CN110467814B - 一种耐高温韧化激光3d打印用改性尼龙12t的制造方法 - Google Patents

一种耐高温韧化激光3d打印用改性尼龙12t的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法，该方法具体为：将1,12‑二氨基十二烷与对苯二甲酸聚合成尼龙12T，再在尼龙12T上接枝碳纤维一次性性，然后通过熔融接枝接枝马来酸酐二次改性最终获得。本发明耐高温、韧性好、适用于选择性激光打印、工艺环保、性能可控。

Description

一种耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法
技术领域
本发明涉及尼龙材料制造技术领域，尤其涉及一种耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法。
背景技术
现有技术中，选择性激光3D打印过程中，原料粉长时间处于接近PA12熔点(约183℃)的温度环境下，部分粉末粒径和表面形貌易因其内部活性基团的聚合、交联反应而发生变化，从而导致粉末分子量增大，材料熔体流动性下降以致最终产品性能下降，正是由于这个原因(原料粉不耐高温)导致余粉回收率低且回收价值不高。
选择性激光3D打印本质上是胶体的局部熔融粘连再冷却固化的过程，这个过程首先是不完美的，一个个球粒烧结而成的成型个体必然存在孔隙与其它缺陷，其次由于热应力在加热熔融-冷却固化的瞬间极大产生，两项原因导致3D打印出的产品其韧性较差(从原料PA12一般有450％以上的断裂伸长率，而3D打印产品一般仅有20％以上可以看出来)。
现有技术中还没有从原材料角度解决料粒耐高温问题和脆化问题的相关技术方案。
因此，市面上急需一种耐高温、韧性好、适用于选择性激光打印、工艺环保、性能可控的耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法。
发明内容
本发明旨在提供一种耐高温、韧性好、适用于选择性激光打印、工艺环保、性能可控的耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法，其特征在于包括以下步骤；
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备以1,12-二氨基十二烷20份-22份、对苯二甲酸16份-18份、碳纤维3份-5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.1份-0.2份、过氧化二苯甲酰0.2份-0.3份、马来酸酐3份-5份；
②辅材准备：准备足量去离子水、足量甲醇、足量乙醇、足量二氧化碳、足量69.7％浓硝酸；
2)基体原料制备
①将阶段1)步骤①准备的1,12-二氨基十二烷20份-22份、对苯二甲酸混合均匀后溶入混合物质量5倍-6倍的去离子水中，获得待反应液；
②将步骤①获得的待反应液升温至80℃-90℃，反应6h-7h，抽滤反应液后烘干，获得固含物A；
③将固含物A与其质量2倍-3倍的乙醇混合并搅拌溶解均匀后，将溶液在充斥着6MPa-8MPa二氧化碳的密闭环境内加热至200℃-205℃，保温保压1.5h-2h后，蒸离乙醇，获得白色粉末B，白色粉末B即为基体原料；
3)一次改性
①将阶段1)步骤①准备的碳纤维浸入浓硝酸中回流3.5h-4h，获得羟羧化碳纤维；
②将阶段1)步骤①准备的乙烯基三甲氧基硅烷与甲醇混配成乙烯基三甲氧基硅烷质量分数3％-5％的混合液，再在混合液中投入步骤①获得的羟羧化碳纤维，采用200W-250W的超声波震荡处理并加热至50℃-55℃，反应6h-8h，获得反应液，将反应液干燥后获得待偶联羟羧化碳纤维；
③将阶段2)步骤③获得的基体原料与步骤②获得的待偶联羟羧化碳纤维混合均匀，在5MPa-6MPa氮气保护下升温至250℃并持续搅拌，反应60min-70min，再降至3.5MPa-4MPa，升温至280℃保持12min-14min，获得预改性熔融体尼龙12T；
4)二次改性
①采用阶段1)步骤①准备的过氧化二苯甲酰、马来酸酐缓慢均匀地投入阶段3)步骤③获得的预改性熔融体尼龙12T中，搅拌均匀，获得二次改性熔融流体；
②将步骤①获得的二次改性熔融流体采用溶剂溶解并乳化后喷雾造粒，控制造粒为直径30μm-90μm的球体，所造球形粒即为所需耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T。
上述的一种耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法中，所述碳纤维具体为低模量碳纤维。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：(1)本发明通过改变原料基础结构的方法从根本上提升了本发明成品的基础耐热性能(尼龙12T的熔点一般在296℃左右，虽耐高温，但完全不适用于选择性激光3D打印，主要原因就是其过于耐高温、流动性差、难以造粒和烧结后脆性大)，本发明通过双重改性的技术手段，以接枝和合金化改性的方式降低了其熔点、改良其流动性、增强其韧性，使其熔点降至可适用范围的200℃-210℃，相较于现有技术而言正好处于在能较大程度回收优质余粉并很好地完成成型任务的性能敬意。(2)本发明结合现有技术中的选择性激光3D打印的特点，通过接枝碳纤维尤其是优选的碳纤维改良胶体的内部导热性能和均热、受热能力，降低了由于高能激光速熔速冷带来的热应力、同量延长了熔融流体形变的时间，间接提升了流变成型性能，但有得必有失，也正是由于这样的特性，本发明的成型精度稍低于成熟的常规PA12打印(1％以内，而本发明则有1.3％-1.5％，因此不适用于特别精密的铸件)。(3)尼龙12T通过引发熔融接枝马来酸酐，能够极好地改良其冲击韧性，同时降低其软化温度，使其与产品需求的性能更紧密地结合起来，而采用熔融接枝的方式也是为了更有效率、更低成本、更高程度地使PA12T改性为适用于选择性激光打印工况，同时本发明没有采用任何污染环境、危害人体的材料或工艺方法。因而本发明具有耐高温、韧性好、适用于选择性激光打印、工艺环保、性能可控的特性。
具体实施方式
实施例1：
①将1,12-二氨基十二烷21.2kg与对苯二甲酸17.8kg均匀后溶入200kg去离子水中，升温至80℃-90℃，反应6h-7h，抽滤反应液后烘干，获得固含物A；
②将固含物A与80kg乙醇混合均匀，将溶液在充斥着6MPa-8MPa二氧化碳的密闭环境内加热至200℃-205℃，保温保压1.5h-2h后，蒸离乙醇，获得白色粉末B；
③将低模量碳纤维3.8kg浸入浓硝酸中回流3.5h-4h，获得羟羧化碳纤维；将乙烯基三甲氧基硅烷0.1kg与甲醇混配成乙烯基三甲氧基硅烷质量分数3％-5％的混合液，再在混合液中投入羟羧化碳纤维，采用200W-250W的超声波震荡处理并加热至50℃-55℃，反应6h-8h，获得反应液，将反应液干燥后获得待偶联羟羧化碳纤维；
④将白色粉末B与待偶联羟羧化碳纤维混合均匀，在5MPa-6MPa氮气保护下升温至250℃并持续搅拌，反应60min-70min，再降至3.5MPa-4MPa，升温至280℃保持12min-14min，获得预改性熔融体尼龙12T；
⑤将预改性熔融体尼龙12T与过氧化二苯甲酰0.25kg、马来酸酐4.4kg混合均匀，然后将混合熔融体采用溶剂溶解并乳化后喷雾造粒，控制造粒为直径30μm-90μm的球体，所造球形粒即为所需耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T。
实施例2：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
原材料按重量份计为：1,12-二氨基十二烷22kg、对苯二甲酸16kg、高模量碳纤维3kg、乙烯基三甲氧基硅烷0.1kg、过氧化二苯甲酰0.2kg、马来酸酐3kg；
实施例3：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
原材料按重量份计为：1,12-二氨基十二烷20kg、对苯二甲酸18kg、低模量碳纤维5kg、乙烯基三甲氧基硅烷0.2kg、过氧化二苯甲酰0.3kg、马来酸酐5kg；
将本发明的三个实施例与不同对象进行对比，其中，以再有技术不掺杂改性物的纯尼龙12新粉3D打印产品性能为阴性对照，结果如下表所示：
Figure GDA0003152234700000051
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法，其特征在于包括以下步骤；
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备以1,12-二氨基十二烷20份-22份、对苯二甲酸16份-18份、碳纤维3份-5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.1份-0.2份、过氧化二苯甲酰0.2份-0.3份、马来酸酐3份-5份；
②辅材准备：准备足量去离子水、足量甲醇、足量乙醇、足量二氧化碳、足量69.7％浓硝酸；
2)基体原料制备
①将阶段1)步骤①准备的1,12-二氨基十二烷20份-22份、对苯二甲酸混合均匀后溶入混合物质量5倍-6倍的去离子水中，获得待反应液；
②将步骤①获得的待反应液升温至80℃-90℃，反应6h-7h，抽滤反应液后烘干，获得固含物A；
③将固含物A与其质量2倍-3倍的乙醇混合并搅拌溶解均匀后，将溶液在充斥着6MPa-8MPa二氧化碳的密闭环境内加热至200℃-205℃，保温保压1.5h-2h后，蒸离乙醇，获得白色粉末B，白色粉末B即为基体原料；
3)一次改性
①将阶段1)步骤①准备的碳纤维浸入浓硝酸中回流3.5h-4h，获得羟羧化碳纤维；
②将阶段1)步骤①准备的乙烯基三甲氧基硅烷与甲醇混配成乙烯基三甲氧基硅烷质量分数3％-5％的混合液，再在混合液中投入步骤①获得的羟羧化碳纤维，采用200W-250W的超声波震荡处理并加热至50℃-55℃，反应6h-8h，获得反应液，将反应液干燥后获得待偶联羟羧化碳纤维；
③将阶段2)步骤③获得的基体原料与步骤②获得的待偶联羟羧化碳纤维混合均匀，在5MPa-6MPa氮气保护下升温至250℃并持续搅拌，反应60min-70min，再降至3.5MPa-4MPa，升温至280℃保持12min-14min，获得预改性熔融体尼龙12T；
4)二次改性
①采用阶段1)步骤①准备的过氧化二苯甲酰、马来酸酐缓慢均匀地投入阶段3)步骤③获得的预改性熔融体尼龙12T中，搅拌均匀，获得二次改性熔融流体；
②将步骤①获得的二次改性熔融流体采用溶剂溶解并乳化后喷雾造粒，控制造粒为直径30μm-90μm的球体，所造球形粒即为所需耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温韧化激光3D打印用改性尼龙12T的制造方法，其特征在于：其中所述碳纤维具体为低模量碳纤维。
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