JP2014506944A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

第１のポリアミドを含み、組成物のポリアミドの総量に基づいて、少なくとも０．０１重量％の量のポリアミド−ＰＸＤ１０を更に含むことを特徴とする、ポリアミド組成物。本発明の好ましい実施形態においては、第１のポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、及びポリアミド−４６の群から選択される脂肪族ポリアミドである。ポリアミド組成物を含む燃料部材も、特許請求されている。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、例えば、ポリアミド−６又はポリアミド−６６等の第１のポリアミドを含むポリアミド組成物、並びに、ポリアミド組成物を含む燃料部材に関する。

このようなポリアミド組成物は、当技術分野において知られている。これらの組成物は、低い燃料透過抵抗に苛まれる場合がある。このような組成物中に存在するポリアミドの燃料透過抵抗は、特にエタノール等のアルコールを含有する燃料に対して、低い場合があることが知られている。例えば、ポリアミド−６及びポリアミド−６６は、このような低い抵抗に苛まれる。アルコール含有燃料は、より一層利用されてきていることから、このような抵抗を増加させることが、非常に望まれている。

従って、このようなポリアミド組成物の燃料透過抵抗、特にアルコール含有燃料の透過に対する抵抗を増加させることが、本発明の目的である。

驚くべきことに、このことは、ポリアミド組成物が、第２のポリアミドとして、組成物のポリアミドの総量に基づいて少なくとも０．０１重量％の量のポリアミド−ＰＸＤ１０（ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、又はＰＡ−ＰＸＤ１０とも称される）を、更に含むことで達成された。

命名法は、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、Ｍｅｌｖｉｎ Ｉ．Ｋｏｈａｎ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９５で使用される通りに順守され、例えば、ＰＡ−６１２は、ヘキサン−１，６−ジアミン及びドデカン酸の構成単位を有するホモポリマーを示し、ＰＡ−６／１２は、［イプシロン］―カプロラクタム及びラウロラクタムからなるコポリマーを示し、ＰＡ−６とＰＡ−１２のブレンドは、ＰＡ−６／ＰＡ−１２として記載される。

驚くべきことに、組成物の燃料透過抵抗は、特にエタノール等のアルコールを含有する燃料に対して、第１のポリアミド及びポリアミド−ＰＸＤ１０の個々の燃料透過抵抗から予想されるであろうものより、非常に高い程度で増加することができることが見出された。

更に本発明の別の利点としては、驚くべきことに、ポリアミド−ＰＸＤ１０が第１のポリアミドと混和できることを示していることである。このことは、別のポリアミドの融点と比較して、組成物の融点降下並びに結晶点降下によって例示される。

本発明によるポリアミド組成物は、ポリアミド全てが溶融する温度で、ポリアミド−ＰＸＤ１０を少なくとも第１のポリアミド組成物とブレンドすることによって得ることができる。好ましくは、ランダムコポリマーを形成しないように、アミド基転移触媒を使用せずにブレンドを実施する。

本発明による組成物は、ポリアミド−ＰＸＤ１０を含む。本発明の組成物のポリアミド−ＰＸＤ１０の量は、ポリアミドの総量に対して、少なくとも０．０１重量％である。好ましくは、ポリアミド−ＰＸＤ１０の量は、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％、更により好ましくは少なくとも１５重量％、更により好ましくは少なくとも２０重量％である。又、０．５、２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１４，１６，１７，１８、及び１９重量％等の、これらの値の間のいかなるパーセントも可能である。他に記載がない限り、全てのパーセントは、組成物のポリアミドの総量に基づく。ポリアミド−ＰＸＤ１０の量がより多ければ、本発明の組成物の燃料透過抵抗に対するポリアミド−ＰＸＤ１０の有益な効果がより表れる。本発明の組成物のポリアミド−ＰＸＤ１０の量は、好ましくは多くとも９９重量％、より好ましくは多くとも９５重量％、より好ましくは多くとも９０重量％、更により好ましくは多くとも８５重量％、更により好ましくは多くとも８０重量％、更により好ましくは多くとも７０重量％、更により好ましくは多くとも６０重量％、更により好ましくは多くとも５０重量％である。

驚くべきことに、本発明による組成物のポリアミド−ＰＸＤ１０の非常に少ない量でさえも、燃料透過抵抗における著しい増加を既に示しており、このことは実施例において例示される。ポリアミドの総量に対して、好ましくは多くとも２０重量％等のポリアミド−ＰＸＤ１０の少ない量における利点としては、酸素透過性が、乾燥条件下、並びに、湿潤条件下、即ち８５％の相対湿度において、十分な状態に留まることである。

例えば、ポリアミド−ＰＸＤ１０は、国際公開第２０１０／０３２６９２号パンフレットに記載される方法によって得ることができる。

第１のポリアミドは、ポリアミド−ＰＸＤ１０以外のポリアミドであることができる。本発明による組成物の好適な第１のポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族又は芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドの非限定的な例は、ポリアミド−６、ポリアミド−４６、ポリアミド−６６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−４１０、ポリアミド−５１０、ポリアミド−６１０である。半芳香族ポリアミドの非限定的な例は、ポリアミド−ＭＸＤ６、ポリアミド−６ｌ／６Ｔ、ポリアミド−６６／６Ｔである。

本発明の一実施形態においては、組成物は、第１のポリアミドとして脂肪族ポリアミドを含む。好ましくは、組成物は、第１のポリアミドとして、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、又はポリアミド−４６、又はこれらの構成モノマーからなるコポリアミドを含む。より好ましくは、組成物は、これらのポリアミドの燃料透過抵抗は、特にアルコール含有燃料に対して低いことから、ポリアミド−６又はポリアミド−６６を含む。

本発明の組成物の第１のポリアミドの量は、好ましくは、ポリアミドの総量に対して、１重量％から９９．９９重量％までの（９９．９９重量％を含む）範囲である。好ましくは、第１のポリアミドの量は、好ましくは５重量％より多く、より好ましく１０重量％より多く、更により好ましくは１５重量％より多く、更により好ましくは２０重量％より多く、更により好ましくは２５重量％より多く、更により好ましくは３０重量％より多い。又、２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１４，１６，１７，１８、及び１９重量％等の、これらの値の間のいかなるパーセントも可能である。特に好ましい実施形態においては、組成物は、少なくとも５０重量％の第１のポリアミドを含む。

本発明の組成物の第１のポリアミドの量は、好ましくは多くとも９５重量％、より好ましくは多くとも９０重量％、更により好ましくは多くとも８５重量％、更により好ましくは多くとも８０重量％である。又、９４、９３、９２、９１、８９、８８、８７、８６、８４、８３、８２，及び８１重量％等の、これらの値の間のいかなるパーセントも可能である。

本発明の好ましい実施形態においては、第１のポリアミドは、組成物中に存在するポリアミド−６又はポリアミド−６６である。

本発明の別の好ましい実施形態においては、第１のポリアミドは、組成物中に存在するポリアミド−６又はポリアミド−６６であり、且つ、ポリアミド−ＰＸＤ１０が、ポリアミドの総量に対して、５〜２５重量％の間の量で存在する。このことによって、ポリアミド−ＰＸＤ１０の比較的少ない量にある有益な燃料透過特性と、ポリアミド−６又はポリアミド−６６のより多い量の経済的特性が組み合わさることになる。

本発明の第３の実施形態においては、第１のポリアミドは、１０℃／分における示差走査熱量（ＤＳＣ）による測定で、ポリアミド−ＰＸＤ１０の融点未満の融点を有するポリアミドである。

本発明によるポリアミド組成物は、第３のポリアミドを更に含んでもよい。第３のポリアミドは、第１のポリアミド及びポリアミド−ＰＸＤ１０以外の、ポリアミドであることができる。本発明による組成物の好適な第３のポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族又は芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドの非限定的な例は、ポリアミド−６、ポリアミド−４６、ポリアミド−６６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−４１０、ポリアミド−５１０、ポリアミド−６１０である。半芳香族ポリアミドの非限定的な例は、ポリアミド−ＭＸＤ６、ポリアミド−６ｌ／６Ｔ、ポリアミド−６６／６Ｔである。

好ましくは、第３のポリアミドの量は、好ましくは５重量％より多く、より好ましく１０重量％より多く、更により好ましくは１５重量％より多く、更により好ましくは２０重量％より多く、更により好ましくは２５重量％より多く、更により好ましくは３０重量％より多い。又、２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１４，１６，１７，１８、及び１９重量％等の、これらの値の間のいかなるパーセントも可能である。本発明の組成物の第３のポリアミドの量は、好ましくは多くとも９０重量％、より好ましくは多くとも８０重量％、更により好ましくは多くとも７０重量％、更により好ましくは多くとも６０重量％、更により好ましくは多くとも５０重量％である。

本発明の好ましい実施形態においては、第１のポリアミドは、ポリアミド−６であり、第３のポリアミドは、ポリアミド−６６であり、１０重量％から９０重量％までの（９０重量％を含む）範囲の量で組成物中にいずれも存在し、ポリアミド−ＰＸＤ１０の量は、１０重量％から８０重量％までの（８０重量％を含む）範囲である。

好ましくは、第１のポリアミド及びポリアミド−ＰＸＤ１０の量の合計は、組成物のポリアミドの総量に対して少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、更により好ましくは１００重量％である。

本発明による組成物は、通常の添加剤を更に含んでもよい。このような添加剤の例は、難燃剤、充填剤、特に鉱物系充填剤、離型剤、潤滑剤、及び衝撃改質剤である。通常、自動車用途においては、組成物は又、ガラス繊維及び充填剤を含むことができる。一般的に、組成物のポリアミドの量は、組成物全体に対して、４０〜９５重量％である。充填剤は、４０重量％に至るまでの量（組成物全体に対して）、好ましくは１０〜４０重量％で存在してもよく、且つ、ガラス繊維は、５０重量％に至るまでの量（組成物全体に対して）、好ましくは５〜５０重量％で存在してもよい。その他の機能性添加剤は、当技術分野において知られている通りの通常の効果的な量で存在してもよい。

本発明によるポリアミド組成物は、有利には、燃料部材の製造に使用することができる。燃料部材は、モノリシック又は単層の部材であることができる。例としては、燃料ポンプの筐体、タブ、及び単層燃料コンテナーである。射出成形及びブロー成形等の製造方法は、単層燃料部材を提供することが知られている。このことは、製造方法が、簡単であり、且つ、設計の自由度を高くすることができるという利点を有する。本発明によるポリアミド組成物を単層として含む燃料部材は、燃料透過性がより低いこと、或いは、単層がより薄くなり同一の燃料透過性を達成できることの何れかの利点を有する。単層部材の別の利点としては、燃料透過がより均一であり、且つ、挟み込みが生じないことである。

又、燃料部材は、複層部材であることができる。複層部材の例は、複層燃料コンテナー、複層燃料容器、及び複層燃料ホースである。複層燃料部材は、通常、ブロー成形又は押し出しによって作成される。この場合、１つ又は複数の層は、本発明によるポリアミド組成物から作成される。複層燃料部材は、有利には種々の層の特性を組み合わせることができるという利点を有する。その他の層としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、様々な理由において有益である結合層を挙げることができる。ＨＤＰＥは、衝撃、吸湿、及び耐化学性に関して好ましい影響を及ぼす。ＥＶＯＨは、その低い燃料透過で知られている。結合層は、全体としての剛強さのために使用される。本発明によるポリアミド組成物を含む複層燃料部材の別の利点としては、ポリアミド組成物の燃料透過が減少することによって、より薄い層、又はより数が少ない層等の燃料部材の簡素化された設計、或いは、燃料部材全体のより低い燃料透過の何れかが可能になることである。

燃料部材は、射出成形又はブロー成形等の既知の方法によって作成することができる。

本明細書において、射出成形は、以下のステップを含むものと理解される。
ａ．粘性液体を得るために、ポリアミド組成物を加熱するステップ、
ｂ．粘性液体を用いて型孔を充填するステップ、
ｃ．冷却及び凝固し部材を形成するまで、圧力下でモールド中に粘性液体をそのままにして置くステップ、
ｄ．モールドを開けるステップ、
ｅ．部材を取り出すステップ。

本明細書において、ブロー成形は、少なくとも以下のステップを含むものと理解される。
ａ．粘性液体を得るために、ポリアミド組成物を加熱するステップ、
ｂ．粘性液体からパリソンを形成するステップ、
ｃ．冷却及び凝固し部材を形成するまで、加圧ガスでパリソンを膨張させ型孔に押し付けるステップ、
ｄ．モールドを開けるステップ、
ｅ．部材を取り出すステップ。

本発明は、以下の実施例によって説明される。他に記載がない限り、量は、組成物のポリアミドの総量に基づいて、重量％で示す。

表１に指定された通りのポリアミド組成物（実施例Ｉ及びＩＩ）、ポリアミド−６（比較例 Ａ）を、円状の形態を有し、且つ、直径６０ｍｍ及び厚さ１．０ｍｍの寸法を有するプラックに射出成形する。燃料透過速度を、水がＡＳＴＭ燃料ＣＥ１０（１０体積％のエタノールと９０体積％のＡＳＴＭ燃料Ｃ（トルエンとイソ−オクタンの５０／５０重量％混合物）からなる）で置換されている、ＡＳＴＭ Ｅ９６ＢＷに準拠する減量方法によって測定する。燃料透過測定は、４０℃において行なう。カップを２０ｍＬの燃料ＣＥ１０で満たす。試験済みプラックをカップの孔の上に装着し、２つの平坦なガスケットの間に配置する。ガスケットは、バイトン（Ｖｉｔｏｎ）（低透過フルオロカーボンエラストマー）からなり、又、燃料カップと同じ大きさの孔を有する。カップを、カップの孔に合い中央に開口を有するスチール製の蓋によって閉じる。蓋をスクリューで固定し締める。ガスケットをカップの２つのスチール製の部材の間に配置し、燃料と接触しない。これらの目的は、燃料カップからの燃料漏れを防ぐことである。

実施例Ｉ及びＩＩは、比較例Ａと比較して、燃料透過性が減少したことを示している。

Claims (15)

1. 第１のポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記組成物のポリアミドの総量に基づいて、少なくとも０．０１重量％の量のポリアミド−ＰＸＤ１０を更に含むことを特徴とするポリアミド組成物。
2. ポリアミド−ＰＸＤ１０の量が、前記組成物のポリアミドの総量に基づいて、少なくとも０．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. ポリアミド−ＰＸＤ１０の量が、前記組成物のポリアミドの総量に基づいて、少なくとも５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
4. ポリアミド−ＰＸＤ１０の量が、前記組成物のポリアミドの総量に基づいて、少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
5. ポリアミド−ＰＸＤ１０の量が、前記組成物のポリアミドの総量に基づいて、少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
6. ポリアミド−ＰＸＤ１０の量が、多くとも９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリアミド組成物。
7. ポリアミド−ＰＸＤ１０の量が、多くとも８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリアミド組成物。
8. 前記第１のポリアミドが脂肪族ポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載のポリアミド組成物。
9. 前記第１のポリアミドが、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、及びポリアミド−４６の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載のポリアミド組成物。
10. 前記第１のポリアミドが、ポリアミド−６及びポリアミド−６６の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載のポリアミド組成物。
11. 前記組成物が、少なくとも５０重量％の第１のポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリアミド組成物。
12. 前記組成物が、多くとも９０重量％の第１のポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のポリアミド組成物。
13. 前記組成物が、第３のポリアミドを更に含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のポリアミド組成物。
14. 前記第３のポリアミドが、ポリアミド−６及びポリアミド−６６の群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のポリアミド組成物。
15. 請求項１〜１４の何れかに記載の前記ポリアミド組成物を含む、燃料部材。