CN103391972B

CN103391972B - 聚酰胺组合物

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Publication number: CN103391972B
Application number: CN201280009020.4A
Authority: CN
Inventors: 马尼克斯·古尔朴·范; 皮姆·杰勒德·安东·詹森; 格拉尔德·珍·科万特
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: WO2012110511A1; EP2675849A1; EA201300919A1; CN103391972A; BR112013021151A2; US20140039134A1; JP2014506944A

Abstract

本发明涉及包含第一聚酰胺的聚酰胺组合物，其特征在于所述组合物还以基于所述组合物中聚酰胺的总量至少0.01重量％的量包含聚酰胺-PXD10。在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一聚酰胺是选自聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-46的组的脂肪族聚酰胺。还要求保护包含所述聚酰胺组合物的燃料部件。

Description

聚酰胺组合物

本发明涉及包含第一聚酰胺诸如聚酰胺-6或聚酰胺-66的聚酰胺组合物，以及包含该聚酰胺组合物的燃料部件。

这种聚酰胺组合物在本领域中是已知的。这些组合物可具有低的耐燃料渗透性。已知，存在于这种组合物中的聚酰胺的耐燃料渗透性低，尤其对于包含醇类例如乙醇的燃料更是这样。例如，聚酰胺-6和聚酰胺-66具有这种低耐性。随着含醇燃料越来越多地应用，提高这种耐性是非常期望的。

因此，本发明的目标是提高这种聚酰胺组合物的耐燃料渗透性，尤其是对含醇燃料渗透的耐性。

这令人惊奇地已经实现，其中该聚酰胺组合物还以基于组合物中聚酰胺的总量至少0.01重量％的量包含聚酰胺-PXD10(聚(对-亚二甲苯基癸二酰胺)；也被称为PA-PXD10)作为第二聚酰胺。

命名法遵循Nylon Plastics Handbook，Melvin I.Kohan，Hanser Publishers，1995中所使用的命名法；例如PA-612表示具有结构单元1，6-己二胺和十二烷酸的均聚物，PA-6/12表示由ε-己内酰胺与月桂内酰胺制成的共聚物，以及PA-6与PA-12的共混物被描述为PA-6/PA-12。

业已令人惊奇地发现，组合物的耐燃料渗透性尤其是对于含醇类如乙醇的燃料的渗透耐性可以被提高到远高于人们由第一聚酰胺的单个耐燃料渗透性和聚酰胺-PXD10的单个耐燃料渗透性所期望的耐燃料渗透性的程度。

本发明的另外一个优点是聚酰胺-PXD10令人惊奇地显示与第一聚酰胺混溶。这体现在，与单独的聚酰胺的熔点相比，组合物的熔点降低以及结晶点降低。

通过在所有聚酰胺熔融的温度下将聚酰胺-PXD10至少与第一聚酰胺共混，可获得根据本发明的聚酰胺组合物。优选地，为了避免无规共聚物的形成，共混在无转酰胺(transamidation)催化剂下进行。

根据本发明的组合物包含聚酰胺-PXD10。相对于聚酰胺的总量，本发明的组合物中聚酰胺-PXD10的量为至少0.01重量％。优选地，PA-PXD10的量为至少1重量％、更优选至少5重量％、甚至更优选至少10重量％、甚至更优选至少15重量％以及甚至更优选至少20重量％。也可以是这些值之间的任何百分数，例如0.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、16重量％、17重量％、18重量％和19重量％。除另有说明外，所有百分数都是基于组合物中聚酰胺的总量。聚酰胺-PXD10的量越高，聚酰胺-PXD10对本发明的组合物的耐燃料渗透性的有益效果越显著。本发明的组合物中聚酰胺-PXD10的量优选地为至多99重量％、更优选至多95重量％、更优选至多90重量％、甚至更优选至多85重量％、甚至更优选至多80重量％、甚至更优选至多70重量％、甚至更优选至多60重量％以及甚至更优选至多50重量％。

令人惊奇地，在根据本发明的组合物中甚至非常少量的聚酰胺-PXD10就已经展现出在耐燃料渗透性方面的明显提高，这体现在实施例中。少量聚酰胺-PXD10例如优选地相对于聚酰胺的总量至多20重量％的优点是在干燥条件以及潮湿条件下(即在85％相对湿度下)透氧性保持充足。

聚酰胺-PXD10例如可以通过WO2010032692中所述的方法获得。

第一聚酰胺可以是除聚酰胺-PXD10外的任何聚酰胺。根据本发明的组合物中适合的第一聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺的非限制性例子为聚酰胺-6、聚酰胺-46、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-410、聚酰胺-510、聚酰胺-610。半芳香族聚酰胺的非限制性例子为聚酰胺-MXD6、聚酰胺-6I/6T、聚酰胺-66/6T。

在本发明的一个实施方式中，组合物包含脂肪族聚酰胺作为第一聚酰胺。优选地，组合物包含聚酰胺-6、聚酰胺-66或聚酰胺-46或其构成单体的共聚酰胺作为第一聚酰胺。更优选地，组合物包含聚酰胺6或聚酰胺-66，因为这些聚酰胺的耐燃料渗透性尤其是对含醇燃料的耐性很低。

相对于聚酰胺的总量，本发明的组合物中第一聚酰胺的量优选地范围从1重量％到至多99.99重量％且包括99.99重量％。优选地，第一聚酰胺的量优选地高于5重量％、更优选地高于10重量％、甚至更优选地高于15重量％、甚至更优选地高于20重量％、甚至更优选地高于25重量％以及甚至更优选地高于30重量％。也可以是这些值之间的任何百分数，例如2重量％、3重量％、4重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、16重量％、17重量％、18重量％以及19重量％。在尤其优选的实施方式中，组合物包含至多50重量％的第一聚酰胺。

本发明的组合物中第一聚酰胺的量优选地为至多95重量％、更优选地至多90重量％、甚至更优选至多85重量％以及甚至更优选至多80重量％。也可以是这些值之间的任何百分数，例如94重量％、93重量％、92重量％、91重量％、89重量％、88重量％、87重量％、86重量％、84重量％、83重量％、82重量％和81重量％。

在本发明的一个优选的实施方式中，第一聚酰胺为存在于组合物中的聚酰胺-6或聚酰胺-66。

在本发明的另一个优选的实施方式中，第一聚酰胺为存在于组合物中的聚酰胺-6或聚酰胺-66，并且聚酰胺-PXD10以相对于聚酰胺的总量5至25重量％的量存在。这组合了存在于相对少量聚酰胺-PXD10的有益的燃料渗透性和较大量聚酰胺-6或聚酰胺-66的经济性。

在本发明的第三个实施方式，第一聚酰胺为熔融温度小于聚酰胺-PXD10的熔融温度的聚酰胺，该熔融温度通过DSC以每分钟10℃测定。

根据本发明的聚酰胺组合物还可包含第三聚酰胺。第三聚酰胺可以是除第一聚酰胺和聚酰胺-PXD10外的任何聚酰胺。根据本发明的组合物中的合适的第三聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或芳香族聚酰胺。脂肪族聚酰胺的非限制性例子为聚酰胺-6、聚酰胺-46、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-410、聚酰胺-510、聚酰胺-610。半芳香族聚酰胺的非限制性例子为聚酰胺-MXD6、聚酰胺-6I/6T、聚酰胺-66/6T。

优选地，第三聚酰胺的量优选地高于5重量％、更优选地高于10重量％、甚至更优选地高于15重量％、甚至更优选地高于20重量％、甚至更优选地高于25重量％以及甚至更优选地高于30重量％。也可以是这些值之间的任何百分数，例如2重量％、3重量％、4重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、16重量％、17重量％、18重量％以及19重量％。本发明的组合物中第三聚酰胺的量优选地为至多90重量％、更优选地至多80重量％、甚至更优选地至多70重量％、甚至更优选地至多60重量％以及甚至更优选地至多50重量％。

在本发明的一个优选的实施方式中，第一聚酰胺为聚酰胺-6，第三聚酰胺为聚酰胺-66，两者都以从10重量％到至多90重量％且包括90重量％的量存在于组合物中，并且聚酰胺-PXD10的量的范围从10重量％到至多80重量％且包括80重量％。

优选地，相对于组合物中聚酰胺的总量，第一聚酰胺和聚酰胺-PXD10的量的总和为至少80重量％、更优选地至少90重量％以及甚至更优选地100重量％。

根据本发明的组合物还可包含常用添加剂。这种添加剂的例子为阻燃剂、填料尤其是矿物填料、脱模剂、润滑剂和冲击改性剂。通常在汽车应用中，组合物还可以包含玻璃纤维和填料。一般地，相对于总组合物，组合物中聚酰胺的量在40重量％和95重量％之间。填料可以以至多40重量％(相对于总组合物)、优选地10重量％和40重量％之间的量存在，并且玻璃纤维可以以至多50重量％(相对于总组合物)、优选地5重量％和50重量％之间的量存在。其他功能性添加剂可以以本领域中已知的常用有效量存在。

根据本发明的聚酰胺组合物可以有利地用于燃料部件的生产中。燃料部件可以是整体或单层部件。实例为燃料泵的壳体、拉环(tab)和单层燃料箱。诸如注射成型和吹塑成型的生产方法已知用于提供单层燃料部件。其优点是生产方法简单并且设计自由度高。包含根据本发明的聚酰胺组合物作为单层的燃料部件的优点是，燃料渗透性较低或实现相同的燃料渗透性的单层可以较薄。单层部件的另一个优点为，燃料渗透更加均匀，并且不会出现收聚(pinching)。

燃料部件还可以是多层部件。多层部件的实例为多层燃料箱、多层燃料罐和多层燃料软管。多层燃料部件通常通过吹塑成型或通过挤出制备。那么，一个或多个层由根据本发明的聚酰胺组合物制成。多层燃料部件的优点为，可以有利地结合各个层的性质。其他层可以包括高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、箍层(tie layer)，出于各种原因这些是有益的。HDPE对抗冲击性、抗吸湿性和耐化学性有积极影响。EVOH因其低燃料渗透而著称。箍层有益于其总体强度。包含根据本发明的聚酰胺组合物的多层燃料部件的另一个优点是，聚酰胺组合物的降低的燃料渗透使得燃料部件的设计简化，优选较薄的层或较少的层，或者使得整个燃料部件的燃料渗透较低。

燃料部件可以通过已知的方法制备，例如注射成型或吹塑成型。

注射成型在本文中被理解为包括以下步骤：

a.加热聚酰胺组合物，以得到粘性液体；

b.用粘性液体填充模具型腔；

c.将模具中的粘性液体置于压强下，直到其冷却并固化形成部件；

d.打开模具；

e.取出该部件。

吹塑成型在本文中被理解为包括至少以下步骤：

a.加热聚酰胺组合物，以得到粘性液体；

b.用粘性液体形成型坯；

c.通过加压气体使型坯扩大，并将其压向模具型腔，直到其冷却并固化形成部件；

d.打开模具；

e.取出该部件。

将通过以下实施例来阐明本发明。除另有说明外，量都是基于组合物中聚酰胺的总量，以重量％计。

将表1中所列聚酰胺组合物(实施例I和II)、聚酰胺-6(对比例A)注射成型成具有圆形形式且具有60mm直径和1.0mm厚度的尺寸的板。根据ASTM E96BW通过重量损失法测定燃料渗透率，其中用ASTM燃料CE10(由10体积％的乙醇和90体积％的ASTM燃料C(50/50重量％的甲苯和异辛烷的混合物)组成)代替水。燃料渗透测试在40℃下进行。用20ml的燃料CE10将杯填满。将待测的板装到杯上的腔上方并置于两个平垫片之间。垫片是由Viton(低渗透碳氟弹性体)制成的，并且也具有与燃料杯相同尺寸的腔。用在中间开口匹配杯腔的钢盖使杯闭合。将盖固定并用螺丝拧紧。将垫片置于杯的两个钢部件之间，并且不与燃料接触。它们的目的是防止燃料从燃料杯的泄漏。

表1

实施例I和II相对于对比例A显示降低的燃料渗透性。

Claims

1.包含第一脂肪族聚酰胺的聚酰胺组合物，其特征在于所述组合物还以基于所述组合物中聚酰胺的总量至少0.01重量％的量包含聚酰胺-PXD10作为第二聚酰胺。

2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于基于所述组合物中聚酰胺的总量，聚酰胺-PXD10的量为至少0.5重量％。

3.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于基于所述组合物中聚酰胺的总量，聚酰胺-PXD10的量为至少5重量％。

4.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于基于所述组合物中聚酰胺的总量，聚酰胺-PXD10的量为至少10重量％。

5.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于基于所述组合物中聚酰胺的总量，聚酰胺-PXD10的量为至少20重量％。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于聚酰胺-PXD10的量为至多90重量％。

7.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于聚酰胺-PXD10的量为至多80重量％。

8.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述第一脂肪族聚酰胺选自聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-46的组。

9.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述第一脂肪族聚酰胺选自聚酰胺-6和聚酰胺-66的组。

10.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述组合物包含至少50重量％的第一脂肪族聚酰胺。

11.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述组合物包含至多90重量％的第一脂肪族聚酰胺。

12.如权利要求1-5中任意一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述组合物还包含第三聚酰胺。

13.如权利要求12所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述第三聚酰胺选自聚酰胺-6和聚酰胺-66的组。

14.燃料部件，其包含如前面权利要求中任意一项所述的聚酰胺组合物。