CN113526970A

CN113526970A - 一种DLP打印Cf/SiC陶瓷坯体的制备方法

Info

Publication number: CN113526970A
Application number: CN202110632168.4A
Authority: CN
Inventors: 黄政仁; 杨勇; 唐杰; 姚秀敏
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2021-06-07
Filing date: 2021-06-07
Publication date: 2021-10-22

Abstract

本发明涉及一种DLP打印C_f/SiC陶瓷坯体的制备方法。所述DLP打印C_f/SiC陶瓷坯体的制备方法包括：（1）将C_f@SiC短纤维、碳化硅粉、光敏树脂进行混合，得到预混浆料；（2）将预混浆料再经真空脱气处理，得到打印浆料；（3）将所得打印浆料添加入DLP打印机中进行打印后，再进行超声清洗和后固化，得到所述C_f/SiC陶瓷坯体。

Description

一种DLP打印Cf/SiC陶瓷坯体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种DLP打印C_f/SiC陶瓷坯体的制备方法，属于结构陶瓷领域。

背景技术

碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高热导率、高耐磨性、高温稳定性、耐腐蚀性、抗中子辐照等优异性能，广泛应用于机械、化工等领域，然而碳化硅陶瓷的高脆性给其应用带来了不利影响，常采用短切碳纤维来增韧碳化硅。近年来，航空航天、汽车等领域对其碳化硅陶瓷部件提出了大型化、复杂化的需求新趋势。然而，传统的陶瓷复合材料成型方法包括干压成型、注射成型、流延成型、注浆成型等，在制备复杂、大型的C_f/SiC复合结构部件时存在很大困难，如：发动机喷嘴、襟翼、涡轮叶片、起落架舱门等。另一方面，陶瓷基复合材料的高硬度、高脆性使其难以减材加工，因此急需寻找一种近净成型复杂结构的新技术。相对于传统成型、烧结方法的局限，3D打印技术可满足制造业对零件大型、复杂结构的需求。常见的陶瓷3D打印技术包括光固化成型(SLA/DLP/LCD)、选区激光烧结成型(SLS)、直写成型(DIW)、分层制造成型(LOM)等。其中，DIW技术由于打印喷头管径限制导致打印精度较差；LOM技术需要预制层状材料，且打印过程材料损耗严重；SLS技术在打印过程中会产生残余热应力，造成生坯存在孔隙、裂纹，对产品力学性能产生不利影响。光固化成型作为目前商用最广的3D打印技术，所制备的零件具有精度高、表面质量好、力学性能优良等特点。目前，有研究通过成型碳化硅粉或碳纤维来制备C_f/SiC陶瓷坯体。然而，在后续反应烧结过程中绝大部分碳纤维被液态硅侵蚀，导致碳纤维的增韧效果受限，使得光固化3D打印C_f/SiC陶瓷基复合材料面临巨大挑战。

发明内容

为解决光固化3D打印制备C_f/SiC陶瓷基复合材料过程中纤维侵蚀的问题，本发明提供了一种高打印精度、高固含量、高强度的C_f/SiC陶瓷坯体制备方法。

第一方面，本发明提供了一种DLP打印C_f/SiC陶瓷坯体的制备方法，包括：

(1)将C_f@SiC短纤维、碳化硅粉、光敏树脂进行混合，得到预混浆料；

(2)将预混浆料再经真空脱气处理，得到打印浆料；

(3)将所得打印浆料添加入DLP打印机中进行打印后，再进行超声清洗和后固化，得到所述C_f/SiC陶瓷坯体。

本发明以C_f@SiC短纤维、碳化硅粉、光敏树脂为原料，通过机械搅拌与球磨相结合的方式制备分散均匀的光固化浆料，之后设置合适的打印参数进行陶瓷生坯的打印，最后通过超声清洗、后固化得到高打印精度、高固含量、高强度的C_f/SiC陶瓷坯体。特别地，本发明通过在原料中加入C_f@SiC短纤维，可避免后续渗硅过程的纤维侵蚀现象，以获得纤维保护良好的C_f/SiC陶瓷基复合材料。

其中，C_f@SiC短纤维的制备方法，包括：将短切碳纤维粉体置于浓硝酸中进行氧化反应后，再经洗涤和干燥得到C_fO；将所得C_fO、葡萄糖溶液和碱性物质，混合搅拌得到碱性混合溶液，再进行水热反应、洗涤和干燥，得到C_f@HTC短纤维；将所得C_f@HTC短纤维和硅粉混合后进行反应烧结，得到C_f@SiC短纤维。

本发明中，以葡萄糖作为碳源，利用其在水热环境下的脱水交联缩合作用，促使缩合生成的有机碳在经表面氧化处理后的碳纤维表面沉积，最后通过反应烧结法将水热碳层转化为碳化硅层，碳化硅层在短切碳纤维表面均匀包覆，得到C_f@SiC短纤维。特别地，本发明使用碱性物质调节pH至弱碱性，有效抑制二次成核导致的碳微球，避免微米级的碳微球无规则排列在纤维表面，有利于葡萄糖脱水缩合的中间产物沉积于纤维表面，获得表面包覆均匀的HTC(水热碳层)，从而在反应烧结过程中对内部的碳纤维起到保护作用。

较佳的，所述短切碳纤维粉体的直径为5～10μm，长度为20～40μm。

设置上述长度范围为了使制得的C_f@SiC短纤维能够用于C_f/SiC陶瓷复合材料的增韧。若长度过大或过小，在C_f/SiC陶瓷复合材料中均不能取得良好的增韧效果。

较佳的，所述浓硝酸的浓度为12～18moL/L；所述浓硝酸与所述短切碳纤维粉体的比为70～100mL：100g。

较佳的，所述浓硝酸在混合之前要预热至70～80℃。

较佳的，所述氧化反应的温度为70～90℃，时间为0.5～5小时。

较佳的，所述葡萄糖溶液的浓度为10wt％～20wt％；所述葡萄糖与C_fO重量比为1：1～30：1，优选为5：1～10：1；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述混合溶液呈弱碱性，pH为10～13；优选地，所述碱性物质为氢氧化钠，所述氢氧化钠与C_fO的质量比为1：5～1：20。

当葡萄糖少量，覆层太薄，在反应烧结过程中无法起到保护纤维的作用，同时也无法生成合适厚度的SiC层；当葡萄糖过量，二次成核现象严重，生成大量碳微球，导致包覆不均匀。

较佳的，所述水热反应温度为160℃～190℃，保温时间为6～14小时。

较佳的，所述搅拌速率为200rpm～1000rpm，搅拌模式为正反转搅拌。

搅拌模式设置为正反转搅拌的目的在于使用一个方向搅拌时，会使得制备的C_f@HTC存在取向团聚(指纤维存在团聚现象的同时，构成团聚体的纤维存在取向，这对下一步的反应烧结是不利的，容易造成气态硅渗透不均匀)。

较佳的，所述硅粉的粒径D₅₀＝1～10μm，纯度≥99.9％；所述硅粉和葡萄糖的质量比为1：1～4，优选为1：2～3。当硅粉少量，HTC层无法反应完全。当硅粉过量，会侵蚀HTC层内部的碳纤维，造成其对碳纤维的保护效果降低。

较佳的，所述烧结的温度为1450～1550℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为10～60分钟(例如30min)，保温环境为真空气氛，烧结结束后转为氩气气氛。

第二方面，本发明提供了一种上述方法制备的C_f@SiC短纤维粉体，平均直径为10～100μm。

较佳的，Cf@SiC短纤维的直径可为9～12μm，平均长度可为20～40μm。所述C_f@SiC短纤维粉体中，碳化硅层在短切碳纤维表面均匀包覆，厚度不超过3μm，优选可为1～3μm。

设置上述长度范围为了使C_f@SiC短纤维能够用于C_f/SiC陶瓷复合材料的增韧。若长度过大或过小，在C_f/SiC陶瓷复合材料中均不能取得良好的增韧效果。

较佳的，所述碳化硅粉的平均粒径为D₅₀＝8～12μm。

较佳的，所述光敏树脂的固化波长为400～420nm、密度为1.05～1.20g/cm³。优选地，所述光敏树脂的固化波长为405nm、密度为1.1g/cm³。

较佳的，所述预混浆料的混合方式为搅拌或/和球磨混合；所述搅拌的时间为5～10min；所述球磨混合的转速为500～1500转/分钟，时间为5～20min，球磨介质为直径为3mm～15mm的碳化硅球。

较佳的，所述真空脱气的真空度为5～200Pa，时间为5～10min。

较佳的，所述后固化时间为30～90s。

较佳的，所述碳化硅粉的固含量为25vol％～40vol％，优选30vol％～37.5vol％；所述C_f@SiC短纤维添加量为0wt％～10wt％，优选0.5wt％～1.5wt％。

较佳的，所述打印机曝光功率为20mW/cm²～100mW/cm²，优选60mW/cm²～90mW/cm²；打印机曝光时间为5s～50s，优选10s～20s。

第二方面，本发明提供了一种上述方法制备的C_f/SiC陶瓷坯体，所述所述C_f/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为40MPa～60MPa；所述C_f/SiC陶瓷坯体的打印精度为50μm，成型绝对误差＜0.5mm。

有益效果：

目前，3D打印制备C_f/SiC陶瓷复合材料常在原料中加入过量碳纤维或其他高活性碳材料，以减弱烧结过程中纤维侵蚀现象对增韧效果的限制。然而，由于渗硅过程具有高反应性且选择性较低，侵蚀现象的减弱效果并不明显。在原料中加入C_f@SiC短纤维能够使碳纤维的增韧效果在渗硅后可以得到很好的保留。另一方面，结合光固化3D打印，可以制备具有复杂结构的C_f/SiC陶瓷部件。

附图说明

图1示出了所用原料碳化硅粉的扫描电镜图。

图2示出了所用原料C_f@SiC短纤维的扫描电镜图。

图3示出了所用原料C_f@SiC短纤维的横截面扫描电镜图。

图4示出了打印成型后试条的图片；从图4中可以看出打印后的试条表面质量较好，无明显缺陷。

图5示出了通过打印成型的复杂晶格结构图片；从图5中可以看出打印后的晶格结构表面质量较好、结构完整、打印精度较高。

图6示出了图4所示试条断口的扫描电镜图；从图6中可以清晰地分辨出打印的分层，层间界限平整、无明显气泡或孔隙，打印层厚均匀。

图7示出了不同C_f@SiC短纤维含量试条的打印绝对误差；从图7中可以看出打印绝对误差均＜1mm，打印误差较小，其中y、z轴方向误差＜0.4mm。

图8示出了不同C_f@SiC短纤维含量试条的抗弯强度；从图8中可以看出试条的抗弯强度均＞40MPa，其中当C_f@SiC短纤维含量为1wt％时达到最大值，为54.26MPa。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，利用C_f@SiC短纤维、碳化硅粉、光敏树脂通过DLP-3D打印机制备的C_f/SiC陶瓷坯体。使用本发明所制备的C_f/SiC陶瓷坯体可通过反应烧结制备碳纤维保护良好的C_f/SiC陶瓷基复合材料。所述C_f@SiC短纤维制备方法原料包括C_f@SiC短纤维、碳化硅粉、光敏树脂。

以下示例性地说明C_f@SiC短纤维的制备方法。将C_f@SiC短纤维、碳化硅粉、光敏树脂置于烧杯中进行机械搅拌后得到预混浆料。

将预混浆料与碳化硅球磨介质置于球磨罐中球磨，再经真空脱气处理得到打印浆料；脱气的目的在于减少浆料中由球磨产生的微小气泡，防止其固化后残留于打印件中。

将所得浆料添加入DLP打印机中进行打印后，再进行超声清洗、后固化，得到C_f/SiC陶瓷坯体。

其中，碳化硅粉的平均粒径为D₅₀＝8μm～12μm，如图1所示。若是粒径过低，吸光性过高，无法进行打印；粒径过大，沉降过快，无法进行打印。所述光敏树脂为UTR SOHO Libra(405)，的固化波长为405nm、密度为1.1g/cm³。C_f@SiC短纤维的直径为9～12μm，平均长度为20～40μm，如图2和图3所示。

其中，碳化硅粉的固含量可为25vol％～40vol％，优选30vol％～37.5vol％。固含量过高，吸光现象严重，无法进行打印；固含量过低，沉降过快，无法进行打印。所述C_f@SiC短纤维添加量可为0wt％～10wt％，优选0.5wt％～1.5wt％。球磨介质为高纯碳化硅球(纯度＞99.9wt％)，直径可为3mm～15mm。

其中，所述打印机曝光功率可为20mW/cm²～100mW/cm²，优选60mW/cm²～90mW/cm²。曝光功率过高，误固化现象严重，造成打印精度较低；曝光功率过低，固化厚度过低，无法进行打印。打印机曝光时间可为5s～50s，优选10s～20s曝光时间过高，误固化现象严重，造成打印精度较低；曝光时间过低，固化厚度过低，无法进行打印。

其中，所述预混浆料的搅拌时间可为5～10min。所述球磨的转速可为500-1500转/分钟，时间可为5～20min。所述真空脱气的时间可为5～10min；所述后固化时间可为30～90s。所得产物C_f/SiC陶瓷生坯如图4、图5、图6所示。

在一具体的示例中，所述碳化硅粉的固含量可为37.5vol％，C_f@SiC短纤维添加量可为1wt％，打印机曝光功率可为84mW/cm²，打印机曝光时间可为15s。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

C_f@SiC短纤维的制备示例：

短切碳纤维(300g，平均直径7μm)、浓硝酸(250ml)，首先预热浓硝酸至80℃，然后将短切碳纤维与热浓硝酸置于带冷凝管的三颈烧瓶中混合搅拌，80℃保温4h，氧化完成后洗涤、干燥。取上一步骤产物C_fO(5g)、去离子水(250ml)、葡萄糖(44.1g)、氢氧化钠(0.5g)。先将去离子水(250ml)和葡萄糖(44.1g)配制成葡萄糖溶液(15wt％)。再将C_fO(5g)、葡萄糖溶液和氢氧化钠(0.5g)搅拌混合均匀，得到碱性混合溶液(pH＝12)。再将碱性混合溶液置于可搅拌高压反应釜中，水热反应温度为180℃，保温时间为10h。控制可搅拌高压反应釜的搅拌的速率为500rpm，搅拌的模式为正反转搅拌。反应结束之后，将产物进行洗涤和干燥，得到C_f@HTC短纤维。将上述C_f@HTC短纤维(22g)与高纯硅粉(16.5g)搅拌混合均匀，反应烧结温度为1450℃，升温速率为3℃/min，烧结过程保温时间为30min，保温环境为真空气氛，烧结结束后转为氩气气氛，最终得到C_f@SiC短纤维。所得C_f@SiC短纤维的直径为9～12μm，平均长度为20～40μm，SiC层在短切碳纤维表面均匀包覆，厚度为1～3μm。

实施例1

碳化硅粉(48.45g，平均直径10μm)、C_f@SiC短纤维(0.76g)、光敏树脂(25ml)，首先将碳化硅粉、C_f@SiC短纤维、光敏树脂置于烧杯中进行机械搅拌5min，预混完成后得到预混浆料。取上一步骤预混浆料(70g)、碳化硅球磨介质(20g)。将预混浆料与碳化硅球磨介质置于球磨罐中球磨10min，再经真空脱气处理10min得到打印浆料。再将上一步骤所得打印浆料添加入DLP打印机中，设置打印精度为50μm(打印精度是根据固化厚度而定，至少为固化厚度的1.2倍)，曝光功率为84mW/cm²，曝光时间为15s，进行打印后，再进行超声清洗、后固化60s，最终得到C_f/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为54.26MPa，x轴、y轴、z轴打印绝对误差分别为0.52mm、0.08mm、0.40mm。

实施例2

本实施例2与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：C_f@SiC短纤维(0g)。最终得到Cf/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为41.58MPa，x轴、y轴、z轴打印绝对误差分别为0.43mm、0.04mm、0.34mm。

实施例3

本实施例3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：C_f@SiC短纤维(1.55g)。最终得到C_f/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为48.77MPa，x轴、y轴、z轴打印绝对误差分别为0.71mm、0.04mm、0.40mm。

实施例4

本实施例4与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：碳化硅粉(34.61g，平均直径10μm)。最终得到C_f/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为48.77MPa，x轴、y轴、z轴打印绝对误差分别为0.62mm、0.03mm、0.33mm。但固含量较低，在反应烧结后残余硅含量较高。

实施例5

本实施例5与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：曝光功率为66mW/cm²。最终得到C_f/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为52.38MPa，x轴、y轴、z轴打印绝对误差分别为0.44mm、0.03mm、0.36mm。但层间结合较弱，不利于后续脱粘和反应烧结过程。

实施例6

本实施例6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：曝光时间为25s。最终得到C_f/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为49.68MPa，x轴、y轴、z轴打印绝对误差分别为0.88mm、0.05mm、0.52mm较实施例1差。

对比例1

本对比例1与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：碳化硅粉(48.45g，平均直径5μm(固含量为37.5vol％))。此时打印浆料的固化厚度仅为21μm，远小于打印精度为50μm时所要求的固化厚度(＞60μm)，无法完成打印。

对比例2

本对比例2与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：设置打印精度为25μm。由于浆料粘度的限制，随着打印精度的提高，此时成型台每次下压过程压力过大，无法完成打印。

对比例3

本对比例3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：曝光时间为35s。由于误固化现象严重，无法完成打印。

对比例4

本对比例4与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：碳化硅粉(53.83g(固含量为40vol％)，平均直径10μm)。此时打印浆料的固化厚度为59μm，小于打印精度为50μm时所要求的固化厚度(＞60μm)，无法完成打印。

对比例5

本对比例5与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：曝光时间为5s。此时打印浆料的固化厚度为47μm，小于打印精度为50μm时所要求的固化厚度(＞60μm)，无法完成打印。

对比例6

本对比例6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：曝光功率为100mW/cm²。由于误固化现象严重，无法完成打印。

对比例7

本对比例7与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：曝光功率为27mW/cm²。此时打印浆料的固化厚度为40μm，小于打印精度为50μm时所要求的固化厚度(＞60μm)，无法完成打印。

Claims

1.一种DLP打印C_f/SiC陶瓷坯体的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将C_f@SiC短纤维、碳化硅粉、光敏树脂进行混合，得到预混浆料；

（2）将预混浆料再经真空脱气处理，得到打印浆料；

（3）将所得打印浆料添加入DLP打印机中进行打印后，再进行超声清洗和后固化，得到所述C_f/SiC陶瓷坯体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C_f@SiC短纤维的直径为9～12 μm，平均长度为20～40 μm，SiC层在短切碳纤维表面均匀包覆，厚度不超过3μm，优选为1～3μm；所述C_f@SiC短纤维的制备方法包括：将短切碳纤维粉体置于浓硝酸中进行氧化反应后，再经洗涤和干燥得到C_fO；将所得C_fO、葡萄糖溶液和碱性物质，混合搅拌得到碱性混合溶液，再进行水热反应、洗涤和干燥，得到C_f@HTC短纤维；将所得C_f@HTC短纤维和硅粉混合后进行反应烧结，得到C_f@SiC短纤维。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述短切碳纤维粉体的直径为5～10μm，平均长度为20～40μm；所述浓硝酸的浓度为12～18moL/L；所述浓硝酸和短切碳纤维粉体的比为70～100mL：100g；所述浓硝酸在混合之前要预热至70～80℃。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为70～90℃，时间为0.5～5小时；

所述葡萄糖溶液的浓度为10wt%～20wt%，所述葡萄糖和C_fO重量比为1：1～30：1，优选5：1～10：1；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述碱性混合溶液的pH为10～13；

所述搅拌速率为200rpm～1000rpm，搅拌模式为正反转搅拌；

所述水热反应温度为160℃～190℃，保温时间为6～14小时。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径D₅₀=1～10μm；所述硅粉和葡萄糖质量比为1：1～4，优选为1：2～3；

所述反应烧结的温度为1450～1550℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为10～60分钟，保温环境为真空气氛，烧结结束后转为氩气气氛。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅粉的平均粒径为D₅₀=8μm～12 μm；所述光敏树脂的固化波长为400～420 nm、密度为1.05～1.20g/cm³。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预混浆料的混合方式为搅拌或/和球磨混合；所述搅拌的时间为5～10 min；所述球磨混合的转速为500～1500转/分钟，时间为5～20 min，球磨介质为直径为3 mm～15 mm的碳化硅球。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预混浆料中碳化硅粉的固含量为25 vol%～40 vol%，优选30 vol%～37.5 vol%；所述预混浆料中C_f@SiC短纤维添加量为0 wt%～10 wt%，优选0.5 wt%～1.5 wt%。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱气处理的真空度为5～200Pa，时间为5～10 min；

所述打印机曝光功率为20 mW/cm²～100 mW/cm²，优选60 mW/cm²～90 mW/cm²；

所述打印机曝光时间为5 s～50 s，优选10 s～20 s；所述后固化的时间为30～90 s。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的C_f/SiC陶瓷坯体，其特征在于，所述C_f/SiC陶瓷坯体的抗弯强度为40 MPa～60 MPa；所述C_f/SiC陶瓷坯体的打印精度为50 μm，成型绝对误差＜0.5 mm。