición es excelente en absorción de agua y resistencia química, pero algunas veces mala en cristalinidad .

Referencias Documentos de Patentes Documento de Patente 1: JP-A H3-269056; Documento de Patente 2: JP-A2010-189467 ; Documento de Patente 3: JP-A S48-54176; Documento de Patente 4: JP-A S63-137955.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN PROBLEMAS A SER RESUELTOS POR LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es resolver los problemas de la técnica anterior descritos antes y proporcionar productos moldeados mostrando baja absorción de agua, alta resistencia química, bajo índice de cristalinidad y alta estabilidad dimensional mientras retienen las excelentes propiedades mecánicas y similares, intrínseca a las resinas de poliamida alifática. Otro objetivo es preparar productos moldeados de resinas de poliamida alifática que muestran baja absorción de agua, alta resistencia química y bajo índice de cristalinidad con alta estabilidad dimensional .

MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS Como un resultado de los estudios cuidadosos para alcanzar los objetivos anteriores, se encontró sorprendentemente que los productos moldeados que muestran marcadamente absorción de agua reducida, alta resistencia química, por ejemplo, una pérdida reducido de peso y por lo tanto una pérdida marcadamente reducida en la resistencia y el módulo elástico en la presencia de un ácido o álcali, así como un alto índice de cristalinidad se pueden obtener mientras retienen las excelentes propiedades mecánicas y similares, intrínseco a poliamidas alifáticas cuando se forman usando una composición de resina de poliamida que comprende (A) una resina de poliamida alifática y una relación especifica en el intervalo de 1 a 50% en masa de (B) una resina de poliamida derivada de una diamina que incluye 70% en mol dexililendiamina y ácido dicarboxilico que incluye 50% en mol o más de ácido sebácico.

Específicamente, los problemas descritos anteriormente son resueltos por los medios mostrados abajo en [1], preferiblemente [2] a [9]. [1] Un producto moldeado formado de una composición de resina de poliamida que contiene 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye 70% en mol o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y 50% en mol o más de una unidad estructural de ácido dicarboxilico derivada de ácido sebácico, siempre que el total de (A) y (B) sea 100 partes en masa. [2] El producto moldeado de conformidad con [1], en donde la resina de poliamida alifática (A) es poliamida 6 o poliamida 66. [3] El producto moldeado de conformidad con [1] o [2], en donde la xililendiamina es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas. [4] El producto moldeado de conformidad con cualquiera de [1] a [3], en donde la resina de poliamida (B) es una resina de poli (m-xililen sebacamida) , una resina de poli (p-xililen sebacamida) , o una resina de poli (m-/p-xililen sebacamida) . [5] El producto moldeado de conformidad con cualquiera de [1] a [4], en donde la composición de resina de poliamida además contiene 1 a 230 partes en masa de (C) un rellenador por 100 partes en masa del total de la resina de poliamida (A) y la resina de poliamida (B) . [6] El producto moldeado de conformidad con cualquiera de [1] a [5], el cual tiene una parte más delgada que tiene espesor de 0.5 mm o más. [7] El producto moldeado de conformidad con cualquiera de [1] a [6], en donde la cantidad de la resina de poliamida (B) contenida en la composición de resina de poliamida es 20 a 50 partes en masa por 100 partes en masa del total de (A) y (B) . [8] El producto moldeado de conformidad con cualquiera de [1] a [7], el cual está formado por cualquiera de moldeado por inyección, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por presión y moldeado por soplado directo . [9] Un proceso para preparar un producto moldeado, que comprende moldear una composición de resina de poliamida que contiene 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye 70 % en mol o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y 50 % en mol o más de una unidad estructural de ácido dicarboxilico derivada de ácido sebácico (siempre que el total de (A) y (B) sea 100 partes en masa) por cualquiera de moldeado por inyección, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por presión y moldeado por soplado directo.

VENTAJAS DE LA INVENCIÓN La presente invención hace posible proporcionar productos moldeados que tienen alta resistencia química, baja absorción de agua, alto índice de cristalinidad, y alta estabilidad dimensional.

MODALIDADES MÁS PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN La presente invención será ahora explicada en detalle a continuación. Como se usa en la presente, el término "a" entre dos valores significa que incluye los valores indicados antes y después como límites inferior y superior a menos que se especifique de otra forma.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los productos moldeados formados moldeando composiciones de resinas de poliamida de conformidad con la presente invención (en lo sucesivo algunas veces referido como "productos moldeados de la presente invención") son obtenidos moldeando una composición de resina de poliamida que comprende 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye 70 % en mol o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y 50 % en mol o más de una unidad estructural de ácido dicarboxilico derivada de ácido sebácico, siempre que el total de (A) y (B) sea 100 partes en masa.

(A) Resina de poliamida alifática La resina de poliamida alifática (A) usada en la presente invención es una resina de poliamida alifática obtenida por policondensación de una lactama que contiene tres o más elementos del anillo, un ácido ?-amino polimerizable o un ácido dicarboxilico alifático con una diamina alifática o similar.

Como se usa en la presente, el término "alifático" significa también por incluir compuestos aliciclicos.

Estas lactamas incluyen, por ejemplo, aminoácidos tales como ácido 6-aminocaproico , ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12-aminododecanoico y similares; e-caprolactama, ?-laurolactama y similares. O-aminoácidos incluyen ácido e-aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 9-aminononanoico, ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12-aminododecanoico y similares.

Además, ácidos dicarboxilicos alifáticos incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxilicos alifáticos tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico, ácido brasílico, diácido tetradecanoico, diácido pentadecanoico y diácido octadecanoico; y ácidos dicarboxilicos alic clicos tales como ácido ciclohexandicarboxilico .

Además, diaminas alifáticas incluyen, por ejemplo, diaminas alifáticas tales como etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1 , 4-diaminobutano, 1 , 5-diaminopentano (pentametilen diamina), 1 , 6-diaminohexano, 1,7-diaminoheptano, 1, 8-diaminooctano, 1 , 9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1, 11-diaminoundecano, 1, 12-diaminododecano, 1, 13-diaminotridecano, 1 , 1 -diaminotetradecano, 1,15-diaminopentadecano, 1 , 16-diaminohexádecano, 1,17-diaminoheptadecano, 1 , 18-diaminooctadecano, 1,19-diaminononadecano, 1, 20-diaminoeicosaneoy 2-metil-l, 5-diaminopentano; y diaminas aliciclicas tales como ciclohexanodiamina .

Específicamente, las resinas de poliamida alifáticas (A) preferiblemente incluyen poliamida 4, poliamida 6, poliamida 46, poliamida 7, poliamida 8, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 611, poliamida 612, poliamida 6/66, poliamida 6/12 y similares. Estas pueden ser usadas en combinación. Entre otros, las resinas de poliamida alifáticas especialmente preferidas (A) incluyen poliamida 6, poliamida 66, y poliamida 6/66.

La resina de poliamida alifática (A) preferiblemente tiene un número de peso molecular promedio (Mn) de 5, 000 a 50, 000. Si el peso molecular promedio es demasiado bajo, la resistencia mecánica de la composición de resina resultante tiende a ser insuficiente, pero si es demasiado alta, su moldeabilidad tiende a disminuir. Más preferiblemente, se usan aquellas que tiene un número de peso molecular promedio de 10,000 a 35,000, con mayor preferencia de 20,000 a 29,000.

(B) Resina de poliamida La resina de poliamida (B) usada en la presente invención es una resina de poliamida compuesta de una unidad estructural de diamina (una unidad estructural derivada de una diamina) y una unidad estructural de ácido dicarboxilico (una unidad estructural derivada de un ácido dicarboxilico) en donde 70 % en mol o más de la unidad estructural de diamina es derivada de xililendiamina y 50 % en mol o más de la unidad estructural de ácido dicarboxilico es derivada de ácido sebácico.

La resina de poliamida (B) es obtenida policondensando un componente de diamina que incluye 70 % en mol o más, preferiblemente 80 % en mol o más de xililendiamina con un componente de ácido dicarboxilico que incluye 50 % en mol o más, preferiblemente 70 % en mol o más, más preferiblemente 80 % en mol o más de ácido sebácico. Si la xililendiamina aquí es menor que 70 mol %, la composición de resina de poliamida finalmente obtenida puede ser insuficiente en propiedades de barrera, mientras si el ácido sebácico es menor que 50 mol %, la composición de resina de poliamida que forma el producto moldeados de la presente invención puede ser dura de forma que la moldeabilidad disminuye .

La xililendiamina usada es preferiblemente m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas. Cuando la mezcla es usada, se puede usar cualquier relación de mezclado, pero la mezcla está preferiblemente compuesta de 0 a 50 % en mol de m-xililendiamina y 50 a 100 % en mol de p-xililendiamina si es de más importancia está unida para resistencia al calor, mientras está preferiblemente compuesta de 50 a 100 % en mol de m-xililendiamina y 0 a 50 % en mol de p-xililendiamina si es de más importancia está unida para moldeabilidad.

Ejemplos de diaminas diferentes de xililendiamina pueden incluir diaminas alifáticas tales como tetrametilendiamina, pentametilendiamina, 2-metilpentanodiamina , hexametilendiamina , heptametilendiamina , octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina , 2, 2, 4-trimetilhexametilendiamina, y 2, 4, 4-trimetilhexametilendiamina; diaminas aliciclicas tales como 1 , 3-bis (aminometil) ciclohexano, 1,4- bis (aminometil ) ciclohexano, 1 , 3-diaminociclohexano, 1,4- diaminociclohexano, bis ( 4-aminociclohexil ) metano, 2,2-bis(4- aminociclohexil ) propano, bis (aminometil) decalina (que incluye isómeros estructurales de los mismos) , y bis (aminometil) triciclodecano (que incluye isómeros estructurales de los mismos) ; diaminas que tienen un anillo aromático tal como bis (4-aminofenil) éter, p-fenilendiamina, y bis (aminometil ) naftaleno (que incluye isómeros estructurales de los mismos) y similares; y se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más de estos. Cuando una diamina diferente de xililendiamina es usada como un componente de diamina, debe ser usada a una relación de menor que 30 mol %, preferiblemente 1 a 25 mol %, especialmente con preferencia 5 a 20 % en mol de la unidad estructural de diamina.

El ácido sebácico es usado a una relación de 50 % en mol o más, preferiblemente 70 % en mol o más, más preferiblemente 80 % en mol o más de la unidad estructural de ácido dicarboxilico . La relación del componente de acido sebácico es preferiblemente mayor debido a que la compatib lidad con la resina de poliamida alifática (A) tiende a mejorar.

Los componentes de ácido dicarboxilico diferentes del ácido sebácico que se pueden usar preferiblemente incluyen lineal ácidos a, ?-dicarboxílieos alifáticos de cadena recta que contienen 4 a 20 átomos de carbono excluyendo al ácido sebácico, ejemplos de estos los cuales incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxilicos alifáticos tales como ácido adipico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, diácido undecanoico, y diácido dodecanoico; y se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más de estos. Si un ácido a,?-dicarboxilico alifático de cadena recta excluyendo ácido sebácico es usado, es preferiblemente ácido adipico o ácido succinico, especialmente ácido adipico. Ácidos dicarboxilicos aromáticos también se pueden usar como componentes de ácido dicarboxilico diferentes de ácido sebácico, y ejemplos incluyen compuestos de ácido itálico tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido ortoftálico; ácidos naftalenodicarboxilicos isoméricos tales como ácido 1, 2-naftalenodicarboxilico, ácido 1,3-naftalenodicarboxilico, ácido 1, 4-naftalenodicarboxilico, ácido 1, 5-naftalenodicarboxilico, ácido 1/6-naftalenodicarboxilico, ácido 1, 7-naftalenodicarboxilico, ácido 1, 8-naftalenodicarboxilico, ácido 2,3-naftalenodicarboxilico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxilico y ácido 2 , 7-naftalenodicarboxilico y similares; y se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más de estos. Además, estos también se pueden usar en combinación con ácidos monocarboxilicos tales como ácido benzoico, ácido propiónico y ácido butírico; ácidos policarboxílieos tales como ácido trimetilítico y ácido piromelítico; anhídridos carboxílicos tales como anhídrido trimetilítico y anhídrido piromelítico y similares. Si un ácido dicarboxílico diferente de los ácidos a, ?-dicarboxílicos alifáticos de cadena recta que contiene 4 a 20 átomos de carbono es usado como un componente de ácido dicarboxílico diferente de ácido sebácico, es preferiblemente ácido isoftálico debido a las propiedades de moldeabilidad y barrera. La relación de ácido isoftálico es preferiblemente menor que 30 mol %, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 25 mol %, especialmente con preferencia 5 a 20 % en mol de la unidad estructural de ácido dicarboxílico.

Resinas de poliamidas especialmente preferidas (B) son resinas poli (m-xililen sebacamida) derivadas de m-xililendiamina con ácido sebácico, resinas poli (p-xililen sebacamida) derivadas de p-xililendiamina con ácido sebácico, y resinas poli (m-/p-xililen sebacamida) derivadas de m-xililendiamina y p-xililendiamina con ácido sebácico.

El punto de fusión de la resina de poliamida (B) está preferiblemente en el intervalo de 150 a 310 °C, más preferiblemente 160 a 300 °C, aún más preferiblemente 170 a 290 °C. El punto de fusión está preferiblemente en los intervalos anteriores debido a que su procesabilidad tiende a mej orar .

Como se usa en la presente, el punto de fusión y punto de transición vitreo de la resina de poliamida alifática (A) y resina de poliamida (B) se refieren al punto de fusión y punto de transición vitreo que pueden ser determinados por calorimetría de barrido diferencial (DSC) fusionando una muestra por calentamiento una vez que se elimina la influencia del historial térmica en la cristalinidad y después calentándola nuevamente. Específicamente, una muestra de ensayo es, por ejemplo, fusionada por calentamiento desde 30 °C hasta una temperatura igual o mayor que un punto de fusión esperado a una velocidad de 10 °C/min, después mantenido a tal temperatura por 2 minutos y después enfriado a 30 °C a una velocidad de 20 °C/min. Después, la muestra es calentada hasta una temperatura igual o mayor que el punto de fusión a una velocidad de 10 °C/min, de este modo el punto de fusión y punto de transición vitreo puede ser determinado.

La resina de poliamida (B) también tiene preferiblemente una concentración de grupo amino terminal menor de 100 µeq/g, más preferiblemente 5 a 75 µeq/g, aún más preferiblemente 10 a 50 peq/g y preferiblemente tiene una concentración de grupo carboxilo terminal menor de 100 \ieq/q, más preferiblemente 10 a 90 peq/g, aún más preferiblemente 10 a 50 peq/g.

La resina de poliamida (B) también tiene preferiblemente una viscosidad relativa de 1.7 a 4, más preferiblemente 1.9 a 3.8 como se determina a una concentración de resina de 1 g/100 ce en 96 % de ácido sulfúrico a una temperatura de 25 °C.

Además, el número de peso molecular promedio de la resina de poliamida (B) es preferiblemente 6,000 a 50,000, más preferiblemente 10,000 a 43,000. Cuando está en los intervalos anteriores, su resistencia mecánica y moldeabilidad se mejoran.

La resina de poliamida (B) está compuesta de un componente de diamina que incluye 70 % en mol o más de xililendiamina y un componente de ácido dicarboxilico que incluye 50 % en mol o más de ácido sebácico, y se prepara usando cualquiera de los procesos y condiciones de polimerización previamente conocidos que incluyen, pero no se limitan específicamente a, polimerización de fusión a presión atmosférica, polimerización de fusión a alta presión y similares .

Por ejemplo, se prepara por calentamiento de una sal de poliamida compuesta de xililendiamina y ácido sebácico en la presencia de agua bajo presión para polimerizarla en el estado fundido mientras se remueve el agua agregada y agua condensada. También puede ser preparada directamente agregando xililendiamina a ácido sebácico en el estado fundido para policondensarla a presión atmosférica. En el último caso, la policondensación procede agregando continuamente xililendiamina mientras se calienta el sistema de reacción a una temperatura de reacción igual a o mayor que los puntos de fusión de la oligoamida y poliamida producidos para prevenir el sistema de reacción de solidificar.

Cuando la resina de poliamida (B) se obtiene por policondensación, el sistema de reacción de policondensación puede ser suministrado con lactamas tale como e-caprolactama, ?-laurolactama y ?-enantolactama; aminoácidos tales como 6-ácido aminocapropico, ácido 7-aminoheptanoico, 11-aminoundecanoico ácido, ácido 12-aminododecanoico, ácido 9-aminononanoico y ácido p-aminometilbenzoico y similares en la medida en que el desempeño no se afectado.

La resina de poliamida (B) también se puede usar después que es tratada por calor adicionalmente para incrementar la viscosidad de fusión.

Los métodos de tratamiento por calor incluyen, por ejemplo, calentamiento suave en la presencia de agua en una atmósfera de gas inerte o bajo presión reducida usando un calentador de lotes tal como un tambor rotatorio para inducir la cristalización mientras se evita la fusión, y después calentamiento adicional; o calentamiento en una atmósfera de gas inerte usando un agitador de ranura/calentador para inducir la cristalización, y después calentamiento en una atmósfera de gas inerte usando un calentador en la forma de una tobera; o usando un agitador de ranura/calentador para inducir la cristalización, y después calentar con un calentador de lotes tales como un tambor rotatorio.

Entre otros, el método usando un calentador de lotes para tratamientos de calor y cristalización es preferido. Las condiciones preferidas para el tratamiento de cristalización son como sigue: calentar una resina de poliamida obtenida por polimerización de fusión de 70 a 120 °C durante 0.5 a 4 horas en la presencia de 1 a 30 % en masa de agua para cristalizarla, después calentar la resina cristalizada a una temperatura en el intervalo de [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión menos 50 °C] a [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización por fusión menos 10 °C] por 1 a 12 horas en una atmósfera de gas inerte o bajo presión reducida.

Combinación de (A) una resina de poliamida alifática y (B) una resina de poliamida Composiciones de resina de poliamida que forman el producto moldeados de la presente invención comprenden 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida per 100 partes en masa del total de la resina de poliamida alifática (A) y la resina de poliamida (B) , y tales intervalos permiten que la absorción de agua sea reducida y la resistencia química y estabilidad dimensional sea mejorada. Si la resina de poliamida (B) excede 50 partes en masa, la flexibilidad disminuye. La cantidad mínima de la resina de poliamida (B) debe ser preferiblemente menor que 50 partes en masa, más preferiblemente 45 partes en masa o menos, aún más preferiblemente 40 partes en masa o menos, especialmente 35 partes en masa o menos, mientras la cantidad mínima debe ser preferiblemente 3 partes en masa o más, más preferiblemente 5 partes en masa o más, aún más preferiblemente 10 partes en masa o más, especialmente 20 partes en masa o más.

Además, la diferencia entre los puntos de fusión de la resina de poliamida alifática (A) y la resina de poliamida (B) es preferiblemente mayor de 50 °C. Aunque el mecanismo fundamental ha sido hasta ahora desconocido, existe una tendencia de que el encogimiento por moldeado puede ser reducido seleccionando una resina de poliamida asociada (B) de manera que la diferencia en el punto de fusión puede ser 50 °C o más aún si la misma resina de poliamida alifática (A) se usa. En la presente invención, la diferencia entre los puntos de fusión de la resina de poliamida alifática (A) y la resina de poliamida (B) es más preferiblemente mayor de 50 °C y 80 °C o menor.

(C) Rellenador Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención preferiblemente contienen (C) un rellenador, y el rellenador (C) no está específicamente limitado en la medida en que uno de ellos convencionalmente usado en este tipo de composiciones, y rellenadores inorgánicos en la forma de polvos, fibras, gránulos y plaquetas así como también rellenadores de resina o rellenadores naturales pueden ser preferiblemente usados.

Los rellenadores en la forma de polvos y granules que se pueden usar preferiblemente tienen un tamaño de partícula de 100 µp? o menos, más preferiblemente 80 pm o menos, e incluye caolinita, sílice; carbonatos tales como carbonato de calcio y carbonato de magnesio; sulfatos tales como sulfato de calcio y sulfato de magnesio; alúmina, perlillas de vidrio, negro de carbono, sulfuros y óxidos de metal y similares. Los rellenadores en la forma de fibras que se pueden usar incluyen fibras de vidrio, filamentos de titanato de potasio o sulfato de calcio, wolastonita, fibras de carbono, fibras minerales, y fibras de alúmina y similares. Los rellenadores en la forma de plaquetas incluyen hojuelas de vidrio, mica, talco, arcilla, grafito, sericita y similares.

Los rellenadores de resina incluyen resinas de poliéster aromático cristalino líquidas, resinas de poliamidas completamente aromáticas, fibras acrílicas, fibras de poli (bencimida ol ) y similares.

Los rellenadores naturales incluyen fibras de kenaf, pulpa, pulpa de cáñamo, pulpa de madera y similares.

Entre estos, las fibras de vidrio y fibras de carbono son preferidas, especialmente las fibras de vidrio.

El contenido del rellenador (C) es preferiblemente 1 a 230 partes en masa por 100 partes en masa del total de la resina de poliamida (A) y la resina de poliamida (B) . Las composiciones de resinas de poliamida que contienen el rellenador (C) en tal intervalo mejoran mayormente en rigidez, resistencia, resistencia al calor y similares. Si excede 230 partes en masa, la capacidad de flujo de la composición de resina de poliamida disminuye para provocar dificultad en el amasado de fusión, moldeado y similares.

Más preferiblemente, el contenido del rellenador (C) es 180 partes en masa o menos, aún más preferiblemente 100 partes en masa o menos, mientras el contenido es más preferiblemente al menos 10 partes en masa o más, aún más preferiblemente 20 partes en masa o más, especialmente 30 partes en masa o más.

(D) Compuesto de carbodiimida Composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención también contienen preferiblemente (D) un compuesto de carbodiimida. Tales compuestos de carbodiimida (D) preferiblemente incluyen policompuestos de carbodiimida aromáticos, alifáticos o aliciclicos preparados por varios procesos. Entre ellos, los policompuestos de carbodiimida alifáticos o alicíclicos son preferidos debido a una amasabilidad de fusión durante la extrusión o similar, y los policompuestos de carbodiimida alicíclicos son más preferiblemente usados.

Estos compuestos de carbodiimida (D) pueden ser preparados por condensación descarboxilativa de poliisocianatos orgánicos. Por ejemplo, pueden ser sintetizados por condensación descarboxilativa de varios poliisocianatos orgánicos a una temperatura de aproximadamente 70 °C o más en un solvente inerte o sin usar un solvente en la presencia de un catalizador de carbodiimidación . El contenido de isocianato es preferiblemente 0.1 a 5 % en masa, más preferiblemente 1 a 3 % en masa. El contenido en los intervalos anteriores tiende a promover la reacción con las resinas de poliamida (A) y (B) , con ello mejorando la resistencia a la hidrólisis.

Los poliisocianatos orgánicos que se pueden usar como materiales de partida para sintetizar los compuestos de carbodiimida (D) incluyen, por ejemplo, varios diisocianatos orgánicos tales como diisocianatos aromáticos, diisocianatos alifáticos y diisocianatos alicíclicos y mezclas de los mismos .

Ejemplos de diisocianatos orgánicos específicamente incluyen 1, 5-naftalen diisocianato, 4 , 4 ' -difenilmetan diisocianato, 4 , 4 ' -difenildimetilmetan diisocianato, 1,3- fenilen diisocianato, 1,4-fenilen diisocianato, 2,4-tolilen diisocianato, 2,6-tolilen diisocianato, hexametilen diisocianato, ciclohexan-1, 4-diisocianato, xililen diisocianato, isoforona diisocianato, diciclohexilmetan-4 , 4 ' -diisocianato, metilciclohexan diisocianato, tetrametilxililen diisocianato, 2 , 6-diisopropilfenil diisocianatoo, 1,3,5-triisopropilbencen-2 , 4-diisocianato, metilenbis (4,1-ciclohexileno) diisocianato y similares, y dos o más de estos pueden ser usados en combinación. Entre estos, el diciclohexilmetan-4 , ' -diisocianato y metilenbis ( 4 , 1-ciclohexilen) diisocianato son preferidos.

Para tapar los extremos de los compuestos de carbodiimida (D) para controlar su grado de polimerización, los agentes de bloqueo terminales tales como monoisocianatos también son preferiblemente usados. Los monoisocianatos incluyen, por ejemplo, fenil isocianato, tolil isocianato, dimetilfenil isocianato, ciclohexil isocianato, butil isocianato, naftil isocianato y similares, y dos o más de estos pueden ser usados en combinación.

Los agentes de bloqueo terminales no están limitados a los monoisocianatos mencionados anteriormente, sino pueden ser cualquiera de los compuestos de hidrógeno activos capaces de reaccionar con isocianatos. Ejemplos de tales compuestos de hidrógeno activos pueden incluir compuestos alifáticos, aromáticos o aliciclicos que tienen un grupo -OH tal como metanol, etanol, fenol, ciclohexanol, N- metiletanolamina, polietilenglicol monometíléter y monometiléter de polipropilenglicol ; aminas secundarias tales como dietilamina y diciclohexilamina; aminas primarias tales como butilamina y ciclohexilamina ácidos carboxilicos tales como ácido succinico, benzoico ácido y ácido ciclohexancarboxilico; tioles tales como etil mercaptano, alil mercaptano y tiofenol; compuestos que tienen un grupo epoxi y similares, y dos o más de estos pueden ser usados en combinación.

Los catalizadores de carbodiimidacion que se pueden usar incluye, por ejemplo, óxidos de fosfoleno tales como 1-fenil-2-fosfoleno-1-óxido, 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-1-óxido, l-etil-2-fosfoleno-l-óxido, 3-metil-2-fosfoleno-1-óxido e isómeros de 3-fosfoleno de los mismos; catalizadores de metales tales como tetrabutil titanato y similares; entre los cuales 3-metil-l-fenil-2-fosfoleno-l-óxido es preferido debido a la reactividad. Dos o más de los catalizadores de carbodiimidacion pueden ser usados en combinación.

El contenido del compuesto de carbodiimida (D) es preferiblemente 0.1 a 2 partes en masa, más preferiblemente 0.2 a 1.5 partes en masa, aún más preferiblemente 0.3 a 1.5 partes en masa por 100 partes en masa del total de las resinas de poliamida (A) y (B) . Si es menor de 0.1 partes por masa, la composición de resina resultante será insuficiente en la resistencia a la hidrólisis de manera que el suministro desigual es más probable que ocurra durante el amasado de fusión tal como extrusión, resultando en un amasado de fusión insuficiente. Si excede de 2 partes en masa, sin embargo, la viscosidad de la composición de resina durante el amasado de fusión tiende a incrementar significantemente, lo cual puede deteriorar la capacidad de fusión y moldeabilidad.

(E) Estabilizador Composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención también contienen preferiblemente (E) un estabilizador. Tales estabilizadores preferiblemente incluyen, por ejemplo, estabilizadores orgánicos tales como estabilizadores de fósforo, estabilizadores de fenol obstaculizados, estabilizadores de amina obstaculizada, estabilizadores de azufre orgánico, estabilizadores de oxanilida y estabilizadores de amina aromática secundaria; y estabilizadores inorgánicos tales como compuestos de cobre y haluros. Los estabilizadores de fósforo preferiblemente incluyen compuestos de fosfita y compuestos de fosfonita.

Los compuestos de fosfita incluyen, por ejemplo, diestearil pentaeritritol difosftita, dinonilfenil pentaeritritol difosftita, bis (2, 4-di-t-butilfenil ) pentaeritritol difosftita, bis ( 2 , 6-di-t-butil-4-metilfenil) pentaeritritol difosftita, bis (2, 6-di-t-butil-4- etilfenil) pentaeritritol difosftita, bis (2, 6-di-t-butil-4- isopropilfenil ) pentaeritritol difosftita, bis (2, 4 , 6-tri-t-butilfenil ) pentaeritritol difosftita, bis (2, 6-di-t-butil-4-sec-butilfenil ) pentaeritritol difosftita, bis (2 , 6-di-t-butil-4-t-octilfenil) pentaeritritol difosftita, bis (2,4-dicumilfenil) pentaeritritol difosftita y similares, entre los cuales bis (2, 6-di-t-butil-4-metilfenil ) pentaeritritol difosftita y bis ( 2 , 4-dicumilfenil ) pentaeritritol difosftita son especialmente preferidos.

Los compuestos de fosfonita incluyen, por ejemplo, tetraquis (2, 4-di-t-butilfenil) -4,4' -bifenilen difosfonita, tetraquis (2, 5-di-t-butilfenil ) -4,4' -bifenilen difosfonita, tetraquis (2,3, 4-trimetilfenil) -4,4' -bifenilen difosfonita, tetraquis (2, 3-dimetil-5-etilfenil) -4, 4' -bifenilen difosfonita, tetraquis ( 2 , 6-di-t-butil-5-etilfenil ) -4 , 4 ' -bifenilen difosfonita, tetraquis (2, 3, 4-tributilfenil) -4, ' -bifenilen difosfonita, tetraquis ( 2 , , 6-tri-t-butilfenil ) -4, 4' -bifenilen difosfonita y similares, entre los cuales tetraquis (2 , 4-di-t-butilfenil ) -4 , 4 ' -bifenilen difosfonita es especialmente preferido.

Estabilizadores de fenol obstaculizados incluyen, por ejemplo, n-octadecil-3- ( 3 , 5-di-t-butil- -hidroxifenil ) propionato, 1, 6-hexanodiol-bis [3- (3, 5-di-t-butil- -hidroxifenil ) propionato] , pentaeritritol tetraquis [ 3- ( 3 , 5-di-t-buti1- -hidroxifenil ) propionato] , 3, 9-bis [1, l-dimetil-2- { ß- (3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propioniloxi } etil] -2,4,8, 10-tetraoxaespiro [5, 5]undecano, trietilenglicol-bis [3- ( 3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil) propionato] , éster dietilico de 3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 1,3,5-trimetil-2, 4, 6-tris (3, 5-di-t-but il-4-hidroxibencil) benceno, 2, 2-tiodietilen bis [3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil ) propionato] , tris (3, 5-di-t-butil-4-hidroxibencil) isocianurato, N, N' -hexametilen bis ( 3, 5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida) y similares.

Entre ellos, n-octadecil-3- ( 3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil ) propionato, 1 , 6-hexanodiol-bis [3- ( 3 , 5-t-butil-4-hidroxifenil) propionato] , pentaeritritol tetraquis [ 3- ( 3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato] , 3, 9-bis [1, l-dimetil-2- { ß- ( 3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propioniloxi } etil ] -2, , 8, 10-tetraoxaespiro [5, 5]undecano y N, ' -hexametilen bis (3, 5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida) son preferidos.

Estabilizadores de amina obstaculizadas incluyen, por ejemplo, compuestos de amina obstaculizadas bien conocidos que tienen un esqueleto de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

Ejemplos específicos de compuestos de amina obstaculizadas incluyen 4-acetoxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-estearoiloxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4 -acriloiloxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-fenilacetoxi-2 , 2 , 6, 6- tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-2 , 2, 6, 6- tetrametilpiperidina, 4-metoxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2, 2, 6, 6-tetraraetilpiperidina, 4-ciclohexiloxi-2,2,6, ß-tetrametilpiperidina, 4-benciloxi-2 , 2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenoxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-etilcarbamoiloxi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexilcarbamoiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-fenilcarbamoiloxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil ) carbonato, bis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) oxalato, bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) malonato, bis (2,2,6, 6-tetrametil-4 -piperidil ) sebacato, bis (2,2,6, 6-tetraraetil-4-piperidil) adipato, bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) tereftalato, 1, 2-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi) etano, a,a'-bis(2,2,6, 6-tctrametil-4-piperidiloxi) -p-xileno, bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidiltolileno) -2, 4-dicarbamato, bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametileno-1, 6-dicarbamato, tris (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil ) benceno-1 , 3, 5-tricarboxilato, tris (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil ) benceno-1, 3,4-tricarboxilato, 1- [2-{ 3- (3, 5-di-t-butil-4-hidroxifenil ) propioniloxi }butil ] -4- [ 3- ( 3 , 5-di-t-but i1-4 -hidroxifenil ) propioniloxi] -2,2, 6, 6-tetrametilpiperidina, el producto de condensación de ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico y 1, 2, 2, 6, 6-pentametil-4 -piperidinol y ß, ß, ß' , ß' -tetrametil-3, 9- [2, 4, 8, 10-tetraoxaespiro (5, 5) undecano] dietanol, el producto de policondensación de dimetilsuccinato y 1- (2-hidroxietil) -4-hidroxi-2 , 2, 6, 6- tetrametilpiperidina, 1, 3-bencenodicarboxamida-N,N' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) y similares.

Compuestos de amina obstaculizadas comercialmente disponibles incluyen "ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87" de ADEKA CORPORATION (todas estas designaciones encerradas entre comillas arriba y abajo representan nombres de marcas (marcas comerciales registradas)); "TINUVIN 622, 944, 119, 770, 144" de Ciba Specialty Chemicals Inc.; "SUMISORB 577" de Sumitomo Chemical Company; "CYASORB UV-3346, 3529, 3853" de American Cyanamid Company; y "Nilostab S-EED" de Clariant (Japón) K.K., etc.

Estabilizadores de azufre orgánicos incluyen, por ejemplo, compuestos de ácido tio orgánico tales como didodecil tiodipropionato, ditetradecil tiodipropionato, dioctadecil tiodipropionato, pentaeritritol tetraquis(3-dodeciltiopropionato) y tiobis (N-fenil- ~naftilamina) ; mercaptobencimidazol compuestos tales como 2-mercaptobenzothiazol, 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol y sales de metal de 2-mercaptobencimidazol ; compuestos de ditiocarbamato tales como sales de metal de ácido dietilditiocarbámico y sales de metales de ácido dibutilditiocarbámico; y compuestos de tiourea tales como 1, 3-bis (dimetilaminopropil ) -2-tiourea y tributiltiourea; así como también monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, dibutil ditiocarbamato de níquel, isopropil xantano de níquel, trilauril tritiofosfito y similares.

Entre ellos, compuestos de mercaptobencimidazol, compuestos de ditiocarbamato, compuestos de tiourea y compuestos de ácido tio orgánico son preferidos, entre los cuales los compuestos de mercaptobencimidazol y compuestos de ácido tio orgánico son más preferidos. Especialmente, compuestos de tioéter que tienen una estructura de tioéter pueden ser convenientemente usados debidos a que aceptan oxígeno a partir de materiales oxidados para reducirlos.

Específicamente, 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol , ditetradecil tiodipropionato, dioctadecil tiodipropionato y pentaeritritol tetraquis(3-dodeciltiopropionato) son más preferidos, entre los cuales ditetradecil tiodipropionato, pentaeritritol tetraquis(3-dodeciltiopropionato) y 2-mercaptometilbencimidazol son todavía más preferidos, y pentaeritritol tetraquis(3-dodeciltiopropionato) es especialmente preferido.

Los compuestos de azufre orgánico típicamente tienen un peso molecular de 200 o más, preferiblemente 500 o más y típicamente hasta 3,000.

Estabilizadores de oxanilida preferiblemente incluyen 4 , 4 ' -dioctiloxioxanilida, 2 , 2 ' -dietoxioxanilida , 2, 2' -dioctiloxi-5, 5' -di-terc-butoxanilida, 2,2' -didodeciloxi- 5, 5' -di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2 ' -etiloxanilida, ?,?'-bis ( 3-dimetilaminopropil ) oxanilida , 2-etoxi-5-terc-butil-2 ' -etoxanilida y sus mezclas con 2-etoxi-2 ' -etil-5 , 4 ' -di-terc-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas, mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas y similares.

Estabilizadores de amina aromática secundaria preferiblemente incluyen compuestos que tienen un esqueleto difenilamina, compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina y compuestos que tienen un esqueleto de dinaftilamina, más preferiblemente compuestos que tienen un esqueleto de difenilamina y compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina . Específicamente, compuestos que tienen un esqueleto difenilamina incluyen P/P'~ dialquildifenilamina (en donde el grupo alquilo contiene 8 hasta 14 átomos de carbono), difenilamina octilada, 4,4'-bis (a, a-dimetilbencil ) difenilamina, p- (p-toluensulfonilamida) difenilamina, N, N' -difenil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' -isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N' - ( 1, 3-dimetilbutil ) -p-fenilendiamina y N-fenil-N' -( 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil ) -p-fenilendiamina; compuestos que tienen un esqueleto fenilnaftilamina incluye N-fenil-1-naftilamina y N, N' -di-2-naftil-p-fenilendiamina ; y compuestos que tienen un esqueleto dinaftilamina incluyen 2,2'- dinaftilamina, 1 , 2 ' -dinaftilamina y 1 , 1 ' -dinaftilamina . Entre ellos, 4 , 4 ' -bis ( , a-dimetilbencil ) difenilamina , N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina y N, N' -difenil-p-fenilendiamina son más preferidos, entre los cuales N, N' -di-2-naftil-p-fenilendiamina y 4 , 4 ' -bis (a, a-dimetilbencil) difenilamina son especialmente preferidos.

Cuando los estabilizadores de azufre orgánico o estabilizadores de amina aromática secundaria mencionados anteriormente están siendo contenidos, deben ser preferiblemente usados en combinación. Composiciones de resinas de poliamida que los contienen en combinación tienden a mejorar la resistencia al envejecimiento por calor comparada con aquellas en las cuales cualquiera es usada.

Combinaciones preferidas más especificas de estabilizadores de azufre orgánico y estabilizadores de amina aromática secundaria incluyen combinaciones de al menos un estabilizador de azufre orgánico seleccionado de ditetradecil tiodipropionato, 2-mercaptometilbencimidazol y pentaeritritol tetraquis ( 3-dodeciltiopropionato) y al menos un estabilizador de amina aromática secundaria seleccionado de 4 , 4 ' -bis (a, a-dimetilbencil ) difenilamina y N, N' -di-2-naftil-p-fenilendiamina . Una combinación de un estabilizador de azufre orgánico que consiste de de pentaeritritol tetraquis (3-dodeciltiopropionato) y un estabilizador de amina aromática secundaria que consiste de N, N' -di-2-naftil-p-fenilendiamina es más preferida.

Cuando los estabilizadores de azufre orgánicos y estabilizadores de amina aromática mencionados anteriormente están siendo usados en combinación, la relación (relación masa) de las cantidades de los estabilizador de amina aromática secundaria/estabilizadores de azufre orgánico contenidas en la composición de resina de poliamida es preferiblemente 0.05 a 15, más preferiblemente 0.1 a 5, aún más preferiblemente 0.2 a 2. Seleccionado tal relación de contenido, la resistencia al envejecimiento por calor puede ser eficientemente mejorada mientras se mantienen las propiedades de barrera.

Los estabilizadores inorgánicos preferiblemente incluyen compuestos de cobre y haluros .

Los compuestos de cobre son sales de cobre de varios ácidos orgánicos o inorgánicos excluyendo los haluros mencionados abajo. El cobre puede ser ya sea cuproso o cúprico, y ejemplos específicos de sales de cobre incluyen cloruro de cobre, bromuro de cobre, yoduro de cobre, fosfato de cobre, estearato de cobre, así como también minerales naturales tales como hidrotalcita, estiquitita y pirolita.

Los haluros usados como estabilizadores inorgánicos incluyen, por ejemplo, haluros de metal álcali o metal alcalinotérreo; haluros de amonio y haluros de amonio cuaternario de compuestos orgánicos; y haluros orgánicos tales como haluros de alquilo y haluros de alilo, ejemplos específicos de los cuales incluyen yoduro de amonio, bromuro de esteraril trietilamonio, yoduro de bencil trietilamonio y similares. Entre ellos, las sales de haluro de metal álcali tales como cloruro de potasio, cloruro de sodio, bromuro de potasio, yoduro de potasio y yoduro de sodio son preferidos.

Los compuestos de cobre son preferiblemente usados en combinación con los haluros, especialmente con la sales de haluro de metal álcali debido a que se proporcionan excelentes efectos en los aspectos de resistencia a la decoloración inducida por calor y resistencia a la intemperie (resistencia a la luz) . Por ejemplo, cuando un compuesto de cobre se usa solo, el producto moldeado descolorido en marrón rojizo por el cobre, el cual no es preferido para uso en algunas aplicaciones. Sin embargo, la decoloración en marrón rojizo puede ser prevenida combinando el compuesto de cobre con un haluro.

En la presente invención, estabilizadores de azufre orgánico, estabilizadores de amina aromática secundaria y estabilizadores inorgánicos son especialmente preferidos entre los estabilizadores descritos anteriormente debido a la estabilidad de procesamiento durante el moldeado por fusión, resistencia al envejecimiento por calor, la apariencia de productos moldeados y prevención de decoloración.

El contenido del estabilizador (E) es típicamente 0.01 a 1 parte por masa, preferiblemente 0.01 a 0.8 partes en masa por 100 partes en masa del total de las resinas de poliamida (A) y (B) . La decoloración por calor y resistencia a la luz/condiciones de intemperie puede ser suficientemente mejorada seleccionando el contenido a 0.01 partes en masa o más, mientras la pérdida de propiedades mecánicas puede ser reducida seleccionando el contenido a 1 parte por masa o menos .

Las composiciones de resinas de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención pueden contener además otras resinas distintas de la resina de poliamida (A) y resina de poliamida (B) en la medida que los beneficios de la presente invención no son afectados. Las otras resinas preferiblemente incluyen, por ejemplo, resinas de poliamida diferentes de la resina de poliamida (A) y resina de poliamida (B) , resinas de poliéster, resinas de policarbonato, resinas de poliimida, resinas de poliuretano, resinas acrilicas, poliacrilonitrilo, ionómeros, copolímeros de etileno-vinilacetato, resinas de fluoro, copolimeros de alcohol vinilico tales como etilen-alcohol vinilico, resinas biodegradables y similares, y estos pueden ser usados solos o como una mezcla de dos o más de estos.

Otros aditivos Composiciones de resinas de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención pueden contener además diferentes aditivos de aquellos descritos anteriormente tales como lubricantes, agentes de estera, estabilizadores de clina, absorbedores UV, agentes de nucleación, plastificadores , mejoradores de la resistencia al choque, retardantes de flama, agentes conductivos, agentes antiestáticos, inhibidores de la decoloración, agentes anti- gelificantes , pigmentos, tintes, agentes dispersantes y similares o una mezcla de varios materiales no limitados a la lista anterior, en la medida en que los beneficios de la presente invención no son afectados.

Los agentes de nucleación típicamente incluyen agentes de nucleación tales como talco finamente en polvo y nitruro de boro, pero los agentes de nucleación también pueden ser agregados. La cantidad de los agentes de nucleación agregados es preferiblemente 0.01 a 6 partes en masa, más preferiblemente 0.03 a 1 partes en masa en el caso de agentes de nucleación orgánicos y nitruro de boro por 100 partes en masa de los componentes de la resina.

Procesos para preparar composiciones de resina Procesos para preparar composiciones de resinas de poliamida usadas en la presente invención no están específicamente limitados, sino que pueden ser preparados mezclando una resina de poliamida (A) y una resina de poliamida (B) y opcionalmente otros componentes en cualquier orden para formar una mezcla seca. También pueden ser preparados amasando además la mezcla seca. Entre otros, preferiblemente son preparados por amasado de fusión usando uno de los varios extrusores convencionales tales como un extrusor de tornillo único o doble, especialmente con preferencia un extrusor de tornillo doble debido a la productividad, versatilidad y similares. En este caso, el amasado de fusión es preferiblemente realizado bajo condiciones controladas a una temperatura de 200 a 300 °C por un tiempo de residencia de 10 min o menos usando un tornillo que tiene al menos uno o más, preferiblemente dos o más elementos de tornillo de hélice inversa y/o discos de amasado en los cuales la mezcla se mantiene parcialmente. El amasado por extrusión insuficiente o rompimientos de la resina tienden a ocurrir menos probablemente controlando la temperatura de amasado de fusión en el intervalo anterior.

Alternativamente, las composiciones que tienen una relación de componente predeterminado pueden ser preparadas amasando por fusión de manera preliminar las resinas de poliamida con aditivos a altas concentraciones para preparar un lote principal y después diluyéndolo con las resinas de poliamida .

Si los materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono son usados, son preferiblemente suministrados a partir de un alimentador lateral montado a la mitad a lo largo del cilindro del extrusor.

Procesos para preparar productos moldeados Composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención pueden ser formadas en productos moldeados de varias formas por procesos de moldeado convencionalmente conocidos. Ejemplos de moldeado pueden incluir, pero no se limitan a, moldeado por inyección, moldeado por soplado, moldeado por extrusión, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por presión, moldeado por soplado directo, moldeado rotacional, moldeado intercalado y moldeados de dos colores y similares, por ejemplo, más preferiblemente moldeado por inyección, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por presión y moldeado por soplado directo. Especialmente preferidos son moldeado por inyección, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por presión y moldeado por soplado directo, entre los cuales el moldeado por inyección es más preferido debido a que los productos moldeados resultantes muestran una estabilidad dimensional y alta resistencia quimica muy buenas .

Los productos moldeados obtenidos a partir de la composición de resinas de poliamida descritos anteriormente pueden ser convenientemente usados como varios artículos moldeados que son requeridos por tener baja absorción de agua, alta resistencia química, y alto índice de cristalinidad, que incluyen varias partes tales como, por ejemplo, partes automotrices (conectores ) , partes de máquina, partes de equipo eléctrico/electrónico y similares. Además, los productos moldeados de la presente invención también pueden estar en la forma de una lámina o tubo de manera que pueden ser convenientemente usados como artículos industriales, de ingeniería y domésticos. Como se usa en la presente, el término "lámina" significa aquella que tiene un espesor de, por ejemplo, más de 0.25 mm.

Los productos moldeados de la presente invención son especialmente útiles cuando tienen un espesor más delgado de 0.5 mm o más (preferiblemente 1.0 a 2.5 mm) , por ejemplo.

De conformidad con los procesos para preparar productos moldeados de la presente invención, varios productos moldeados que requieren tener baja absorción de agua, alta resistencia química y alto índice de cristalinidad pueden ser preparados con alta estabilidad dimensional.

EJEMPLOS Los siguientes Ejemplos ilustran además la presente invención, pero la presente invención no debe ser construida para estar limitada a estos Ejemplos/Ejemplos Comparativos.

Materiales usados Los materiales usados en los Ejemplos y Ejemplos comparativos son como sigue: (A) Resinas de poliamida alifática Los siguientes productos comercialmente disponibles fueron usados como resinas de poliamida alifática (A) .

- Poliamida 6 (Ny6) El producto disponible de Ube Industries, Ltd. como grado 1024B que tiene un peso molecular de 28, 000, un punto de fusión de 225 °C, y un punto de transición vitreo de 48 °C.

- Poliamida 66 (Ny66) El producto disponible de Toray Industries, Inc. como grado CM3001N que tiene un peso molecular de 25,000, un punto de fusión de 265 °C, y un punto de transición vitreo de 50 °C.

(B) Resinas de poliamida Las resinas de poliamida preparadas en los siguientes ejemplos de preparación 1 a 4 se usaron como resinas de poliamidas (B) .

Ejemplo de Preparación 1 (síntesis de poli-m-xililen sebacamida (MXD10) En un recipiente de reacción, ácido sebácico (TA grado disponible de Itoh Oil Chemicals Co . , Ltd.) se fusionó por calentamiento a 170 °C y después la temperatura se elevó a 240°C mientras m-xililendiamina (MXDA de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) se agregó gradualmente por goteo en una relación molar de 1:1 a ácido sebácico mientras se agitan los contenidos. Después de la terminación de la adición por goteo, la temperatura se elevó a 260°C. Después de la terminación de la reacción, los contenidos se recolectaron en la forma de hebras y se formaron en pelotillas en un peletizador. Las pelotillas resultantes se colocaron en un tambor y polimerizaron en fase sólida bajo presión reducida para dar una resina de poliamida que tiene un peso molecular controlado .

La resina de poliamida (MXD10) tiene un punto de fusión de 191 °C, un punto de transición vitreo de 60 °C, un número de peso molecular promedio de 30,000, y una velocidad de transmisión de oxigeno de 0.8 ce .mm/m2. día . atm como se determina por los métodos descritos en la presente.

Esta resina de poliamida es en lo sucesivo abreviada como "MXD10".

Ejemplo de Preparación 2 (síntesis de poli (p-xililen sebacamida) (PXD10) Un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un termómetro, un dispositivo de goteo y una entrada de nitrógeno así como también un troquel de hebra se cargó presando precisamente 8950 g (44 mol) de ácido sebácico (TA grado disponible de Itoh Oil Chemicals Co . , Ltd.), 13.7401 g de hipofosfito de calcio (150 ppm expresado como la concentración de átomos de fósforo en la resina de poliamida), y 10.6340 g de acetato de sodio. La relación molar entre hipofosfito de calcio y acetato de sodio es 1.0. El recipiente de reacción se purgó completamente con nitrógeno y después se presurizo con nitrógeno a 0.3 MPa y se calentó a 160 °C con agitación para fundir de manera homogénea el ácido sebácico.

Después, 6026 g (44 mol) de p-xililendiamina (PXDA) se agregaron por goteo con agitación durante 170 min. Durante esto, la temperatura interna se elevó continuamente a 281 °C. Durante la etapa de adición por goteo, la presión se controló a 0.5 MPa y el agua generada se removió hacia afuera del sistema a través de un condensador parcial y el condensador total. La temperatura en el condensador parcial se controló en el intervalo de 145 a 147 °C. Después de la terminación de la adición por goteo de p-xililendiamina, la presión se disminuyó a una velocidad de 0.4 MPa/hr a presión atmosférica durante 60 minutos. Durante esto, la presión interna se elevó a 299 °C. Después, la presión se disminuyó a una velocidad de 0.002 MPa/min a 0.08 MPa durante 20 min. Después, la reacción se continuó a 0.08 MPa hasta que la torsión del agitador alcanzó un valor predeterminado. El periodo de reacción a 0.08 MPa fue 10 min. Después, el interior del sistema se presurizó con nitrógeno, y el polímero se recolectó a partir del troquel de hebra y se peletizó para dar una resina de poliamida. La resina resultante de poliamida PXD10 tiene un punto de fusión de 290 °C y un punto de transición vitreo de 75 °C. Tiene un número de peso molecular promedio de 25000, y una velocidad de transmisión de oxígeno de 2.5 ce .mm/m2. día . atm.

Esta resina de poliamida es en lo sucesivo abreviada como "PXD10".

Ejemplo de preparación 3 (síntesis de poli (m- / p- xililen sebacamida) ( PXD10-1) Una resina de poliamida se obtuvo en la misma manera como en el Ejemplo de Preparación 1 excepto que m- xililendiamina se reemplazó por una mezcla 3:7 (relación molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina y la temperatura se elevó a 260 °C mientras la mezcla de xililendiamina se agregó gradualmente por goteo en una relación molar de 1:1 de ácido sebácico, y después de la terminación de la adición por goteo, la temperatura se elevó a 280 °C.

La resina de poliamida (MPXD10-1) tiene un punto de fusión de 258 °C, un punto de transición vitreo de 70 °C, un número de peso molecular promedio de 20,000, y una velocidad de transmisión de oxigeno de 2 ce . mm/m2. día . atm como se determina por los métodos descritos en la presente.

Esta resina de poliamida es en lo sucesivo abreviada como "MPXD10-1".

Ejemplo de Preparación 4 (síntesis de poli(m- / p-xililen sebacamida) (MPXD10-2) Una resina de poliamida se obtuvo en la misma manera como en el Ejemplo de Preparación 1 excepto que m- xililendiamina se reemplazó por una mezcla 7:3 (relación molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina .

La resina de poliamida (MPXD10-2) tiene un punto de fusión de 215 °C, a punto de transición vitreo de 63 °C, un número de peso molecular promedio de 28,000, y una velocidad de transmisión de oxigeno de 1.4 ce .mm/m2. día . atm como se determina por los métodos descritos en la presente.

Esta resina de poliamida es en lo sucesivo abreviada como "MPXD10-2" .

El punto de fusión y punto de transición vitreo (expresado en °C) de las resinas de poliamida descritas anteriormente se determinaron por el siguiente método.

El punto de fusión y punto de transición vitreo se determinaron por calorimetría de barrido diferencial (DSC) usando DSC-60 disponible de SHIMADZU CORPORATION bajo condiciones analíticas como sigue: una muestra de aproximadamente 5 mg se calentó de 30 a 300 °C a una velocidad de 10 °C/min, mantenida a 300 °C por 2 min, después se enfrió a 30 °C a una velocidad de 20 °C/min, y después se calentó a una velocidad de 10 °C/min, de este modo se determinaron el punto de fusión y punto de transición vitreo.

El número de peso molecular promedio de cada una de las resinas XD10 descritas anteriormente se determinó como sigue .

El número de peso molecular promedio como se determinó por análisis de GPC se expresa como un equivalente de PMMA usando HLC-8320GPC disponible de Tosoh Corporation en columnas de TSKgel SuperHM-H eluyendo con hexafluoroisopropanol (HFIP) que contiene 10 mmol/1 de trifluoroacetato de sodio a una temperatura de 40 °C. Una curva de calibración se preparó para seis estándares de PMMA disueltos en HFIP.

Otros aditivos - Fibra de vidrio: Hebras trozadas disponible de Nippon Electric Glass Co . , Ltd. bajo el nombre comercial "T-275H".

Agente de nucleación: Talco de grano fino disponible de Hayashi-Kasei Co., Inc. bajo el nombre comercial "Micron White #5000S".

- Estabilizador de amina aromática secundaria: N, ' -di-2-naftil-p-fenilendiamina disponible de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. bajo el nombre comercial "NOCRAC White".

- Estabilizador inorgánico: A 1:5 (relación de masa) mezcla de cloruro de cobre/yoduro de potasio.

Ejemplos 1 a 7 y Ejemplos comparativos 1 a 4 Los componentes descritos anteriormente se pesaron en las cantidades mostradas en la Tabla 1 abajo (todos expresados en partes en masa) , mezclados en un tambor y alimentados en un extrusor de tornillo doble ("TEM26SS" disponible de Toshiba Machine Co., Ltd.)- Los componentes se amasaron por fusión bajo condiciones de una temperatura de cilindro de 300 °C, y una velocidad de tornillo de 100 rpm y la fusión se sometió a extrusión y formó en pelotillas y después se secó bajo vacio a 150 °C por 5 horas para preparar pelotillas de composiciones de resina de poliamida.

Las pelotillas resultantes se usaron para realizar varias evaluaciones por los métodos de evaluación descritos aba o .

Los resultados de evaluación se muestran en la Tabla 1 Métodos de evaluación En los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, los métodos de análisis/evaluación son como sigue. (1) Evaluación de estabilidad dimensional (encogimiento por moldeado expresado en %) Las pelotillas descritas anteriormente fueron moldeadas por inyección en especímenes de prueba de 60 mm x 60 mm x 2 mm usando el moldeado por máquina de inyección "modelo SE130DU-HP" disponible de Sumitomo Heavy Industries, Ltd. bajo condiciones de temperatura de cilindro de 250 °C a 300 °C, una temperatura de molde de 30 °C, y un tiempo de ciclo de moldeado de 40 segundos. Las longitudes de los especímenes de ensayo en direcciones MD y TD se midieron y compararon con las dimensiones de la cavidad del molde para determinar los encogimientos de moldeado (expresado en %).

El promedio de los encogimientos de moldeado en dirección de la máquina (MD) y dirección transversal (TD) se calcularon y evaluaron como sigue.

A: Menor que 1 B: l o más y menor que 1.5 C: 1.5 o más y menor que 2 D: 2 o más. (2) Evaluación de la resistencia química (velocidad de retención del módulo elástico y resistencia de la velocidad de retención) Las pelotillas descritas anteriormente fueron moldeadas por inyección en especímenes de ensayo ISO (que tiene un espesor de 4.0 mm) usando la máquina de moldeado por inyección "modelo SE130DU-HP" disponible de Sumitomo Heavy Industries, Ltd. bajo condiciones de temperatura de cilindro de 250 °C a 300 °C, una temperatura de molde de 30 °C, y un tiempo de ciclo de moldeado de 40 segundos. Los especímenes de ensayo ISO resultantes se templaron a 150 °C por 1 hora. Su resistencia a la flexión (expresada en MPa) y módulo de elasticidad de flexión (expresado en GPa) fueron medidos de conformidad con el estándar IS0178 a una temperatura de 23 °C.

Entonces, los especímenes de ensayo ISO se sumergieron en soluciones acuosas cada una que contiene 10 % en masa de ácido clorhídrico, NaOH o CaCl2 (a una temperatura de 23 °C) , y después de 7 días, la resistencia a la flexión (expresada en MPa) y el módulo de elasticidad de flexión (expresado en GPa) de los especímenes de ensayo se midieron y compararon con los valores medidos antes de la inmersión para determinar las velocidades de retención (expresado en %) .

Además, el promedio de las velocidades de retención del módulo elástico y resistencia después de la inmersión en las soluciones acuosas cada una que contiene 10 % en masa de ácido clorhídrico, NaOH o CaCl2 (a una temperatura de 23 °C) se evaluó como sigue A: Promedio de 90 % o más B: Promedio de menor que 90 % y 60 % o más C: Promedio de menor que 60 % y 40 % o más D: Promedio de menor que 40 %. (3) Evaluación de la velocidad de absorción de agua determinada como la velocidad de cambio de peso (expresado en ü Los especímenes de ensayo ISO descritos anteriormente se sumergieron en agua destilada a 23 °C, y después de 110 días, se limpió el agua de la superficie y después el peso se midió y la velocidad de absorción de agua (la velocidad de cambio de peso expresado en % ) se calculó a partir de la diferencia entre los pesos antes y después de la inmersión para observar cambios en el tiempo de velocidad de absorción de agua.

Además, la velocidad de absorción de agua se evaluó de conformidad con el siguiente criterio: A: menor que 5 % B: 5 % o más y menor que 7 % C: 7 % o más y menor que 10 % D: 10 % o más. (4) índice de cristalinidad Las pelotillas descritas anteriormente fueron moldeadas por inyección en especímenes de ensayo que tienen un espesor de 4.0 mm usando el moldeado por máquina de inyección "modelo SE130DU-HP" disponible de Sumitomo Heavy Industries, Ltd. bajo condiciones de temperatura de cilindro de 250 °C a 300 °C, una temperatura de molde de 30 °C, y un tiempo de ciclo de moldeado de 40 segundos. Los productos moldeados resultantes se analizaron por calorimetría de barrido diferencial (DSC) usando "DSC-60" disponible de SHIMADZU CORPORATION. La evaluación se hizo de conformidad con picos de cristalización durante el calentamiento como sigue : A: Picos de cristalización durante el calentamiento con 0 J/g o más y menor que 3 J/g B: Picos de cristalización durante el calentamiento con 3 J/g o más y menor que 5 J/g C: Picos de cristalización durante el calentamiento con 5 J/g o más y menor que 7 J/g D: Picos de cristalización durante el calentamiento con 7 J/g o más. (5) Evaluación total Con base en los resultados de (1) a (4) anteriores, se contabilizaron los números totales de las valoraciones A hasta D. r o en en Tabla 1 Los resultados anteriores muestran que los Ejemplos comparativos tienen ya sea una baja evaluación total (alto número de valoración C) como en el caso del Ejemplo comparativo 1 o incluyendo la valoración D conducen a un defecto critico como en el caso de los Ejemplos comparativos 2 a 4. Por el contrario, los Ejemplos incluyen altos números de valoraciones A y valoraciones B y ninguno de ellos incluyendo la valoración D, muestran que son materiales excelentes con propiedades balanceadas.

Específicamente, los sistemas de los Ejemplos comparativos 1 y 2 solamente compuestos de una poliamida alifática tienen alta cristalinidad, pero baja resistencia química y alta velocidad de absorción de agua. Por otro lado, los sistemas de los Ejemplos comparativos 3 y 4 que contienen altos niveles de una resina de poliamida (B) se encontraron por ser defectivos para uso como productos moldeados debido a que tienen bajo índice de cristalinidad a pesar de que tienen alta resistencia química.

Además, las pelotillas se prepararon en la misma manera como en el Ejemplo 1, excepto que 100 partes en masa de la fibra de vidrio, 0.2 partes en masa del talco de grano fino, 0.1 parte en masa del estabilizador de amina aromática secundaria, y 0.2 partes en masa del estabilizador inorgánico se agregaron por 100 partes en masa de la composición de resina, y se sometieron a varias evaluaciones. Las propiedades del producto moldeado resultante fueron tan excelentes como aquellas del Ejemplo 1.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL Los productos moldeados de la presente invención muestran alta resistencia química, baja velocidad de absorción de agua y alto índice de cristalinidad de manera que pueden ser convenientemente usados como varias partes y similares, y por lo tanto, encontrarán una muy amplia aplicabilidad industrial. Además, los procesos para preparar productos moldeados de conformidad con la presente invención permitirán preparar los productos moldeados que tienen alta estabilidad dimensional.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un producto moldeado formado a partir de una composición de resina de poliamida, caracterizado porque contiene 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática, y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye 70 % en mol o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina, y 50 % en mol o más de una unidad estructural de ácido dicarboxilico derivado de ácido sebácico, siempre que el total de (A) y (B) sea 100 partes en masa.

2. El producto moldeado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de poliamida alifática (A) es poliamida 6 o poliamida 66.

3. El producto moldeado de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la xililendiamina es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas .

4. El producto moldeado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la resina de poliamida (B) es una resina de poli (m-xililen sebacamida), una resina de poli (p-xililen sebacamida), o una resina de poli (m-/p-xililen sebacamida).

5. El producto moldeado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición de resina de poliamida además contiene 1 a 230 partes en masa de (C) un rellenador por 100 partes en masa del total de la resina de poliamida (A) , y la resina de poliamida (B) .

6. El producto moldeado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tiene una parte más delgada que tiene espesor de 0.5 mm o más.

7. El producto moldeado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de la resina de poliamida (B) contenida en la composición de resina de poliamida es 20 a 50 partes en masa por 100 partes en masa del total de (A) y (B) .

8. El producto moldeado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque está formado por cualquiera de moldeado por inyección, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por presión y moldeado por soplado directo.

9. Un proceso para preparar un producto moldeado, caracterizado porque comprende moldear una composición de resina de poliamida que contiene 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática, y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye 70 % en mol o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina, y 50 % en mol o más de una unidad estructural de ácido dicarboxílico derivada de ácido sebácico (siempre que el total de (A) y (B) sea 100 partes en masa) por cualquiera de moldeado por inyección, moldeado por compresión, moldeado por vacio, moldeado por presión y moldeado por soplado directo.