TW201414770A - 纖維強化聚醯胺樹脂材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種高剛性且低吸水性、成形性優異、且成形品之機械物性優異之纖維強化聚醯胺樹脂材料。本發明係關於一種纖維強化聚醯胺樹脂材料，其相對於係二胺與二羧酸之縮聚物的聚醯胺樹脂(A)100質量份包含碳纖維(B)5~300質量份，特徵為:該二胺之70莫耳%以上為亞二甲苯二胺，該二羧酸之50莫耳%以上為碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH2])係在5＜[NH2]＜150(單位:μeq/g)之範圍，再者，於該碳纖維(B)之表面具有與胺基有反應性之化合物(C)。

Description

纖維強化聚醯胺樹脂材料

本發明係關於纖維強化聚醯胺樹脂材料，詳細而言，係關於高剛性且低吸水性、成形性優異、且成形品之機械物性優異之纖維強化聚醯胺樹脂材料。

聚醯胺樹脂，作為耐衝擊性、耐摩擦‧磨損性等機械性強度優異且耐熱性、耐油性等亦優異之工程塑膠，已在汽車零件、電力‧電子機器零件、OA機器零件、機械零件、建材‧住宅相關零件等領域廣泛地使用。

以聚醯胺樹脂或聚丙烯等熱塑性樹脂為基質樹脂並與玻璃纖維等複合而得之纖維強化樹脂材料，由於質輕且剛性高，故使用該材料的成形品，已廣泛地使用為機械零件、電力‧電子機器零件、車輛用零件‧材料等。

於本案申請人之日本特開2011-102360號公報，已揭示：就聚醯胺樹脂而言，利用纖維材料強化以間亞二甲苯二胺作為二胺成分的聚醯胺樹脂之纖維強化聚醯胺樹脂組成物於高溫高溼度下之物性、低翹曲性、尺寸安定性、耐熱性、輕量化、回收特性、成形性、生產性優異，但仍尋求藉由更進一步之界面密合性之改善以提升破壞強度。

本發明之目的在於解決上述課題，並提供高剛性且低吸水性、成形性優異、且成形品之機械物性優異之纖維強化聚醯胺樹脂材料。

本案發明人們，為達成上述目的致力研究的結果，發現：藉由將二胺構成單元之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺、二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸、且末端胺基濃度高的樹脂，與纖維表面具有化合物且該化合物具有會在纖維表面與胺基反應之官能基的碳纖維予以組合，可提高聚醯胺樹脂與碳纖維之界面密合性，即，可提高界面剪切強度，形成一種解決上述問題之優異的高機能聚醯胺樹脂系纖維強化聚醯胺樹脂材料，終至完成本發明。

本發明提供以下纖維強化聚醯胺樹脂材料及使用該材料而成之成形品。

<1>一種纖維強化聚醯胺樹脂材料，係相對於係二胺與二羧酸之縮聚物的聚醯胺樹脂(A)100質量份包含碳纖維(B)5~300質量份，其特徵為：該二胺之70莫耳%以上為亞二甲苯二胺，該二羧酸之50莫耳%以上為碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])係在5<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍，再者，於該碳纖維(B)之表面具有與胺基有反應性之化合物(C)。

<2>如<1>之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端羧基濃度([COOH])(單位：μeq/g)係在5<[COOH]<80之範圍。

<3>如<1>或<2>之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])(單位：μeq/g)/末端羧基濃度([COOH])(單位：μeq/g)係[NH₂]/[COOH]≧1.00。

<4>如<1>~<3>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])係在50<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍。

<5>如<1>之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端 胺基濃度([NH₂])係在70<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍，聚醯胺樹脂(A)之末端羧基濃度([COOH])係在20<[COOH]<50(單位：μeq/g)之範圍，且[NH₂]/[COOH]係≧1.40。

<6>如<1>~<5>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。

<7>如<1>~<6>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該直鏈脂肪族二羧酸係己二酸、癸二酸或該等之混合物。

<8>如<1>~<7>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該二羧酸構成單元之50莫耳%以上係來自於癸二酸。

<9>如<1>~<8>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該二胺構成單元之80莫耳%以上係來自於亞二甲苯二胺，且30莫耳%以上係來自於對亞二甲苯二胺。

<10>如<1>~<9>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂之反應性官能基濃度為40μeq/g以上，該與胺基有反應性的化合物(C)之處理量為該碳纖維(B)之1.5質量%以下。

<11>如<10>之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該反應性官能基為羧基及胺基。

<12>如<1>~<11>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係選自於由環氧化物、丙烯酸基化合物、矽烷化合物、鈦酸酯化合物、伸烷基二醇化合物、羧酸化合物、氫氧化化合物、異氰酸酯化合物、醛化合物、不飽和脂肪酸及飽和脂肪酸構成之群組中之至少1種。

<13>如<1>~<11>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係選自於由環氧化物、異氰酸酯化合物、醛化合物、不飽和脂肪酸及飽和脂肪酸構成之群組中之至少1種。

<14>如<1>~<11>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係選自於由雙酚A-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚及伸甲苯基二異氰酸酯構成之群組中之至少1種。

<15>如<1>~<11>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係雙酚A之二氰酸酯加成物及雙酚F之環氧烷加成 物二環氧丙醚之至少1種。

<16>如<1>~<15>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之相對黏度為1.3~3.3。

<17>如<1>~<16>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)與該碳纖維(B)之以微滴法測定的界面剪切強度為40MPa以上。

<18>如<1>~<17>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，數量平均分子量為50,000以下。

<19>如<1>~<18>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性之化合物(C)與該聚醯胺樹脂(A)所具有之胺基之間有至少1鍵結。

<20>一種材料，係混練如<1>~<19>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料而成。

<21>一種成形品，係將如<1>~<19>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料或如<20>之材料予以成形而得。

<22>一種成形品之製造方法，係包含將如<1>~<19>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料或如<20>之材料進行1~60分鐘的壓製成形之步驟。

<23>一種布或膠帶，係包含如<1>~<19>中任一項之纖維強化聚醯胺樹脂材料。

本發明之將由亞二甲苯二胺及特定之脂肪族二羧酸獲得之特定之聚醯胺樹脂以碳纖維予以強化而得之纖維強化聚醯胺樹脂材料，係高剛性且低吸水性，且成形性優異。

而且，使用本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料而成形的成形品，由於各種機械物性優異，故產品之輕量化係可能，且可合適地利用於電力‧電子機器之零件或殼體、或是各種汽車用零件‧材料、各種構造用材料等。

本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料，係相對於係二胺與二羧酸之縮聚物的聚醯胺樹脂(A)100質量份包含碳纖維(B)5~300質量份，其特徵為：該二胺之70莫耳%以上為亞二甲苯二胺，該二羧酸之50莫耳%以上為碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])係在5<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍，再者，於該碳纖維(B)之表面具有與胺基有反應性之化合物(C)。

以下，針對本發明之內容詳細說明。以下記載之構成要件之說明係根據本發明之代表性實施態樣而成者，但本發明不限該實施態樣。又，本案說明書中，所謂的「~」係以包括記載於其前後的數值在內而作為下限值及上限值的意思來使用。

[聚醯胺樹脂(A)]

於本發明中使用的聚醯胺樹脂(A)係二胺與二羧酸之縮聚物，且二胺構成單元(來自於二胺的構成單元)之70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺，二羧酸構成單元(來自於二羧酸的構成單元)之50莫耳%以上來自於碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸，末端胺基濃度([NH₂])係在5<[NH₂]<150(μeq/g)之範圍。

聚醯胺樹脂(A)之二胺構成單元，較佳為80莫耳%以上、更佳為85莫耳%以上、進一步更佳為90莫耳%以上係來自於亞二甲苯二胺。

亞二甲苯二胺，以間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺為較佳，可單獨使用或混合使用此等。混合使用的情況，間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺可依任意比例混合，但當重視耐熱性時，以間亞二甲苯二胺為0~50莫耳%及對亞二甲苯二胺為50~100莫耳%較佳，當重視所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料之成形加工性時，以間亞二甲苯二胺為50~100莫耳%及對亞二甲苯二胺為0~50莫耳%較佳。

於本發明，尤其於後述之短時間壓製成形的情況，以二胺構成單元之80莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺且30莫耳%以上來自於對亞二甲苯二胺為較佳；以二胺構成單元之90莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺且40莫耳%以上來自於對亞二甲苯二胺為更佳；以二胺構成單元之90莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺且50莫耳%以上來自於對亞二甲苯二胺為進一步更佳；以二胺構成單元之90莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺且70莫耳%以上來自於對亞二甲苯二胺為特佳。藉由使用如此的聚醯胺樹脂(A)，可提高樹脂之半結晶化速率，並可更提高聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之界面剪切強度。又，藉由形成如此的構成，可使聚醯胺樹脂(A)對於碳纖維(B)之含浸快速，並以短的成形時間獲得高強度的樹脂成形品。再者，若聚醯胺樹脂(A)對於碳纖維(B)之含浸若良好，有成形品中的孔隙減少、於水中不易發生物性下降之傾向。

可作為聚醯胺樹脂(A)之原料二胺使用的間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺以外的二胺，可例示：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等具有芳香環之二胺等，可使用1種或將2種以上混合使用。

使用亞二甲苯二胺以外的二胺作為原料二胺時，其使用比例係以二胺構成單元的30莫耳%以下為較佳，25莫耳%以下為更佳，20莫耳%以下為進一步更佳。

聚醯胺樹脂(A)之二羧酸構成單元，較佳為80莫耳%以上、更佳為85莫耳%以上、進一步更佳為90莫耳%以上係來自於碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸。

聚醯胺樹脂(A)之原料二羧酸係以碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸作為主成分，而作為其較佳之二羧酸，例如，可例示：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或將2種以上混合使用。此等之中，從聚醯胺樹脂之熔點係在適合於成形加工之範圍之觀點，又以癸二酸、己二酸或其混合物為較佳，以癸二酸為更佳。癸二酸較佳係來自於天然物者，尤以從蓖麻萃取出的癸二酸為較佳。藉由使用如此的癸二酸，能提高所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料中來自植物之成分之比例，即，能提高植物度。

作為碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸成分，也可使用芳香族二羧酸，可例示：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之類的異構物等萘二羧酸等，可使用1種或將2種以上混合使用。

其中，從成形加工性、阻隔性之觀點，以使用間苯二甲酸為較佳，二羧酸構成單元中來自於間苯二甲酸之比例，係50莫耳%以下，更佳係30莫耳%以下，特佳係5~20莫耳%之範圍。

再者，於上述二胺、二羧酸以外，作為構成聚醯胺樹脂(A)之成分，在不損及本發明之效果之範圍，亦可使用ε-己內醯胺或月桂基內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類作為共聚合成分。

作為聚醯胺樹脂(A)，最佳者為：聚間亞二甲苯癸二醯胺樹脂、聚對亞二甲苯癸二醯胺樹脂、及將間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之混合亞二甲苯二胺與癸二酸縮聚而成之聚間亞二甲苯/對亞二甲苯共聚合癸二醯胺樹脂。該等聚醯胺樹脂之成形加工性有變得特別良好之傾向。

聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])係在5<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍。末端胺基濃度([NH₂])較佳係在50<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍， 更佳係在70<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍，進一步更佳係在80<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍。若使用末端胺基濃度高的聚醯胺樹脂，尤其由於碳纖維(B)已經過胺反應性之化合物處理，故可使所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料之機械物性之提升效果變高。

又，末端羧基濃度([COOH])，較佳係在[COOH]<100(單位：μeq/g)之範圍，更佳係在5<[COOH]<80(單位：μeq/g)之範圍，再者，依以下範圍之順序漸次更佳。

10<[COOH]<80(單位：μeq/g)之範圍

20<[COOH]<70(單位：μeq/g)之範圍

20<[COOH]<60(單位：μeq/g)之範圍

20<[COOH]<50(單位：μeq/g)之範圍

30<[COOH]<50(單位：μeq/g)之範圍

又，末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH₂]/[COOH])，較佳係1.00以上，更佳係大於1.00，進一步更佳係1.40以上，特佳係2.00以上。上限不特別規定，例如可定為3.5以下。

再者，針對末端胺基濃度([NH₂])、末端羧基濃度([COOH])及末端胺基濃度相對於末端羧基濃度之比([NH₂]/[COOH])間的關係，分別以5<[NH₂]<150(單位：μeq/g)、5<[COOH]<80(單位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]≧1.00之情況為較佳，以5<[NH₂]<150(單位：μeq/g)、5<[COOH]<80(單位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]>1.00之情況為更佳，以70<[NH₂]<150(單位：μeq/g)、20<[COOH]<50(單位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]≧1.40之情況為進一步更佳，以80<[NH₂]<150(單位：μeq/g)、25<[COOH]<40(單位：μeq/g)、且[NH₂]/[COOH]≧2.00之情況為特佳。

藉由使用滿足上述關係之聚醯胺樹脂，可提升聚醯胺樹脂與碳纖維間的界面密合性，可提升成形品之機械物性。

尤其將本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料於短時間壓製成形時，藉由使所使用的聚醯胺樹脂之反應莫耳比為大於1.0之值，再者，使胺基濃度(較佳係末端胺基濃度)為大於50μeq/g之值，即使加熱聚醯胺樹脂仍可更有效果地減低YI(發黃程度)增加。過去普遍認為：聚醯胺樹脂中的胺基若過量，於熔融滯留時易使凝膠化及YI之增加加劇而耐熱性差。然而，令人驚訝的是，於本發明，發現：若使聚醯胺樹脂之胺基過量可抑制加熱時YI之增加。如此的傾向，當二羧酸構成單元的50莫耳%以上係來自於癸二酸時，可獲得更有效果的發揮。又，即使藉由調整聚醯胺樹脂之末端基亦可獲得更有效果的發揮。該機制可想像為：抑制著色物質的產生、或末端基對產生的著色物質起作用而防止發黃。

在例如LED反射器用途等於加熱環境下使用聚醯胺樹脂的用途方面，已要求耐熱老化性之提升及抑制加熱時之YI增加，而本發明亦可理想地應用於此般目的。又，從與碳纖維或金屬界面間的黏著性之觀點，也以上述範圍為較佳。

末端胺基濃度，可藉由將0.5g之聚醯胺樹脂於20~30℃攪拌溶解於30ml之苯酚/甲醇(4：1)混合溶液並以0.01N之鹽酸滴定之方式測定。又，末端羧基濃度，可藉由以下方式計算出：將0.1g之聚醯胺樹脂於200℃溶解於30ml之芐醇，並於160℃~165℃之範圍添加0.1ml之酚紅溶液。將該溶液以溶解了0.132g之KOH於200ml之芐醇而得之滴定液(KOH濃度為0.01mol/l)進行滴定，將顏色變化由黃轉紅而變得不再有顏色變化之時點當作滴定終點。

聚醯胺樹脂(A)之相對黏度，較佳係1.3~3.3，更佳係1.4~3.0，特佳係1.5~2.7。在聚醯胺樹脂(A)之相對黏度未達1.3的情況下，熔融的聚醯胺樹脂(A)之流動性易變得不安定，有時會有外觀惡化的情形。又，聚醯胺樹脂(A)之相對黏度若超過3.3，聚醯胺樹脂(A)之熔融黏度過高，有時會有對碳纖維之含浸性或成形加工變得不安定的情形。

又，在此所謂的相對黏度，係將1g之聚醯胺溶解於100ml之96%硫酸並 以Cannon Fenske型黏度計於25℃進行測定而得之落下時間(t)、與同樣方式測定而得之96%硫酸本身的落下時間(t0)之比值，以下式(1)表示。

相對黏度=t/t0...(1)

又，聚醯胺樹脂(A)之數量平均分子量(Mn)，較佳係6,000~50,000，更佳係6,000~30,000。數量平均分子量(Mn)若低於6,000，樹脂之強度傾向變低；藉由使成為50,000以下，再者，30,000以下，聚醯胺樹脂(A)對於碳纖維(B)之含浸性傾向更提高，所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料或其成形品之強度傾向更提高。

更佳之數量平均分子量(Mn)係8,000~28,000，進一步更佳係9,000~26,000，之中又以10,000~24,000為佳，特佳係11,000~22,000，最佳係12,000~20,000。若係在如此之範圍，耐熱性、彈性係數、尺寸安定性、成形加工性係更良好。

又，在此所謂的數量平均分子量(Mn)，係利用下式由聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH₂](μeq/g)與末端羧基濃度[COOH](μeq/g)計算出。

數量平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH₂])

又，聚醯胺樹脂(A)之分子量為1,000以下之成分的含量，較佳係5質量%以下，更佳係0.5~5質量%。藉由將如此的低分子量成分之含量定於如此的範圍，聚醯胺樹脂(A)對於碳纖維(B)之含浸性變得均一，所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料及其成形品之強度或低翹曲性成為良好。若超過5質量%，該低分子量成分會滲出而強度降低，表面外觀變差。

分子量為1,000以下之成分的更佳含量係0.6~4.5質量%，進一步更佳係0.7~4質量%，之中又以0.8~3.5質量%為佳，特佳係0.9~3質量%，最佳係1~2.5質量%。

分子量為1,000以下之低分子量成分之含量調整，可藉由調節聚醯胺樹 脂(A)聚合時之溫度或壓力、二胺的滴加速率等熔融聚合條件來進行。尤其，可於熔融聚合的後期將反應裝置內減壓去除低分子量成分，而調節成任意比例。又，也可熱水萃取以熔融聚合製造的聚醯胺樹脂而去除低分子量成分，也可於熔融聚合後再於減壓下進行固相聚合而去除低分子量成分。可於固相聚合之際，調節溫度或減壓度，而將低分子量成分控制為任意之含量。又，也可藉由事後添加分子量為1,000以下之低分子量成分於聚醯胺樹脂的方式進行調節。

又，分子量1,000以下之成分量，可由使用東曹(股)公司製「HLC-8320GPC」進行凝膠滲透層析(GPC)測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。又，可使用2根「TSK gel Super HM-H」作為測定用管柱、使用三氟乙酸鈉濃度為10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)為溶劑，並於樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分鐘之條件下以折射率檢測器(RI)進行測定。又，檢量線係使6種水平之PMMA溶解於HFIP並進行測定而製成。

又，聚醯胺樹脂(A)，以含有環狀化合物0.01~1質量%為較佳。本發明中，所謂的環狀化合物係指由係聚醯胺樹脂(A)之原料的二胺成分及二羧酸成分構成之鹽形成環而成的化合物，可依以下方法進行定量。

利用超離心粉碎機粉碎聚醯胺樹脂(A)之丸粒，過φ 0.25mm之篩子，量取φ 0.25mm以下之粉末試樣10g於圓筒濾紙。之後，以120ml之甲醇進行9小時的Soxhlet萃取，將獲得的萃取液利用蒸發器邊小心不要使其乾固邊予以濃縮成10ml。又，那時，有寡體析出的情況，可酌情導入於PTFE濾紙予以去除。將所獲得之萃取液以甲醇稀釋50倍並將獲得之液體提供作為測定用，利用日立High-Technologies(股)公司製高速液體層析HPLC實施定量分析，求得環狀化合物含量。

藉由在如此的範圍含有環狀化合物，聚醯胺樹脂(A)對於碳纖維(B)之含浸性優異，所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料及其成形品之強度變得良 好，再者翹曲變少，尺寸安定性有更易提升之傾向。

環狀化合物之更佳的含量為0.05~0.8質量%，進一步更佳為0.1~0.5質量%。

以熔融聚合製造的聚醯胺樹脂(A)中，往往含有相當量之環狀化合物，通常係進行熱水萃取等將該等去除。藉由調整該熱水萃取之程度，可調整環狀化合物量。又，藉由調整熔融聚合時之壓力亦為可行的方式。

本發明之聚醯胺樹脂(A)之分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn))，較佳係1.8~3.1。分子量分布，更佳係1.9~3.0，進一步更佳係2.0~2.9。藉由使分子量分布於如此的範圍，聚醯胺樹脂(A)對碳纖維(B)之含浸性優異，傾向容易獲得機械特性優異的纖維強化聚醯胺樹脂材料。

聚醯胺樹脂(A)之分子量分布，可藉由適當地選擇例如：聚合時使用的起始劑或觸媒之種類、量及反應溫度、壓力、時間等聚合反應條件等而予以調整。又，也可藉由將因不同的聚合條件而獲得的平均分子量不同的多數種的聚醯胺樹脂予以混合的方式、或使聚合後的聚醯胺樹脂分別沉澱的方式進行調整。

分子量分布，可利用GPC測定求得，具體而言，可使用東曹(股)公司製「HLC-8320GPC」作為裝置，使用2根東曹(股)公司製「TSK gel Super HM-H」作為管柱，以三氟乙酸鈉濃度為10mmol/l之六氟異丙醇(HFIP)為溶離液，並於樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分鐘、折射率檢測器(RI)之條件下進行測定，以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之值的形式求得。又，檢量線係使6種水平之PMMA溶解於HFIP並進行測定而製成。

又，聚醯胺樹脂(A)之熔融黏度，於聚醯胺樹脂(A)之熔點+30℃、剪切速率122sec^-1、聚醯胺樹脂(A)之水分率為0.06質量%以下之條件進行測定時，較佳係50~1200Pa．s。藉由使熔融黏度在如此的範圍，可使聚醯胺樹脂(A)對碳纖維(B)之含浸性變好。又，如後述，聚醯胺樹脂(A)於DSC法之升溫時有2個以上之吸熱峰的情況，係將高溫側之吸熱峰之峰頂之溫度作為熔點， 進行測定。

熔融黏度之更佳的範圍係60~500Pa．s，進一步更佳係70~100Pa．s。

聚醯胺樹脂之熔融黏度，可藉由適當選擇例如：原料二羧酸及二胺之添加比、聚合觸媒、分子量調節劑、聚合溫度、聚合時間而進行調整。

又，聚醯胺樹脂(A)於吸水時之彎曲彈性係數保持率，較佳係85%以上。藉由使吸水時之彎曲彈性係數保持率於如此的範圍，所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料及其成形品於高溫高溼度下之物性下降為少，且翹曲等形狀變化傾向於變少。

於此，所謂的吸水時之彎曲彈性係數保持率，係定義為：由聚醯胺樹脂(A)構成之彎曲試片之0.5質量%之吸水時之彎曲彈性係數相對於0.1質量%之吸水時之彎曲彈性係數的比例(%)，該比例為高意指：即使吸濕，彎曲彈性係數仍不易下降。

吸水時之彎曲彈性係數保持率，更佳為90%以上，進一步更佳為95%以上。

聚醯胺樹脂(A)之吸水時之彎曲彈性係數保持率，可藉由例如對亞二甲苯二胺與間亞二甲苯二胺之混合比例來控制，對亞二甲苯二胺之比例越多越可使彎曲彈性係數保持率成為良好。又，也可藉由控制彎曲試片之結晶化程度來調整。

聚醯胺樹脂(A)之吸水率，作為於23℃浸泡於水1週後取出、擦去水分並立即測定時的吸水率，較佳係1質量%以下，更佳係0.6質量%以下，進一步更佳係0.4質量%以下。若是在此範圍，則容易防止所獲得的纖維強化聚醯胺樹脂材料及由其構成之成形品因為吸水而導致的變形，又，可抑制加熱加壓時等成形加工纖維強化聚醯胺樹脂材料時的發泡，獲得氣泡少的成 形品。

於本發明使用的聚醯胺樹脂(A)之反應性官能基濃度，較佳係40μeq/g以上，更佳係80μeq/g以上。所謂的反應性官能基濃度，係指存在於聚醯胺樹脂(A)之末端及主鏈或側鏈上的反應性之基之濃度(μeq/g)，所謂的反應性基，具代表性的，係胺基及羧基。鑑於原料單體之構成，理論上反應性官能基只存在於聚合物末端的情況，有時末端反應性官能基濃度實質上變得與聚合物整體的反應性官能基之濃度相同，本發明以如此的態樣為較佳。藉由使反應性官能基以80μeq/g以上之高濃度存在，即使於碳纖維(B)之表面之化合物(C)之量為少的情況，仍可維持與聚醯胺樹脂(A)間的表面間的密合性為良好。而且，由於可使用表面之化合物(C)之量少的碳纖維(B)，因此聚醯胺樹脂(A)對碳纖維(B)之含浸可迅速地進行，使成形周期的短時間化成為可能。又，亦可提升與金屬界面間的黏著性。因此，本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料，當用於複合化聚醯胺樹脂成形品與金屬的用途時也能理想地予以採用。為了提升金屬與纖維強化聚醯胺樹脂材料之黏著性，使熔融聚醯胺樹脂材料接觸至金屬界面之前，先藉由將金屬表面進行電暈處理(corona treatment)等公知技術以提高反應性、或先於表面作成微小的凹凸等為較佳。

反應性官能基濃度，較佳係80μeq/g以上，更佳係90μeq/g以上，尤其是100μeq/g以上。其上限，較佳係250μeq/g以下，更佳係230μeq/g以下，再者係210μeq/g以下，特佳係200μeq/g以下。於本發明，尤以聚醯胺樹脂(A)中的末端胺基及末端羧基之合計濃度係在上述反應性官能基濃度之範圍內為較佳。

本發明之聚醯胺樹脂(A)之已反應的二胺單元相對於已反應的二羧酸單元之莫耳比(已反應的二胺單元之莫耳數/已反應的二羧酸單元之莫耳數，以下有時稱為「反應莫耳比」。)，較佳係0.970~1.030。藉由限定於如此的範圍，變得容易控制聚醯胺樹脂(A)之分子量或分子量分布於任意範圍。

反應莫耳比，以0.980以上為較佳，以0.990以上為更佳，以1.00以上為進一步更佳，以1.001以上為更進一步更佳，以1.003以上為特佳，以1.005以上為進一步特佳。又，反應莫耳比，其上限較佳係1.03以下，更佳係1.020以下，進一步更佳係1.015以下，更進一步更佳係1.010以下。

再者，作為本發明之較佳的實施形態之一例，可舉例：反應莫耳比為1.0以上、且反應性官能基濃度為40μeq/g以上之態樣。藉由限定於如此的範圍，即使將與胺基有反應性的化合物(C)之摻合量減少為1.5質量%以下，仍可藉由短時間之壓製成形獲得彎曲強度優異的樹脂成形品。尤其，藉由作成富含胺基的聚醯胺樹脂並使成為如上述高的反應性官能基濃度，可提升耐衝擊性與柔軟性。又，藉由使反應莫耳比於上述範圍，即使加熱聚醯胺樹脂(A)也能有效果地減少YI增加。再者，可使聚醯胺樹脂(A)於聚合時的反應性為良好、聚合時不易發生劣化，而獲得品質優異的樹脂。

在此，反應莫耳比(r)係根據工業化學雜誌74卷7號(1971)162~167頁記載由下式求得。

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

式中，

a：M₁/2

b：M₂/2

c：18.015(水的分子量(g/mol))

M₁：二胺的分子量(g/mol)

M₂：二羧酸的分子量(g/mol)

N：末端胺基濃度(eq/g)

C：末端羧基濃度(eq/g)

又，由作為二胺成分、二羧酸成分的分子量不同的單體合成聚醯胺樹脂(A)時，M₁及M₂係依據作為原料而摻合的單體之摻合比(莫耳比)進行計算，係不言而喻的。又，合成釜內若為完全的密閉系統，則添加之單體之莫耳比與反應莫耳比會一致，但實際的合成裝置無法成為完全的密閉系 統，因此添加之莫耳比與反應莫耳比不見得一致。由於添加之單體也不見得會完全反應，因此添加之莫耳比與反應莫耳比不見得一致。因此，反應莫耳比，係指從獲得之聚醯胺樹脂(A)之末端基濃度求出的實際參與反應之單體之莫耳比。N較佳係末端胺基濃度，C較佳係末端羧基濃度。

本發明中，聚醯胺樹脂(A)之熔點較佳係150~310℃，更佳係160~300℃，進一步更佳係170~290℃，特佳係190~290℃。藉由在如此的範圍，聚醯胺樹脂(A)對於碳纖維(B)之黏著性優異，傾向容易獲得機械特性優異之碳纖維強化聚醯胺樹脂材料。

又，聚醯胺樹脂(A)之玻璃轉移點，較佳係50~100℃，更佳係55~100℃，特佳係60~100℃。若為此範圍，耐熱性傾向變得良好。

又，所謂的熔點，係以DSC(差示掃描熱量測定)法觀測到的升溫時之吸熱峰之峰頂之溫度。又，所謂的玻璃轉移點，係指將試樣先加熱熔融以消除由於熱履歷所產生的對於結晶性的影響後，再度升溫而測定之玻璃轉移點。測定時，可使用例如島津製造所(股)公司製「DSC-60」，使試樣量為約5mg，以30ml/分鐘流通氮氣作為氛圍氣體，以升溫速率10℃/分鐘之條件由室溫加熱至預想之熔點以上之溫度而使熔融之際，從觀測到的吸熱峰之峰頂之溫度求得熔點。接著，可將熔融之聚醯胺樹脂(A)以乾冰急凍，並以10℃/分鐘之速率再次升溫至熔點以上之溫度，而求得玻璃轉移點。

又，聚醯胺樹脂(A)係具有至少2個以DSC法觀測到的升溫時之吸熱峰的聚醯胺樹脂也係較佳。具有至少2個該吸熱峰的聚醯胺樹脂，於成形纖維強化聚醯胺樹脂材料之際有成形加工性變得良好之傾向，而為理想。

作為具有至少2個該吸熱峰的聚醯胺樹脂，較佳可舉例具以下特徵之聚醯胺樹脂：二胺構成單元的70莫耳%以上來自於亞二甲苯二胺，二羧酸構成單元之50莫耳%以上來自於癸二酸，亞二甲苯二胺單元含有50~100莫耳%之來自對亞二甲苯二胺之單元、0~50莫耳%之來自間亞二甲苯二胺之單元，數 量平均分子量(Mn)為6,000~30,000，具有至少2個熔點。

此時，2個以上之吸熱峰通常係在250~330℃之範圍，較佳係在260~320℃，更佳係在270~310℃，特佳係在275~305℃。較佳係在如此的溫度範圍具有2個以上之吸熱峰，藉此可成為具有良好的耐熱性及成形加工性的聚醯胺樹脂。

[聚醯胺樹脂(A)之製造方法]

聚醯胺樹脂(A)之製造方法，不特別限定，可依習知公開的方法、聚合條件製造。進行聚醯胺樹脂之縮聚時，亦可添加少量之單胺、單羧酸作為分子量調節劑。例如，可藉由以下的方法製造：將由包含亞二甲苯二胺之二胺與己二酸、癸二酸等二羧酸構成之鹽於水的存在下並以加壓狀態進行升溫，邊將添加的水及縮合水去除邊以熔融狀態使聚合。

又，也可利用將亞二甲苯二胺直接添加於熔融狀態之二羧酸並於常壓下縮聚的方法製造。此時，為了保持反應系於均勻的液狀狀態，將二胺連續地添加於二羧酸，其間，一面升溫反應系使反應溫度不低於所生成之寡醯胺及聚醯胺之熔點，一面進行縮聚。

又，聚醯胺樹脂(A)，以熔融聚合法製造後，也可進行固相聚合。固相聚合之方法不特別限定，可依習知公開的方法、聚合條件製造。

聚醯胺樹脂(A)之上述反應莫耳比之調整，係可藉由將原料二羧酸成分及二胺成分之添加莫耳比、反應時間、反應溫度、亞二甲苯二胺之滴加速率、釜內之壓力、減壓開始的時機等反應條件定於適當之值的方式實行。

當聚醯胺樹脂之製造方法係所謂的鹽法的情況，為了使反應莫耳比為0.97~1.02，具體而言，例如，將原料二胺/原料二羧酸之比設定於此範圍並使反應充分進行即可。又，將二胺連續地滴加於二羧酸的方法的情況，除了將添加比定於此範圍以外，藉由在滴加二胺的期間控制回流的二胺量並 將已滴加的二胺排出到反應系外的方式亦為可行。具體而言，藉由將回流塔之溫度控制在最適範圍，或控制填充塔之填充物，所謂拉西環(Raschig ring)或勒辛陶圈(Lessing ring)、鞍座等為適當形狀、填充量，以將二胺排出到系外即可。又，藉由縮短二胺滴加後之反應時間，也可將未反應的二胺排出到系外。再者，藉由控制二胺之滴加速率，也可將未反應之二胺視需要而排出到反應系外。藉由此等方法，即使添加比未在所希望之範圍仍可將反應莫耳比控制於指定之範圍。

上述具有至少2個吸熱峰的聚醯胺樹脂(A)，於熔融聚合之際，較佳可利用以下(1)、(2)或(3)之方法、或組合此等方法之多數而加以應用的方式獲得。

(1)包括製造聚醯胺樹脂時於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+20℃之溫度範圍由聚合反應容器將聚醯胺樹脂抽出成為股線的步驟、將抽出之股線聚醯胺樹脂在0~60℃之冷卻水中冷卻之步驟之方法。

(2)作為由聚合反應容器將聚醯胺樹脂抽出成為股線的步驟之前步驟而包括：將二羧酸熔融之步驟、將二胺連續地滴加於熔融二羧酸的步驟、二胺滴加終了後於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘之步驟、再者於負壓下繼續縮聚反應之步驟之方法。

(3)作為由聚合反應容器將聚醯胺樹脂抽出成為股線的步驟之前步驟而包括：將由二羧酸與二胺構成之鹽於加壓下保持熔融的步驟、於減壓狀態下進行升溫的步驟、於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘之步驟之方法。

又，上述(1)~(3)中的熔點，係指進行DSC測定時所存在的多數之吸熱峰中之高溫側之峰的峰頂的溫度。

上述(1)之方法中，股線抽出時之聚醯胺樹脂之溫度，較佳係熔點~熔點+15℃。股線之冷卻係於0~60℃之冷卻水中，較佳係10~50℃，更佳係20~45℃。

又，使股線與冷卻水接觸的時間，從樹脂之水分率或生產性之觀點，較佳約為2~60秒，更佳為5~50秒。又，上述冷卻時間，可藉由股線於冷卻水槽中接觸水的距離、或冷卻水槽之長、或是將冷卻水噴灑、噴霧於股線之時間等進行適當調節。

又，股線之拉取速率，從丸粒之水分率或生產性之觀點，較佳係100~300m/分鐘，更佳係120~280m/分鐘，進一步更佳係140~260m/分鐘，特佳係150~250m/分鐘。又，股線之拉取速率可藉由製粒機之旋轉齒速率、抽出時之反應容器內之壓力進行調整。

上述(2)之方法，作為由聚合反應容器將聚醯胺樹脂抽出成為股線的步驟之前步驟，係包括將二羧酸熔融之步驟、將二胺連續地滴加於熔融二羧酸的步驟、二胺滴加終了後於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘之步驟、再者於負壓下繼續縮聚反應之步驟。

將二羧酸熔融之步驟，可於縮聚步驟前先將固體狀之二羧酸添加於反應器內予以加熱熔融，也可將預先予以熔融之二羧酸添加於反應容器。

將二胺連續地滴加於熔融二羧酸的步驟，較佳係一面將反應容器內控制於生成之聚醯胺寡體不固化的溫度以上~不固化的溫度+30℃之溫度，一面隨著二胺滴加量的增加連續地提升反應容器內之溫度。於全部的二胺滴加完成的時點，反應器內的溫度，以成為聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃為佳。其間，將反應容器內以氮氣取代為佳。又，其間，反應容器內以攪拌葉進行混合而使反應容器內成為均勻的流動狀態為佳。

又，其間，反應容器內以加壓狀態為較佳。較佳係0.1~1MPa，更佳係0.2~0.6MPa、進一步更佳係0.3~0.5MPa。加壓可以氮氣進行，也可利用水蒸氣。經由該步驟，可生產性良好地生產均一性狀之聚醯胺樹脂。

於上述方法(2)，經於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘之步 驟、再經於負壓下繼續縮聚反應之步驟，經由此等步驟而獲得之聚醯胺樹脂，傾向易成為具多數之吸熱峰之聚醯胺樹脂。

保持於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃的步驟若長於60分鐘，有時會有聚醯胺樹脂之吸熱峰變成1個的情況，並不理想。保持在熔點~熔點+30℃的步驟，以1~40分鐘為更佳，以1~30分鐘為進一歩更佳，特佳係1~20分鐘。

於負壓下繼續縮聚反應的步驟中，壓力以0.05MPa~低於大氣壓為較佳，更佳係0.06~0.09MPa，進一歩更佳係0.07~0.085MPa。又，那時的時間以1~60分鐘為較佳。以1~40分鐘為更佳，以1~30分鐘為進一歩更佳，特佳係1~20分鐘。又，反應溫度以熔點~熔點+30℃為較佳，以熔點~熔點+20℃為更佳。藉由於上述負壓條件下繼續縮聚反應，可將聚醯胺樹脂調整成所期望之分子量，且可使聚醯胺樹脂之吸熱峰為多數。

前述(3)之方法，包括：將由二羧酸與二胺構成之鹽於加壓下保持熔融的步驟、於減壓狀態下進行升溫的步驟、於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘之步驟。

將由二羧酸與二胺構成之鹽於加壓下保持熔融的步驟、於減壓狀態下進行升溫的步驟係利用一般的鹽法的製法，而於將由二羧酸與二胺構成之鹽於加壓下保持熔融的步驟中，一面將反應容器內控制於：溫度較佳為聚醯胺寡體之熔點~熔點+30℃，更佳為聚醯胺寡體之熔點~熔點+20℃，壓力較佳為1~2MPa，更佳為1.5~1.9MPa，一面保持較佳60~300分鐘、更佳90~240分鐘之熔融。

於減壓狀態下進行升溫的步驟中，以減壓速率較佳定為1~2MPa/小時、更佳為1.5~1.8MPa/小時、升溫速率較佳定為10~100℃/小時、更佳為20~80℃/小時之條件，進行減壓．升溫。減壓．升溫後之保持步驟的壓力以0.05MPa~低於大氣壓為較佳，更佳係0.06~0.09MPa，進一歩更佳係0.07~0.085MPa。又，那時的時間以1~60分鐘為較佳，以1~40分鐘為更佳，以1~30分鐘為進 一歩更佳，特佳係1~20分鐘。又，那時的溫度以熔點~熔點+30℃為較佳，以熔點~熔點+20℃為更佳。

然後，於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃保持0~60分鐘。經該步驟，可使經由此等步驟得到的聚醯胺樹脂成為具多數之吸熱峰的聚醯胺樹脂。保持於聚醯胺樹脂之熔點~熔點+30℃的步驟若長於60分鐘，有時聚醯胺樹脂的吸熱峰會變成1個，並不理想。保持於熔點~熔點+30℃的步驟以1~40分鐘為更佳，以1~30分鐘為進一更佳，特佳係1~20分鐘。

又，也可對於聚醯胺樹脂(A)摻合其他聚醯胺樹脂或彈性體成分。其他的聚醯胺樹脂，可舉例：聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺6/66、聚醯胺10、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、由六亞甲基二胺、己二酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺66/6T、由六亞甲基二胺、間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之聚醯胺6I/6T等。

彈性體成分，例如，可使用：聚烯烴系彈性體、二烯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氟系彈性體、矽系彈性體等公知之彈性體，較佳為聚烯烴系彈性體及聚苯乙烯系彈性體。

該等彈性體，為了賦予對聚醯胺樹脂(A)的互溶性，於自由基起始劑之存在下或不存在下，以α、β-不飽和羧酸及其酸酐、丙烯醯胺及該等之衍生物等予以改性而得之改性彈性體亦佳。

如此的彈性體成分之含量，係聚醯胺樹脂(A)中的通常30質量%以下、較佳為20質量%以下、尤其是10質量%以下。

又，上述聚醯胺樹脂(A)，可使用一種或亦可摻合多數之聚醯胺樹脂使用。

再者，在不損及本發明之目的．效果之範圍，也可摻合聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂一種或多數。

如此的其他聚醯胺樹脂之含量，係聚醯胺樹脂(A)中的通常30質量%以下、較佳係20質量%以下、尤其是10質量%以下。

[其他成分]

本發明中，對於聚醯胺樹脂，在不損及本發明之效果之範圍，可添加：成核劑、抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐水解性改良劑、耐候安定劑、消光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、分散劑、難燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫膜劑等添加劑等。

[成核劑(結晶成核劑)]

對於聚醯胺樹脂(A)摻合成核劑亦佳。藉由摻合成核劑，可提升聚醯胺樹脂(A)之半結晶化速率，可更提高聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之界面剪切強度。結晶成核劑，可依所需求的成形加工性做適當的選擇。結晶成核劑可舉例一般使用的滑石或氮化硼等，但也可為有機成核劑。成核劑之含量，若為有機成核劑或氮化硼的情況，較佳係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份為0.001~6質量份，更佳係0.02~2質量份，進一步更佳係0.05~1質量份。使用滑石的情況，較佳係0.1~8質量份，更佳係0.3~2質量份。滑石、氮化硼以外的無機成核劑的情況，較佳係0.3~8質量份，更佳係0.5~4質量份。若過少傾向難以獲得成核劑效果，若過多傾向成為異物效果而機械性強度或耐衝撃值下降。從耐衝撃性、拉伸伸長度、彎曲撓曲量等機械性特性之觀點，以含有滑石或氮化硼為較佳。

滑石，以數量平均粒徑2μm以下者為較佳。氮化硼之數量平均粒徑，通常係10μm以下，較佳係0.005~5μm，更佳係0.01~3μm。又，滑石之數量平均粒徑，通常係使用雷射繞射．散射式粒徑分布計測定而得到的值。

[安定劑]

對於聚醯胺樹脂(A)摻合安定劑(抗氧化劑、熱安定劑)為較佳。安定劑，例如，以磷系、受阻酚系、受阻胺系、草酸苯胺化物系、有機硫系、芳香族二級胺系等有機系安定劑、胺系抗氧化劑、銅化合物或鹵化物等無機系安定劑為較佳。磷系安定劑，以亞磷酸酯化合物及亞膦酸酯化合物為較佳。

亞磷酸酯化合物，例如，可舉例：二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-二級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-三級辛基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，尤以雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯為較佳。

亞膦酸酯化合物，例如，可舉例：肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,5-二-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,6-二-三級丁基-5-乙基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4,6-三-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯等，尤以肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯為較佳。

受阻酚系安定劑，例如，可舉例：正十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三 級丁基-4-羥基苄基)苯、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)等。其中，以正十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)為較佳。

受阻胺系安定劑，例如，可舉例：具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架之周知之受阻胺化合物。受阻胺系化合物之具體例，可舉例：4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基胺甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基伸甲苯基)-2,4-二胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1,6-二胺甲酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮聚物、1,3-苯二羧醯胺-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。

胺系抗氧化劑，係指上述受阻胺系安定劑以外之胺系化合物，可利用：N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應產物、辛基化二苯胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物、6-乙氧基-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉等。

草酸苯胺化物系安定劑，較佳可舉例：4,4’-二辛氧基草醯替苯胺、2,2’-二乙氧基草醯替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二-第三丁氧基苯胺化物、2,2’-二-十二烷氧基-5,5’-二-第三丁氧基苯胺化物、2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺、N,N’-雙(3-二甲胺基丙基)草醯替苯胺、2-乙氧基-5-三級丁基-2’-乙氧基苯胺化物及與該2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-第三丁氧基苯胺化物之混合物、鄰及對甲氧基-二取代草醯替苯胺之混合物、鄰及對乙氧基-二取代草醯替苯胺之混合物等。

有機硫系安定劑，例如，可舉例：硫二丙酸二-十二烷酯、硫二丙酸二-十四烷酯、硫二丙酸二-十八烷酯、季戊四醇肆(3-十二基硫丙酸酯)、硫雙(N-苯基-β-萘胺)等有機硫代酸系化合物、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑之金屬鹽等巰基苯并咪唑系化合物、二乙基二硫代胺甲酸之金屬鹽、及二丁基二硫代胺甲酸之金屬鹽等二硫代胺甲酸系化合物，及1,3-雙(二甲胺基丙基)-2-硫脲、及三丁基硫脲等硫脲系化合物、四甲基秋蘭姆單硫醚(tetramethylthiuram monosulfide)、四甲基秋蘭姆二硫醚、二丁基二硫代胺甲酸鎳、異丙基黃原酸鎳、三月桂基三硫代亞磷酸酯等。

該等之中，又以巰基苯并咪唑系化合物、二硫代胺甲酸系化合物、硫脲系化合物、及有機硫代酸系化合物為較佳，以巰基苯并咪唑系化合物、及有機硫代酸系化合物為更佳。尤其，具硫醚結構之硫醚系化合物，由於會從已氧化的物質接受氧而還原，故可理想地予以使用。具體而言，以2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、硫二丙酸二-十四烷酯、硫二丙酸二- 十八烷酯、季戊四醇肆(3-十二烷基硫丙酸酯)為更佳，以硫二丙酸二-十四烷酯、季戊四醇肆(3-十二烷基硫丙酸酯)、2-巰基甲基苯并咪唑為進一步更佳，以季戊四醇肆(3-十二烷基硫丙酸酯)為特佳。

有機硫系化合物之分子量通常為200以上，較佳為500以上，其上限通常為3,000。

芳香族二級胺系安定劑，較佳為具二苯胺骨架之化合物、具苯基萘胺骨架之化合物及具二萘胺骨架之化合物，更佳為具二苯胺骨架之化合物、及具苯基萘胺骨架之化合物。具體而言，可舉例：p,p’-二烷基二苯胺(烷基之碳數為8~14)、辛基化二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、對(對甲苯磺醯胺)二苯胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-對苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺及N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧-2-羥基丙基)-對苯二胺等具二苯胺骨架之化合物、N-苯基-1-萘胺及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺等具苯基萘胺骨架之化合物、及2,2’-二萘胺、1,2’-二萘胺、及1,1’-二萘胺等具二萘胺骨架之化合物。該等之中，又以4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及N,N’-二苯基-對苯二胺為更佳，以N,N’-二-2-萘基-對苯二胺及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺為特佳。

摻合上述有機硫系安定劑或芳香族二級胺系安定劑時，以併用該等為較佳。藉由將該等併用，比起分別單獨使用的情況，聚醯胺樹脂(A)之耐熱老化性傾向變得良好。

更具體的有機硫系安定劑及芳香族二級胺系安定劑之合適的組合，可舉例：有機硫系安定劑係選自於硫二丙酸二-十四烷酯、2-巰基甲基苯并咪唑及季戊四醇肆(3-十二烷基硫丙酸酯)中的至少1種，與芳香族二級胺系安定劑係選自於4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺及N,N’-二-2-萘基-對苯二胺中的至少1種的組合。再者，有機硫系安定劑為季戊四醇肆(3-十二烷基硫丙酸酯)、芳香族二級胺系安定劑為N,N’-二-2-萘基-對苯二胺之組合更佳。

又，併用上述有機硫系安定劑與芳香族二級胺系安定劑時，含量比(質量比)，以芳香族二級胺系安定劑/有機硫系安定劑=0.05~15為較佳，以0.1~5為更佳，以0.2~2為進一步更佳。藉由定為如此的含量比，可維持阻隔性，同時可有效率地提高耐熱老化性。

無機系安定劑以銅化合物及鹵化物較佳。

銅化合物為各種無機酸或有機酸之銅鹽，且係排除後述鹵化物者。銅可為銅(I)、銅(II)任一者，銅鹽之具體例，可舉例：氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、硬脂酸銅，此外，可再舉：水滑石(hydrotalcite)、菱水鉻鎂石(stichtite)、玄橄岩(pyrolite)等天然礦物。

又，可作為無機系安定劑使用的鹵化物，例如，可舉例：鹼金屬或鹼土類金屬之鹵化物；鹵化銨及有機化合物之四級銨之鹵化物；鹵烷、烯丙基鹵化物等有機鹵化物，其具體例，可舉例：碘化銨、硬脂基三乙基溴化銨、苄基三乙基碘化銨等。該等之中，較佳為氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、碘化鉀、碘化鈉等鹵化鹼金屬鹽。

銅化合物與鹵化物併用，尤其銅化合物與鹵化鹼金屬鹽併用時，可於耐熱變色性、耐候性(耐光性)方面發揮優異效果，故較佳。例如，單獨使用銅化合物時，有時成形品會因為銅而著色為紅褐色，該著色對於某些用途並不理想。該情形，可藉由併用銅化合物與鹵化物以防止變色為紅褐色。

於本發明，上述安定劑之中，從加熱加壓時之加工安定性、耐熱老化性、膜外觀、防止著色之觀點，尤以胺系抗氧化劑、無機系、有機硫系、芳香族二級胺系之安定劑為特佳。

前述安定劑之含量，相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，通常為0.01~1質量份，較佳為0.01~0.8質量份。藉由使含量為0.01質量份以上，能充分發揮熱變色改善、耐候性/耐光性改善效果，藉由使含量為1質量份以下，能抑 制機械物性下降。

[耐水解性改良劑-碳二亞胺化合物]

對於聚醯胺樹脂(A)摻合作為耐水解性改良劑的碳二亞胺化合物為較佳。碳二亞胺化合物，較佳可舉例：以各種方法製造之芳香族、脂肪族或脂環之聚碳二亞胺化合物。該等之中，從擠製時等之熔融混練性方面，以使用脂肪族或脂環聚碳二亞胺化合物為較佳，以使用脂環聚碳二亞胺化合物為更佳。

該等碳二亞胺化合物，可藉由將有機聚異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而製造。例如，可舉例：於碳二亞胺化觸媒之存在下，將各種有機聚異氰酸酯於約70℃以上之溫度於鈍性溶劑中、或不使用溶劑而進行脫碳酸縮合反應，藉此合成之方法等。異氰酸酯基含有率較佳為0.1~5%，更佳為1~3%。藉由使成為如上述範圍，與聚醯胺樹脂(A)之反應變得容易，耐水解性傾向變得良好。

係碳二亞胺化合物之合成原料的有機聚異氰酸酯，可使用例如：芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環二異氰酸酯等各種有機二異氰酸酯或該等之混合物。

有機二異氰酸酯，具體而言，可例示：1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環伸己基)=二異氰酸酯等，也可併用2種以上。該等之中，又以二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、亞甲基雙(4,1-環伸己基)=二異氰酸酯為較佳。

為了封鎖碳二亞胺化合物之末端並控制其聚合度，使用單異氰酸酯等末端封鎖劑亦為較佳。單異氰酸酯，例如，可舉例：異氰酸苯酯、異氰酸甲苯酯、異氰酸二甲基苯酯、異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸萘酯等，也可併用2種以上。

又，末端封鎖劑不限於上述單異氰酸酯，只要是能與異氰酸酯反應的活性氫化合物即可。如此的活性氫化合物，可例示：於脂肪族、芳香族、脂環化合物之中，甲醇、乙醇、酚、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚等具-OH基之化合物；二乙胺、二環己胺等2級胺；丁胺、環己胺等1級胺；琥珀酸、苯甲酸、環己烷羧酸等羧酸；乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫酚等硫醇類或具環氧基之化合物等，也可併用2種以上。

碳二亞胺化觸媒，例如，可使用：1-苯基-2-環磷烯(phospholene)-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物及該等之3-環磷烯異構物等環磷烯氧化物等、鈦酸四丁酯等金屬觸媒等，該等之中，從反應性方面，以3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物為佳。碳二亞胺化觸媒也可併用2種以上。

碳二亞胺化合物之含量，較佳係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份為0.1~2質量份，更佳係0.2~1.5質量份，進一步更佳係0.3~1.5質量份。低於0.1質量份時，樹脂組成物之耐水解性不足，容易於擠製等熔融混練時發生噴吐不均，容易造成熔融混練不充分。另一方面，若超過2質量份，熔融混練時之樹脂組成物之黏度會顯著增加，熔融混練性、成形加工性容易變差。

[碳纖維(B)]

用於本發明之碳纖維(B)，可使用PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維等各種碳纖維，其形態，例如可簡單地為單絲也可為多絲，又，可為將該等以一方向或交互交錯的方式排列而成者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。

該等之中，以單絲、布帛、不織布或氈之形態為較佳。再者，使用載置或疊層該等並含浸了黏結劑等的預浸物(prepreg)亦為較佳。

碳纖維(B)之平均纖維徑，較佳係1~100μm，更佳係3~50μm，進一步更佳係4~20μm，特佳係5~10μm。平均纖維徑若為此範圍，加工係容易，獲得之成形品之彈性係數．強度變得優異。又，平均纖維徑係可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等進行觀察而測定。隨機選取50根以上之纖維測定長度，計算個數平均之平均纖維徑。

又，碳纖維(B)之纖度，以20~3,000tex為較佳，以50~2,000tex為更佳。纖度若為此範圍，加工係容易，獲得的成形品之彈性係數．強度變得優異。又，纖度能以求得任意長度之長纖維之重量並換算成每1,000m之重量的方式求得。通常，以能夠使用纖維數約500~30,000之碳纖維為較佳。

存在於本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料中的碳纖維(B)之纖維長，平均纖維長較佳係0.01mm以上，更佳係0.1mm以上，特佳係1mm以上。平均纖維長之上限不特別規定。

又，於本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料中的平均纖維長之測定方法，不特別限定，例如，將纖維強化聚醯胺樹脂材料溶解於六氟異丙醇(HFIP)並使聚醯胺樹脂溶解後量測殘留的纖維長度即可，可藉由目視、視情況使用光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡(SEM)等進行觀察以測定。隨機選取100根纖維並測定長度，計算個數平均之平均纖維長。

又，對於使用的碳纖維(B)之使用前之原料的平均纖維長沒有特別限制，但從使成形加工性為良好的觀點，較佳係0.01mm以上，更佳係約0.1mm以上，進一步更佳係1mm以上。

[與胺基有反應性之化合物(C)]

本發明中，上述碳纖維(B)於表面具有與胺基有反應性之化合物(C)。與 胺基有反應性之化合物(C)與聚醯胺樹脂(A)所具有的胺基之間可有至少1鍵結。通常，於混練後，聚醯胺樹脂(A)之胺基與具有反應性之化合物(C)的至少一部份會互相反應而形成鍵結。藉由形成如此的構成，可有效果地提升聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之界面密合性。

與胺基有反應性之化合物(C)，例如，可舉例：環氧化物、丙烯酸基化合物、矽烷化合物、鈦酸酯化合物、伸烷基二醇化合物、羧酸化合物、氫氧化化合物、異氰酸酯化合物、醛化合物、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸等官能性化合物為較佳。

環氧化物，可舉例：環氧烷、二環氧烷、雙酚A-環氧丙醚、雙酚A-環氧丙醚之二聚物、雙酚A-環氧丙醚之三聚物、雙酚A-環氧丙醚之寡聚物、雙酚A-環氧丙醚之聚合物、雙酚F-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚之二聚物、雙酚F-環氧丙醚之三聚物、雙酚F-環氧丙醚之寡聚物、雙酚F-環氧丙醚之聚合物、硬脂基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、環氧乙烷月桂醇環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚等環氧丙基化合物；苯甲酸環氧丙酯、對甲基苯甲酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、棕櫚酸環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞麻油酸環氧丙酯、亞麻仁油酸環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物；四環氧丙基胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基間亞二甲苯二胺、氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三環氧丙酯等環氧丙基胺化合物。

丙烯酸基化合物，可舉例：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、巴豆酸酯化合物。

矽烷化合物，例如，可舉例：胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三烯丙氧基矽烷化合物、脲基矽烷、硫化物矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。

鈦酸酯化合物，例如，可舉例：鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四辛酯、乙醯丙酮酸鈦(titanium acetylacetonate)、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦(titanium ethylacetoacetate)、磷酸鈦化合物、辛二醇鈦、乙基乙醯乙酸鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦等。

伸烷基二醇化合物，可舉例：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇。

羧酸化合物，可舉例：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、巴豆酸酯化合物。

氫氧化化合物，可舉例：雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、氫化雙酚F。

又，雙酚A型之環氧樹脂等環氧系樹脂，係1分子中具丙烯酸基或甲基丙烯酸基的環氧丙烯酸酯樹脂，較佳可舉例：雙酚A型之乙烯基酯樹脂、酚醛清漆型之乙烯基酯樹脂、溴化乙烯基酯樹脂等乙烯基酯系樹脂。又，也可為環氧系樹脂或乙烯基酯系樹脂之胺甲酸酯改性樹脂。

異氰酸酯化合物，例如，可舉例：伸甲苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等為較佳。

醛化合物，例如，可舉例：甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、正丁醛、巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、異戊醛、正戊醛、肉桂醛、鄰甲基苯甲醛、戊二醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛等為較佳。

不飽和脂肪酸，例如，可舉例：巴豆酸、肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸、油酸、反油酸、反式-11-十八烯酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸、二十碳二烯酸(eicosadienoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、亞麻仁油酸、松油酸(pinolenic acid)、桐油酸(eleostearic acid)、二十碳-5,8,11-三烯酸(mead acid)、二十碳-11,14,17-三烯酸(eicosatrienoic acid)等為較佳。

飽和脂肪酸，例如，可舉例：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸等為較佳。

與胺基有反應性之化合物(C)，尤以雙酚A-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚、伸甲苯基二異氰酸酯為較佳。又、雙酚A之二氰酸酯加成物及雙酚F之環氧烷加成物二環氧丙醚亦佳。

上述化合物(C)，係以例如以下之方法應用(處理)於碳纖維之表面。應用方法，可採用將化合物(C)塗佈於碳纖維表面的方法、浸漬於含有化合物(C)之溶液的方法等公知方法。作為實例，可舉出：將碳纖維以丙酮或氯仿溶液進行超音波洗淨，將洗淨的纖維一面浸於含化合物(C)之溶液一面予以捲取的方法。作為溶解化合物(C)的溶劑，可選擇低分子量的醚化合物或酯化合物。又，於碳纖維製造的過程，可應用於燒成後的碳纖維，也可應用於粗紗(roving)製成前。

上述化合物(C)之處理量，較佳係相對於碳纖維(B)為5質量%以下，更佳係4質量%以下，進一步更佳係3質量%以下。使用時的下限，以0.1質量%以上為較佳，更佳係0.3質量%以上，特佳係0.5質量%以上。

再者，亦可將本發明之化合物(C)之處理量定為相對於碳纖維(B)為1.5質量%以下。於本發明，藉由短時間壓製成形，即使如此般地使化合物(C) 之處理量為少，仍可達成聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之高界面剪切力，且可達成成形品之高彎曲強度。尤其，藉由使用半結晶化時間短的聚醯胺樹脂，可提高界面剪切強度，即使於短的壓製時間成形，仍可提高成形品之彎曲強度。

於短時間壓製成形的情況，化合物(C)之量，較佳係相對於碳纖維(B)為1.2質量%以下，更佳係1.0質量%以下，進一步更佳係0.8質量%以下，特佳係0.5質量%以下。化合物(C)之摻合量之下限，較佳係0.01質量%以上，更佳係0.03質量%以上，進一步更佳係0.06質量%以上，特佳係0.10質量%以上。於本發明，於碳纖維(B)表面之化合物(C)之總量係在聚醯胺樹脂(A)之反應性官能基濃度之範圍內尤佳。

又，所謂於短時間之壓製成形，係指例如1~10分鐘之壓製成形，較佳係指1~6分鐘之壓製成形。此時的壓製成形溫度，以215~300℃為較佳，以220~270℃為更佳。壓製壓力，以0.1~5MPa為較佳，以1~4MPa為更佳。

本發明中，於短時間壓製成形的情況，聚醯胺樹脂(A)(或是包含聚醯胺樹脂與成核劑之組成物)之依以下條件測定的半結晶化時間，較佳係1~30sec，更佳係1~20sec，更佳係1~10sec，進一歩更佳係1~5sec。藉由使用有如此的半結晶化時間的聚醯胺樹脂(A)，傾向更提高與碳纖維(B)之界面剪切力。尤其，於後述短時間壓製成形的情況，若使用如此的半結晶化時間短的聚醯胺樹脂係有效果。使半結晶化時間為上述範圍的方法，可舉例：如同上述調整聚醯胺樹脂之諸特性、或摻合成核劑。

對於聚醯胺樹脂(A)(當摻合成核劑時，為包含聚醯胺樹脂與成核劑之組成物)，使用小瀧製造所(股)公司製結晶化速率測定器(MK-801型)，測定半結晶化時間。將聚醯胺樹脂(A)於260℃預熱3分鐘後，浸泡於指定溫度之油浴中，測定相對於放置時間之偏光補償電壓，當電壓值成為固定時將達到該固定電壓值之一半所需之時間作為半結晶化時間。

[界面剪切強度]

本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料之，利用微滴法測定的聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之界面剪切強度，較佳係35MPa以上，更佳係40MPa以上，進一歩更佳係50MPa以上，特佳係60MPa以上，最佳係70MPa以上。

界面剪切強度越大樹脂與碳纖維之密合越好，越能獲得高強度之複合材料。

界面剪切強度，係以微滴法測定。利用微滴法進行的界面剪切強度之測定，可以公知方法實行，具體而言，以記載於實施例之方法測定。

[纖維強化聚醯胺樹脂材料之製造]

製造本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料之方法不特別限定，將各成分進行一般的加熱熔融後，以使用例如：單軸擠製機、雙軸擠製機、軋輥混練機、Brabender等的混練法予以混練即可。即，本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料之較佳的實施形態之1，可例示一種纖維強化聚醯胺樹脂材料，其係混練上述聚醯胺樹脂(A)、碳纖維(B)、及位於其表面的與胺基有反應性的化合物(C)而成之材料(例如，丸粒)。

混練時，併用靜態混合器或動態混合器也有效果。基於使混練狀態成為良好的用意，尤以使用雙軸之擠製機為佳。

混練溫度，以缸筒之入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)滿足下式：Tout≧Tin+20℃為較佳。

又，以缸筒之入口溫度(Tin)、出口溫度(Tout)及聚醯胺樹脂(A)之熔點(Tm)滿足以下式(1)及(2)為較佳。

Tm+60℃≧Tout≧Tm+10℃…(1)

Tm+40℃≧Tin≧Tm-50℃…(2)

藉由如此地設定缸筒之入口溫度(Tin)與出口溫度(Tout)，可知不會有過度熔融的情況，且可使成為結晶化之起點的結晶核適度地存在於熔融樹脂中，促進結晶化，而使成形体之結晶性變得容易調整。

各成分之供給方法，可將聚醯胺樹脂(A)、碳纖維(B)、視需要之其他成分全部一併予以乾式調合，或亦可將各個成分使用個別的饋料器進行熔融混練。

又，碳纖維(B)之供給方法，從擠製機之中途實施側饋料的方式為佳。將碳纖維(B)預先以與胺基有反應性之化合物(C)處理，於碳纖維表面形成化合物(C)之膜。進行碳纖維(B)之側饋料時，以使用預先已裁切成1~5mm者為理想。

混練後，以擠製為股線、並利用水冷等冷卻後予以丸粒化為較佳。又，亦可不經由丸粒，直接以擠製機將熔融混練的樹脂製成片或膜、異型擠製成形品、吹塑成形品或射出成形品等。

獲得的纖維強化聚醯胺樹脂材料，可利用射出成形、吹塑成形、擠製成形、及片加工後之真空成形、壓縮空氣成形、真空壓縮空氣成形等成形方法，以製成各種成形體。之中，又以採用射出成形法為較佳，除了一般的射出成形法以外，亦可採用氣體射出成形、射出壓製成形等。

又，將碳纖維沿一方向延伸匯集而得之纖維強化聚醯胺樹脂材料，可藉由例如以下之方式獲得：對於已將碳纖維開纖的片狀物與聚醯胺樹脂膜，使用多數之軋輥，以加熱至聚醯胺樹脂之Tm+10~30℃的狀態以1MPa進行加壓，並連續地予以貼合後，以40℃之軋輥予以冷卻，捲成筒狀。又，用於加熱壓縮的軋輥，較佳為使用以氟樹脂塗佈軋輥表面而得者。

對於將碳纖維沿一方向延伸匯集而得之纖維強化聚醯胺樹脂材料，進行碳纖維含量比之調節時，並不改變碳纖維之貼合步驟，而是在以附設T模 之單軸擠製機製作聚醯胺樹脂膜之際，藉由將膜作厚可降低所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料之碳纖維含量比，藉由將膜作薄可提高所獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料之碳纖維含量比。

【實施例】

以下，以實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明不限於此等實施例。

各測定．評價等係如同以下方式進行。

[末端胺基濃度([NH₂])]

精稱聚醯胺樹脂0.5g，於20~30℃攪拌並使溶解於苯酚/甲醇(4：1)混合溶液30ml，完全溶解後，以0.01N鹽酸進行中和滴定並求得。

[末端羧基濃度([COOH])]

精稱聚醯胺樹脂0.1g，於氮氣流下於200℃進行約15分鐘之攪拌溶解並使完全溶解於苯甲醇30ml後，於氮氣流下冷卻至165℃，一面攪拌一面添加酚紅溶液0.1ml。將該溶液保持於160~165℃，以將0.132gKOH溶於苯甲醇200ml之滴定液(KOH為0.01mol/l)進行滴定，以溶液顏色從黃轉紅且顏色不再變化之時點作為終點而求得。

[末端胺基濃度/末端羧基濃度([NH₂]/[COOH])]

由上述各濃度計算得出。

[數量平均分子量]

從利用上述中和滴定求得之聚醯胺樹脂之末端胺基濃度[NH₂](μeq/g)與末端羧基濃度[COOH](μeq/g)之值，以下式計算得出。

數量平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH₂])

[反應莫耳比]

由前述之下式求得。

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))

式中，a：M1/2

b：M2/2

c：18.015

M1：二胺之分子量(g/mol)

M2：二羧酸之分子量(g/mol)

N：胺基濃度(當量/g)

C：羧基濃度(當量/g)

[界面剪切強度(微滴法)(單位：MPa)]

聚醯胺樹脂(A)與碳纖維(B)之界面剪切強度之測定，係以微滴法，依以下方式進行。

使熔融的聚醯胺樹脂(A)附著於1根碳纖維而為球狀，得到測定用試樣。於23℃、55%RH予以充分冷卻後，夾住已固化的樹脂球，之後，使碳纖維由樹脂球沿碳纖維之纖維軸方向移動，於拉出碳纖維之際測定該最大荷重，並依下式計算界面剪切強度。針對10個測定用試樣進行測定，求得平均值。

界面剪切強度(MPa)=9.8×拉出荷重(kg)/纖維直徑(mm)×π×樹脂球直徑

[強度(單位：MPa)]

使用於實施例及比較例中製作的各試片，依照ISO179測定彎曲強度。彎曲強度之試片尺寸，射出成形品為80mm×10mm×4mm，壓製成形品為80mm×20mm×1mm。

[含浸率]

如以下觀察成形品之厚度方向之截面並進行測定。研磨成形品之邊 端，以環氧樹脂包覆成形品，研磨位於成形品之截面邊端之面，對於成形品之厚×寬500μm之範圍使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制器部)/VK-9510(測定部)(KEYENCE(股)公司製)以400倍之放大倍率進行拍攝。於拍攝影像中，求得樹脂含浸之部位與樹脂未含浸之部位之面積，並以下式計算含浸率。

含浸率(%)=100×(樹脂含浸之部位之總面積)/(成形品之觀察部位之截面積)。

[半結晶化時間(單位：sec)]

使用小瀧製造所(股)公司製結晶化速率測定器(MK-801型)，測定聚醯胺樹脂或由成核劑與聚醯胺樹脂構成之組成物之半結晶化時間。於260℃預熱3分鐘後，浸泡於指定溫度之油浴中，測定相對於放置時間之偏光補償電壓，當電壓值成為固定時將達到該固定電壓值之一半所需之時間作為半結晶化時間。

<聚醯胺樹脂之製造例1>

於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模(strand die)的反應容器，加入精秤的來自於蓖麻之癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉一水合物(NaH₂PO₂．H₂O)3.105g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉1.61g，經充分的氮氣取代後，充填氮氣至內壓為0.4MPa，再於少量之氮氣流下一面攪拌系內一面加熱至170℃。將次亞磷酸鈉一水合物/乙酸鈉之莫耳比定為0.67。

於此於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之7：3(莫耳比)之混合二胺8,335g(61mol)，一面將生成的縮合水排出至系外一面連續地升溫系內。完成混合亞二甲苯二胺之滴加後，使內溫為260℃並繼續20分鐘之熔融聚合反應。接著，以每1分鐘0.01MPa的速率使內壓回復至大氣壓。

之後，再以氮氣加壓系內，從拉絲模取出聚合物，並將其丸粒化，獲得約24kg之聚醯胺樹脂(A-1)。將獲得的丸粒以80℃之除溼空氣(露點-40℃) 乾燥1小時。

聚醯胺樹脂(A-1)之末端基濃度係同表1所記載者。

<聚醯胺樹脂之製造例2>

使原料之二胺為對亞二甲苯二胺，完成二胺之滴加後，使內溫為290℃，除此以外，與上述製造例1同樣方法進行，製造聚醯胺樹脂(A-2)。

聚醯胺樹脂(A-2)之末端基濃度係同表1所記載者。

<聚醯胺樹脂之製造例3>

於配備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模的反應容器，加入精秤的來自於蓖麻之癸二酸12,135g(60mol)、次亞磷酸鈉一水合物(NaH₂PO₂．H₂O)3.105g(聚醯胺樹脂中之磷原子濃度為50ppm)、乙酸鈉1.61g，經充分的氮氣取代後，於少量之氮氣流下一面攪拌系內一面加熱至170℃。將次亞磷酸鈉一水合物/乙酸鈉之莫耳比定為0.67。

於此於攪拌下滴加間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之7：3(莫耳比)之混合二胺8,172g(60mol)，一面將生成的縮合水排出至系外一面連續地升溫系內。完成混合亞二甲苯二胺之滴加後，使內溫為260℃並繼續20分鐘之熔融聚合反應。

之後，以氮氣加壓系內，從拉絲模取出聚合物，並將其丸粒化，獲得約24kg之聚醯胺樹脂(A-3)。將獲得的丸粒以80℃之除溼空氣(露點-40℃)乾燥1小時。

聚醯胺樹脂(A-3)之末端基濃度係同表1所記載者。

<聚醯胺樹脂之製造例4>

使用對亞二甲苯二胺替換混合二胺，除此以外，與上述製造例3同樣方 式進行，製作聚醯胺樹脂(A-4)。

聚醯胺樹脂(A-4)之末端基濃度係同表1所記載者。

<聚醯胺樹脂之製造例5>

使原料之二胺為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之15：85(莫耳比)之混合二胺8,335g(61mol)，完成二胺之滴加後，使內溫為270℃，除此以外，與上述製造例1同樣方式進行，製造聚醯胺樹脂(A-5)。

聚醯胺樹脂(A-5)之末端基濃度與半結晶化速率係同表3所記載者。

<聚醯胺樹脂之製造例6>

使原料之二胺為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之30：70(莫耳比)之混合二胺8,335g(61mol)，完成二胺之滴加後，使內溫為270℃，除此以外，與上述製造例1同樣方式進行，製造聚醯胺樹脂(A-6)。

聚醯胺樹脂(A-6)之末端基濃度與半結晶化速率係同表3所記載者。

<聚醯胺樹脂之製造例7>

使原料之二胺為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之45：55(莫耳比)之混合二胺8,335g(61mol)，完成二胺之滴加後，使內溫為270℃，除此以外，與上述製造例1同樣方式進行，製造聚醯胺樹脂(A-7)。

聚醯胺樹脂(A-7)之末端基濃度與半結晶化速率係同表3所記載者。

<聚醯胺樹脂之製造例8>

使原料之二胺為間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之60：40(莫耳比)之混合二胺8,335g(61mol)，完成二胺之滴加後，使內溫為260℃，除此以外，與上述製造例1同樣方式進行，製造聚醯胺樹脂(A-8)。

聚醯胺樹脂(A-8)之末端基濃度與半結晶化速率係同表3所記載者。

<表面處理碳纖維之製備>

<<B-1>>

將碳纖維(三菱Rayon製PYROFIL)浸泡於氯仿，進行30分鐘的超音波洗淨。取出洗淨的碳纖維，於60℃乾燥3小時。接著，使浸泡於含雙酚A-環氧丙醚(DGEBA)10質量%的甲乙酮溶液，並於23℃吹空氣10分鐘而獲得碳纖維(B-1)。於後述表中的化合物C之量，係以相對於碳纖維之質量%表示(以下相同)。

<<B-2>>

於B-1中，進一步再添加伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)10質量%，除此以外，與B-1同樣方式製備，獲得碳纖維(B-2)。

<<B-3>>

使DGEBA之量為10質量%，且進一步再添加TDI10質量%及雙酚F-環氧丙醚(DGEBF)2質量%，除此以外，與B-2同樣方式製備，獲得碳纖維(B-3)。

<<B-4>>

將碳纖維(三菱Rayon製PYROFIL)浸泡於氯仿，進行30分鐘的超音波洗淨。取出洗淨之碳纖維，於60℃乾燥3小時。接著，使浸泡於含雙酚A-環氧丙醚(DGEBA)5質量%的甲乙酮溶液，於23℃吹空氣10分鐘而獲得碳纖維(B-4)。

<<B-5>>

於B-4中，使DGEBA之量為15質量%，除此以外，與B-4同樣方式製備，獲得碳纖維(B-5)。

<<B-6>>

於B-4中，使DGEBA之量為20質量%，除此以外，與B-4同樣方式製備，獲得碳纖維(B-6)。

<<B-7>>

於B-4中，使DGEBA之量為1質量%，除此以外，與B-4同樣方式製備，獲得碳纖維((B-7)。

<<B-8>>

於B-4中，不添加DGEBA，並添加雙酚A二氰酸酯(DCEBA)5質量%，除此以外，與B-4同樣方式製備，獲得碳纖維(B-8)。

<<B-9>>

於B-4中，不添加DGEBA，添加雙酚F環氧丙烷加成物二環氧丙醚(PODGEBF)5質量%，除此以外，與B-4同樣方式製備，獲得碳纖維(B-9)。

<<B-10>>

於B-4中，使DGEBA之量為25質量%，除此以外，與B-4同樣方式製備，獲得碳纖維(B-10)。

將表面處理劑對於碳纖維之處理量的測定方法表示於下。首先，切取適量的經表面處理的碳纖維，並測定其質量(X)。將已測定質量的碳纖維浸泡於甲乙酮，溶解表面處理劑。使甲乙酮蒸發，回收殘渣，計量其質量(Y)。處理劑量係以Y/X(wt%)計算求得。

(實施例1)

<射出成形用纖維強化聚醯胺樹脂材料之製作>

將上述獲得之聚醯胺樹脂(A-1)之丸粒100質量份由雙軸擠製機(東芝機械(股)公司製「TEM26SS」)之基部投入而予以熔融後，將150質量份之碳纖維(B-1)進行側饋料。擠製機之設定溫度，到側饋料部為止定為230℃，從側饋料部開始定為215℃，擠製並使丸粒化，而製作纖維強化聚醯胺樹脂材料 之丸粒。

將獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料之丸粒以80℃之除溼空氣(露點-40℃)乾燥8小時。使用乾燥的纖維強化聚醯胺樹脂材料，以FANUC(股)公司製射出成形機100T，於缸筒溫度215~280℃、模溫度120℃之條件，製作供彎曲試驗用之試片。使用獲得的射出成形試片測定彎曲強度。將評價結果示於表1。

<壓製成形用纖維強化聚醯胺樹脂材料之製作>

將上述獲得之聚醯胺樹脂(A-1)之丸粒供給至缸筒徑30mm之附設T模之單軸擠製機(塑膠工程研究所(股)公司製，PTM-30)。於缸筒溫度為215℃~260℃、螺桿轉速30rpm之條件進行熔融混練後，經由T模擠出膜狀物並使於冷卻軋輥上固化，獲得厚50μm之膜。使獲得之聚醯胺樹脂膜與已開纖的片狀之碳纖維(B-1)通過加熱至225℃之2對之加壓軋輥(以1MPa加壓)而予以連續貼合後，以40℃之軋輥冷卻並捲成筒狀，製作纖維強化聚醯胺樹脂材料之膜。

將獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料之膜沿一方向疊層，於280℃、4MPa熱壓製1小時而獲得成形品。從獲得之成形品使用水切割機切出供彎曲試驗用之試片，測定彎曲強度。將評價結果示於表1。

(實施例2)

使用上述碳纖維(B-2)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例1同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例3)

使用上述碳纖維(B-3)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例1同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例4)

使用由上述製造例2獲得的聚醯胺樹脂(A-2)作為聚醯胺樹脂(A)。

<射出成形用纖維強化聚醯胺樹脂材料之製作>

使擠製機之設定溫度為300℃、側饋料部之溫度為290℃，除此以外，與實施例1同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料之丸粒，並進行評價。

<壓製成形用纖維強化聚醯胺樹脂材料之製作>

使附設T模之單軸擠製機之缸筒溫度為280~300℃，除此以外，與實施例1同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料之膜，並進行評價。

將評價結果示於表1。

(實施例5)

使用上述碳纖維(B-2)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例4同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例6)

使用上述碳纖維(B-3)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例4同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例7)

使用於上述獲得之聚醯胺樹脂(A-3)，除此以外，與實施例1同樣方式進行，製作纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例8)

使用於上述獲得之聚醯胺樹脂(A-4)，除此以外，與實施例4同樣方式進行，製作纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表1。

(比較例1)

使用將碳纖維浸泡於氯仿並進行30分鐘的超音波洗淨且於60℃乾燥3 小時而得者(N-1)來替換碳纖維(B-1)，除此以外，與實施例1同樣方式進行，製作纖維強化聚醯胺樹脂材料之丸粒，並進行評價。將評價結果示於表1。

(比較例2)

使用將碳纖維浸泡於氯仿並進行30分鐘的超音波洗淨且於60℃乾燥3小時而得者(N-1)來替換碳纖維(B-1)，除此以外，與實施例4同樣方式進行，製作纖維強化聚醯胺樹脂材料之丸粒，並進行評價。將評價結果示於表1。

(實施例11)

<纖維強化聚醯胺樹脂材料之製作>

將於上述獲得之聚醯胺樹脂(A-2)之丸粒供給至缸筒徑30mm之附設T模之單軸擠製機(塑膠工程研究所(股)公司製，PTM-30)。於缸筒溫度為300℃、螺桿轉速為30rpm之條件進行熔融混練後，通過T模擠製膜狀物，並使於冷卻軋輥上固化，獲得厚50μm之膜。使獲得的聚醯胺樹脂膜與已開纖的片狀碳纖維(B-4)通過加熱至300℃的2對的加壓軋輥(以1MPa加壓)而予以連續貼合後，以40℃之軋輥冷卻並捲成筒狀，製作纖維強化聚醯胺樹脂材料之膜。

將獲得之纖維強化聚醯胺樹脂材料之膜沿一方向疊層，並於280℃、4MPa熱壓製3分鐘，而獲得成型品。從獲得之成形品使用水切割機切出供彎曲試驗用之試片，測定彎曲強度。將評價結果示於表2。

(實施例12)

使用上述碳纖維(B-5)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。

將評價結果示於表2。

(實施例13)

使用上述碳纖維(B-6)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表2。

(實施例14)

使用上述碳纖維(B-7)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表2。

(實施例15)

使用上述碳纖維(B-8)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表2。

(實施例16)

使用上述碳纖維(B-9)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表2。

(實施例17)

使用由上述製造例4獲得之聚醯胺樹脂(A-4)作為聚醯胺樹脂(A)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表2。

(實施例18)

使用由上述製造例5獲得之聚醯胺樹脂(A-5)作為聚醯胺樹脂(A)，使缸筒溫度與軋輥溫度為290℃，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表3。

(實施例19)

使用由上述製造例6獲得之聚醯胺樹脂(A-6)作為聚醯胺樹脂(A)，使缸筒溫度與軋輥溫度為280℃，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表3。

(實施例20)

使用由上述製造例7獲得之聚醯胺樹脂(A-7)作為聚醯胺樹脂(A)，使缸筒溫度與軋輥溫度為270℃，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖 維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表3。

(實施例21)

使用由上述製造例8獲得之聚醯胺樹脂(A-8)作為聚醯胺樹脂(A)，使缸筒溫度與軋輥溫度為260℃，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表3。

(實施例22)

使用由上述製造例1獲得之聚醯胺樹脂(A-1)作為聚醯胺樹脂(A)，使缸筒溫度與軋輥溫度為250℃，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料，並進行評價。將評價結果示於表3。

(實施例23)

使用上述碳纖維(B-10)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料並進行評價。將評價結果示於表3。

(比較例11)

使用上述碳纖維(N-1)作為碳纖維(B)，除此以外，與實施例11同樣方式進行，製造纖維強化聚醯胺樹脂材料並進行評價。將評價結果示於表3。

【產業上利用性】

本發明之纖維強化聚醯胺樹脂材料，由於高剛性且低吸水性、成形性優異、且成形品之機械物性優異，故使用此材料的成形品可利用於各種零件等。尤其，可廣泛使用於電力‧電子機器之零件或殼體、汽車用內裝零件、或家具等日用品等，產業上利用性非常高。

Claims (23)

1. 一種纖維強化聚醯胺樹脂材料，係相對於係二胺與二羧酸之縮聚物的聚醯胺樹脂(A)100質量份含有碳纖維(B)5~300質量份，其特徵為：該二胺之70莫耳%以上為亞二甲苯二胺，該二羧酸之50莫耳%以上為碳數4~20之直鏈脂肪族二羧酸，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])係在5<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍，再者，於該碳纖維(B)之表面具有與胺基有反應性之化合物(C)。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端羧基濃度([COOH])(單位：μeq/g)係在5<[COOH]<80之範圍。
3. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])(單位：μeq/g)/末端羧基濃度([COOH])(單位：μeq/g)係[NH₂]/[COOH]≧1.00。
4. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])係在50<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍。
5. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之末端胺基濃度([NH₂])係在70<[NH₂]<150(單位：μeq/g)之範圍，聚醯胺樹脂(A)之末端羧基濃度([COOH])係在20<[COOH]<50(單位：μeq/g)之範圍，且[NH₂]/[COOH]係≧1.40。
6. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
7. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該直鏈脂肪族二羧酸係己二酸、癸二酸或該等之混合物。
8. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該二羧酸構成單元之50莫耳%以上係來自於癸二酸。
9. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該二胺構成單元之80莫耳%以上係來自於亞二甲苯二胺，且30莫耳%以上係來自於對亞二甲苯二胺。
10. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂之反應性官能基濃度為40μeq/g以上，該與胺基有反應性的化合物(C) 之處理量為該碳纖維(B)之1.5質量%以下。
11. 如申請專利範圍第10項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該反應性官能基為羧基及胺基。
12. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係選自於由環氧化物、丙烯酸基化合物、矽烷化合物、鈦酸酯化合物、伸烷基二醇化合物、羧酸化合物、氫氧化化合物、異氰酸酯化合物、醛化合物、不飽和脂肪酸及飽和脂肪酸構成之群組中之至少1種。
13. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係選自於由環氧化物、異氰酸酯化合物、醛化合物、不飽和脂肪酸及飽和脂肪酸構成之群組中之至少1種。
14. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係選自於由雙酚A-環氧丙醚、雙酚F-環氧丙醚及伸甲苯基二異氰酸酯構成之群組中之至少1種。
15. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性的化合物(C)係雙酚A之二氰酸酯加成物及雙酚F之環氧烷加成物二環氧丙醚之至少1種。
16. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)之相對黏度為1.3~3.3。
17. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該聚醯胺樹脂(A)與該碳纖維(B)之以微滴法測定的界面剪切強度為40MPa以上。
18. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，數量平均分子量為50,000以下。
19. 如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料，其中，該與胺基有反應性之化合物(C)與該聚醯胺樹脂(A)所具有之胺基之間有至少1鍵結。
20. 一種材料，係混練如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料而成。
21. 一種成形品，係將如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料或如申請專利範圍第20項之材料予以成形而得。
22. 一種成形品之製造方法，係包含將如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料或如申請專利範圍第20項之材料進行1~60分鐘的壓製成形之步驟。
23. 一種布或膠帶，係包含如申請專利範圍第1項之纖維強化聚醯胺樹脂材料。