CN108004767A - 一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法及其应用。所述的方法包括：采用水热法，使包含有碳纤维和0.01～10wt％碳源的水热反应液于150～300℃反应1～24h，从而在碳纤维表面原位生成连续的水热碳层。由所述方法获得的碳纤维材料包括碳纤维以及经原位连续生成而覆盖于所述碳纤维表面的水热碳层，所述水热碳层具有高比表面积、高粗糙度和大量的官能团，可广泛的应用于碳纤维复合材料制备、污水处理、贵重金属回收、金属离子吸附、锂离子电池电极制备或超级电容器材料制备等领域；并且本发明方法简单，原材料易得，非常适合工业化生产。

Description

一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法，尤其涉及到一种采用水热反应在碳纤维表面生成水热碳层的方法及其应用，属于碳材料技术领域。
背景技术
碳纤维复合材料性能优异、应用广泛。碳纤维与母体材料之间的界面相互作用，对复合材料的性能起到决定作用。对碳纤维进行处理，提升其与母体的界面性能，是碳纤维复合材料制备工艺中不可或缺的环节。碳纤维的表面处理主要有三种方式：(1)电化学氧化、化学氧化、等离子蚀刻等等，增加碳纤维表面官能团。(2)CVD、电化学沉积及原位生长碳纳米管、石墨烯层，增加碳纤维表面积、增加粗糙度、增强界面层。(3)上浆，在表面形成聚合物过渡层，类似涂料与胶粘剂的底涂。有大量文献报道上浆后的碳纤维降低了碳纤维表面能、不利于复合材料母体(matrix)润湿，或降低了界面剪切强度(IFSS)。
但碳纤维的现有处理手段都存在相应缺陷，无法在低成本下同时实现增加官能团、增加界面粗糙度、增强碳纤维复合材料界面相互作用。水热碳化工艺主要用于制备不同粒径的碳球，由于其高比表面积和丰富的官能团，广泛的应用在锂离子电池电极材料、超级电容器材料、金属离子吸附材料。
但是现有水热碳化工艺还无法实现制备连续的水热碳层，因此，如何对碳纤维表面改性的方法进行优化，寻求一种能够实现在碳纤维表面连续生成水热碳层的新技术，已然成为业界研究人员长期以来一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法及其应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法，其包括：
采用水热法，使包含有碳纤维和0.01～10wt％碳源的水热反应液于150～300℃反应1～24h，从而在碳纤维表面原位生成连续的水热碳层。
在一些实施方案中，所述水热反应液中碳源的含量为0.1～5wt％，优选为0.2～5wt％。
本发明实施例还提供了一种由前述方法制备的碳纤维材料。
在一些实施方案中，所述碳纤维材料包括碳纤维以及经原位连续生成而覆盖于所述碳纤维表面的水热碳层。
优选的，所述水热碳层的厚度不大于500nm，尤其优选为40～500nm。
本发明实施例还提供了前述的碳纤维材料于碳纤维复合材料制备、污水处理、贵重金属回收、金属离子吸附、锂离子电池电极制备或超级电容器材料制备领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
本发明采用水热法，在碳纤维表面原位生成水热碳层，开辟了碳纤维表面处理的新方法，所获水热碳层具有高比表面积、高粗糙度和大量的官能团，可广泛的应用于碳纤维复合材料制备，提升界面性能，也可进一步提升比表面积与官能团度；作为吸附材料，兼具碳纤维的成型性能与水热碳的吸附性能，可应用于污水处理与贵金属回收，还可以应用于锂离子电池电极以及超级电容器材料制备等领域；并且本发明方法简单，原材料易得，非常适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明中水热碳层在碳纤维表面的形成机理示意图。
图2a-图2d是本发明测试例1中一典型实施例制备的碳纤维材料表面的水热碳层的扫描电镜图。
图3是本发明测试例5中退浆碳纤维、本发明一典型实施例所获碳纤维材料(以下亦可称为“水热碳纤维”)、经典水热碳球、400℃惰性气体氛处理后的水热碳纤维、400℃惰性气体氛处理后的水热碳球的拉曼光谱图。
图4是本发明测试例6中XPS测定的碳纤维表面氧碳比与多糖类水溶液浓度的关系示意图。
图5a和图5b分别是本发明测试例3中未处理碳纤维制备的聚醚醚酮复合材料、水热处理的碳纤维制备的聚醚醚酮复合材料的液氮脆断面扫描电镜图。
图6a-图6f分别是本发明测试例8中XPS的C1s精细图谱示意图。
图7是本发明测试例9中经本发明水热法处理的碳纤维材料与未处理纤维对比的照片。
图8a-图8b分别是本发明测试例10中水热碳层破裂处的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法，其包括：
采用水热法，使包含有碳纤维和0.01～10wt％碳源的水热反应液于150～300℃反应1～24h，从而在碳纤维表面原位生成连续的水热碳层。
在一些实施方案中，所述的方法具体包括：将包含有碳纤维和0.01～10wt％碳源的水热反应液置入密封反应容器中，并在压力为0.6～5MPa、温度为150～300℃的条件下反应1～24h，从而在碳纤维表面原位生成连续的水热碳层。
优选的，所述反应的温度为170～240℃，尤其优选为190～200℃。
优选的，所述反应的时间为3～6h。
在一些实施方案中，所述水热反应液中碳源的含量为0.1～5wt％，优选为0.2～5wt％。
本发明中涉及的反应机理与现有文献报道的水热碳球的制备方法具有异同之处。在于水热反应中，糖类或者多糖类，会生成如图1中结构式(a)所示的两亲物质。在水热碳球制备中，两亲物质的浓度比较高，形成胶束与分散液，碳化之后会形成碳球。另一方面，过高的浓度或者过高的局部浓度，会导致碳纤维表面长出微米级的碳球、甚至出现碳纤维粘连，且母液中会出现大量的经典水热碳球，使得产物性能下降、甚至报废。
请再参阅图1所示，而在本发明中水热碳层的形成机理可能在于：糖类或水解之后生成的糖类，脱水、缩合、芳构化后，生成了如(a)所示的两亲结构。碳纤维与水热反应液有比较高的界面张力，两亲物质优先吸附到碳纤维表面上以降低界面张力，在本发明反应条件下，两亲聚合物在碳纤维表面持续的吸附与碳化，以及表面缩合导致的开裂、翘起，最终形成了表面粗糙、官能团丰富的水热碳层。因此，本发明的特殊反应机理在于：使水热反应液中碳源在0.2wt％至5wt％浓度下，就可以得到完全覆盖碳纤维的水热碳层，此浓度远远低于文献报道的水热碳球制备浓度。
更确切的讲，本发明是在碳纤维表面生成连续厚度为50～500纳米的水热碳层，实际上是一层薄膜，产物实际还是碳纤维，只是被微纳尺度的水热碳层包覆的碳纤维。本案发明人经长期研究发现，在碳纤维表面形成水热碳层时，由于碳化张力的存在，碳层不断破裂、并重新被包覆，破裂处的界面张力大，故而更容易吸附碳化中间产物，水热碳生长速度更快，最终在碳纤维表面形成大量异形突起，而不是碳层增厚。
优选的，所述水热反应液包括包含有碳源的水溶液或分散液。
进一步的，所述碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、果胶等水溶性糖类、多糖类物质水溶液，或者淀粉、纤维素、土豆等等易水解多糖类物质与水的混合物，优选为葡萄糖、蔗糖、纤维素，但不限于此。
在一些实施例中，所述碳纤维包括磨碎碳纤维(即碳纤维粉)、短切碳纤维、碳纤维长丝和碳纤维织物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述水热反应液还包括可选择性添加或不添加的氯化铵、氢氧化钾等，使碳纤维表面生成的水热碳层得到活化，获得更高的比表面积与孔隙率的水热碳纤维。
优选的，所述水热反应液中活化剂的含量为0.01～3wt％。
在一些实施方案中，所述的方法还包括：反应结束后，将反应体系降温至常温，并进行过滤，之后对所得固形物进行清洗、干燥。
优选的，所述清洗所用洗涤剂包括水和/或极性溶剂，但不限于此。
进一步的，所述水包括去离子水和/或自来水。
在一些实施方案中，一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法具体包括：
在高压反应容器中，加入碳纤维和水热反应液，密封反应容器，升温至150℃～300℃，反应1～24小时，获得表面被水热碳层覆盖的碳纤维，水热碳纤维经过清洗、干燥，为成品。
更进一步的，在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：
A.水热反应液配制：采用葡萄糖、羟甲基糠醛、果糖、蔗糖或者纤维素或者其他多糖类物质，配制为0.01～10wt％的溶液或者分散液。
B.将碳纤维长丝、或者短碳纤维，加入到可加热的高压容器中，加入水热反应液，淹没碳纤维。在反应液中加入适量KOH或者氯化铵可以获得更高的比表面积与官能团含量，添加量为0.01～3wt％。
C.将高压容器加热至150～300℃，保温反应1～24小时。
D.降温至常温，将反应物过滤，除去残液。
E.将水热处理的碳纤维用去离子水或者自来水，清洗多次过滤，烘干。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的碳纤维材料。
优选的，所述碳纤维材料包括碳纤维以及经原位连续生成而覆盖于所述碳纤维表面的水热碳层。
优选的，所述水热碳层的厚度不大于500nm，尤其优选为40～500nm。
优选的，所述水热碳层表面粗糙且具有复数个不规则片状或翅状异形突起。
进一步的，所述异形突起为高度无序的无定型碳。
优选的，所述水热碳层表面具有羰基、醌基和羟基等中的任意一种或两种以上的组合的官能团。
进一步的，所述水热碳层表面的官能团含量为20～50wt％。
优选的，所述水热碳层的比表面积为0.6～5m2/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的碳纤维材料于碳纤维复合材料制备、污水处理、贵重金属回收、金属离子吸附、锂离子电池电极制备或超级电容器材料制备等领域中的应用。
藉由本发明的技术方案，本发明采用水热法，在碳纤维表面原位生成水热碳层，开辟了碳纤维表面处理的新方法，经氮气物理吸附、扫描电镜、拉曼光谱与X射线光电子能谱表明，碳纤维表面覆盖了一层水热碳层，且所获水热碳层具有高比表面积、高粗糙度和大量的官能团，可广泛的应用于碳纤维复合材料制备，提升界面性能，也可进一步提升比表面积与官能团度；作为吸附材料，兼具碳纤维的成型性能与水热碳的吸附性能，可应用于污水处理与贵金属回收，还可以应用于锂离子电池电极以及超级电容器材料制备等领域；并且本发明方法简单，原材料易得，非常适合工业化生产。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
将葡萄糖配制成1wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为0.6MPa，升温至180℃，保温4小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维(即水热短切碳纤维)。
本实施例所获水热短切碳纤维中水热碳层的厚度为500nm，水热碳层表面的官能团含量为50wt％，所述水热碳层的比表面积为5m2/g。
实施例2
将葡萄糖配制成3wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为0.6MPa，升温至180℃，保温6小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
实施例3
将蔗糖配制成2wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为0.6MPa，升温至180℃，保温6小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
实施例4
将麦芽糖配制成2wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为0.6MPa，升温至180℃，保温10小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
实施例5
将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入200升去离子水将短切碳纤维淹没，加入4公斤纤维素粉末，搅拌10分钟。密封反应釜，压力为5MPa，升温至180℃，保温10小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
本实施例所获短切碳纤维中水热碳层的厚度为300nm，水热碳层表面的官能团含量为30wt％，所述水热碳层的比表面积为3m2/g。
实施例6
将羧甲基纤维素溶于去离子水，配制0.5wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为5MPa，升温至180℃，保温10小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
实施例7
将果糖溶于去离子水，配制成1wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为1MPa，升温至180℃，保温10小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
实施例8
将果糖溶于去离子水，配制成1wt％的水溶液，作为水热反应液。以刚筒缠绕的12K碳纤维长丝，依次放入带有夹套加热装置的高压不锈钢筒中，钢筒内径为丝束卷筒加20mm。将水热反应液淹没碳纤维丝束卷筒。密封不锈钢筒，压力为2MPa，加热至200℃，保温6小时。
降温至室温，将碳纤维卷筒从不锈钢筒中取出。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的碳纤维长丝丝束。
实施例9
将葡萄糖配制成1wt％的水溶液，作为水热反应液。以刚筒缠绕的12K碳纤维长丝，依次放入带有夹套加热装置的高压不锈钢筒中，钢筒内径为丝束卷筒加20mm。将水热反应液淹没碳纤维丝束卷筒。密封不锈钢筒，压力为3MPa，加热至200℃，保温6小时。
降温至室温，将碳纤维卷筒从不锈钢筒中取出。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的碳纤维长丝丝束(即水热碳纤维长丝丝束)。
实施例10
将葡萄糖配制成1wt％的水溶液，加入3wt％氢氧化钾，作为水热反应液。以刚筒缠绕的12K碳纤维长丝，依次放入带有夹套加热装置的高压不锈钢筒中，钢筒内径为丝束卷筒加20mm。将水热反应液淹没碳纤维丝束卷筒。密封不锈钢筒，压力为3MPa，加热至200℃，保温6小时。
降温至室温，将碳纤维卷筒从不锈钢筒中取出。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的碳纤维长丝丝束(简称活化水热碳纤维)。
实施例11
将葡萄糖配制成5wt％的水溶液，作为水热反应液。以刚筒缠绕的12K碳纤维长丝，依次放入带有夹套加热装置的高压不锈钢筒中，钢筒内径为丝束卷筒加20mm。将水热反应液淹没碳纤维丝束卷筒。密封不锈钢筒，压力为4MPa，加热至250℃，保温1小时。
降温至室温，将碳纤维卷筒从不锈钢筒中取出。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的碳纤维长丝丝束(即水热碳纤维长丝丝束)。
其中，碳纤维有少量黏连。部分碳纤维被水热碳粘在一起，残液中有碳球。
本实施例所获碳纤维长丝丝束中水热碳层的厚度为40nm，水热碳层表面的官能团含量为20wt％，所述水热碳层的比表面积为0.6m2/g。
实施例12
将葡萄糖配制成0.01wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为5MPa，升温至150℃，保温24小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维(即水热短切碳纤维)。
实施例13
将果糖溶于去离子水，配制成10wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为1.5MPa，升温至300℃，保温1小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
其中，碳纤维有少量黏连。部分碳纤维被水热碳粘在一起，残液中有碳球。
实施例14
将蔗糖配制成0.2wt％的水溶液，加入0.01wt％氢氧化钾，作为水热反应液。以刚筒缠绕的12K碳纤维长丝，依次放入带有夹套加热装置的高压不锈钢筒中，钢筒内径为丝束卷筒加20mm。将水热反应液淹没碳纤维丝束卷筒。密封不锈钢筒，压力为2.5MPa，加热至170℃，保温12小时。
降温至室温，将碳纤维卷筒从不锈钢筒中取出。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的碳纤维长丝丝束(简称活化水热碳纤维)。
实施例15
将蔗糖配制成3wt％的水溶液，加入0.05wt％氯化铵，作为水热反应液。以刚筒缠绕的12K碳纤维长丝，依次放入带有夹套加热装置的高压不锈钢筒中，钢筒内径为丝束卷筒加20mm。将水热反应液淹没碳纤维丝束卷筒。密封不锈钢筒，压力为5MPa，加热至190℃，保温3小时。
降温至室温，将碳纤维卷筒从不锈钢筒中取出。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的碳纤维长丝丝束(简称活化水热碳纤维)。
本实施例所获活化水热碳纤维中水热碳层的厚度为150nm，水热碳层表面的官能团含量为25wt％，所述水热碳层的比表面积为2.5m2/g。
实施例16
将麦芽糖配制成3wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为3.5MPa，升温至240℃，保温2小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
实施例17
将麦芽糖配制成3wt％的水溶液，加入1wt％氢氧化钾，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为2MPa，升温至250℃，保温6小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。用大量的自来水清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入托盘，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维(简称活化水热碳纤维)。
实施例18
将蔗糖配制成0.1wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维10克加入100ml水热反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，压力为5MPa，升温至150℃，保温24小时。
降温至室温，用布氏漏斗过滤，滤除残液。用大量的自来水将短切纤维清洗三次，大量的去离子水清洗两次。将水热碳纤维放入玻璃培养皿，放进真空烘箱，50℃真空干燥12小时，得到水热碳层覆盖的短切碳纤维。
对照例
将葡萄糖配制成12wt％的水溶液，作为水热反应液。将短切碳纤维100公斤加入500升不锈钢高压反应釜中，加入水热反应液将短切碳纤维淹没。密封反应釜，升温至160℃，保温24小时。
降温至室温，用压缩空气将反应物从反应釜压入袋式过滤器。产物中出现大量水热碳球，碳纤维结块，报废。
对于上述各实施例所获的水热碳层覆盖的碳纤维(以下亦可简称为“水热碳纤维”)进行各项测试，分别如下述测试例。
测试例1
将实施例1制备的水热短切碳纤维置于显微镜下观察，如图2a-图2d所示，扫描电镜表明：经实施例1的水热处理后，碳纤维表面被水热碳层覆盖，且覆盖层厚度小于500纳米。
测试例2
将实施例1制备的水热短切碳纤维与PP粒料以3：7的质量比拌匀，并于240℃在螺杆挤出机中挤出造粒，之后在哑铃型不锈钢磨具中注射成型，得到PP复合材料。
经万能拉伸机检测，所获PP复合材料的拉升强度达到48MPa，明显高于氧化法处理的碳纤维所制备的PP复合材料。
测试例3
将实施例9制备的水热碳纤维长丝丝束与未处理的碳纤维，分别与聚醚醚酮粉料模压成1mm厚片材。经液氮脆断，扫描电镜图片分别如下图5b、图5a所示。其中，水热处理的碳纤维长丝丝束制备的聚醚醚酮复合材料，液氮脆断面为聚醚醚酮本体断裂破坏，参见图5b；而未处理的碳纤维制备的聚醚醚酮复合材料为界面断裂破坏，参见图5a。结果表明，水热处理明显提升了界面相互作用。
测试例4
对实施例10制备的活化水热碳纤维经氮气物理吸附试验。测得比表面积与孔隙率分别为220m2/g与0.17cm3/g.X射线光电子能谱(XPS)表明，O含量达到29％，C1s曲线拟合表明，285.7ev，287.3ev和288.3ev对应的C-O、C＝O和O＝C-O官能团含量高，水热碳纤维具有丰富的有机官能团。活化水热碳纤维具备应用于金属离子吸附、锂离子电极以及超级电容器制造的特质。
测试例5
对退浆碳纤维、本发明一典型实施例所获水热碳纤维、经典水热碳球、400℃惰性气体氛处理后的水热碳纤维、400℃惰性气体氛处理后的水热碳球分别进行拉曼测试，结果参见图3所示，其中，CF1为退浆碳纤维，CF4为水热碳纤维，CS为经典水热碳球，CFH4为400℃惰性气体氛处理后的水热碳纤维，CSH为400℃惰性气体氛处理后的水热碳球。拉曼光谱图3表明，水热碳层完全覆盖了碳纤维，使得水热碳纤维表面的碳结构与水热碳球接近，而与碳纤维完全不同，水热碳层的碳结构为高度无序的无定型碳。
测试例6
以XPS测定碳纤维表面氧碳比与多糖类水溶液浓度的关系，结果如图4所示，图4表明氧碳比随多糖水溶液浓度增加不明显，低浓度下即形成了完全包覆。
测试例7
对水热碳层改性碳纤维(即水热碳纤维)的润湿性能进行测试，结果见表1。
表1水热碳层改性碳纤维的润湿性能
表1表明，经本发明的水热法所处理的碳纤维，接触角对水明显降低，总表面能从42.49达因提升到48.38达因，其中极性分量从1.89达因提升到14.48达因，极性官能团含量显著提升。
测试例8 C1s精细图谱的拟合
XPS的C1s精细图谱拟合(图6a-图6f)表明，本发明所制备的碳纤维水热碳层主要含有羰基、醌基、羟基等官能团。拟合曲线积分表明，水热碳层表面的有机官能团含量为20％-50％。
测试例9
将本发明的水热处理的碳纤维与未处理的碳纤维进行对比并拍照，照片如图7所示。从图7可以看出，经水热处理的碳纤维颜色发生了变化，由黑色变成了彩色。
测试例10
对水热碳层破裂处进行微观观察，结果如图8a和图8b所示。水热碳层的高倍扫描电镜表明，在破损处的厚度约为40～50纳米左右，即连续水热碳层的最薄处为40～50纳米，并且其表面布满了因碳化张力而破裂形成的不规则片状、翅状突起。
综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明采用水热法，在碳纤维表面原位生成水热碳层，开辟了碳纤维表面处理的新方法，经氮气物理吸附、扫描电镜、拉曼光谱与X射线光电子能谱表明，碳纤维表面覆盖了一层水热碳层，且所获水热碳层具有高比表面积、高粗糙度和大量的官能团，可广泛的应用于碳纤维复合材料制备，提升界面性能，也可进一步提升比表面积与官能团度；作为吸附材料，兼具碳纤维的成型性能与水热碳的吸附性能，可应用于污水处理与贵金属回收，还可以应用于锂离子电池电极以及超级电容器材料制备等领域；并且本发明方法简单，原材料易得，非常适合工业化生产。
此外，本案发明人还参照实施例1～18的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了表面覆盖有水热碳层的碳纤维，且且所获水热碳层具有高比表面积、高粗糙度和大量的官能团。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在碳纤维表面制备水热碳层的方法，其特征在于包括：采用水热法，使包含有碳纤维和0.01～10wt％碳源的水热反应液于150～300℃反应1～24h，从而在碳纤维表面原位生成连续的水热碳层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：将包含有碳纤维和0.01～10wt％碳源的水热反应液置入密封反应容器中，并在压力为0.6～5MPa、温度为150～300℃的条件下反应1～24h，从而在碳纤维表面原位生成连续的水热碳层；优选的，所述反应的温度为170～240℃，尤其优选为190～200℃；优选的，所述反应的时间为3～6h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水热反应液中碳源的含量为0.1～5wt％，优选为0.2～5wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述水热反应液包括包含有碳源的水溶液或分散液。
5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的方法，其特征在于：所述碳源包括天然物质碳源；优选的，所述碳源包括水溶性糖类物质、水溶性多糖类物质和易水解多糖类物质中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、果胶、淀粉、纤维素和土豆中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选为葡萄糖、蔗糖和纤维素中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碳纤维包括碳纤维粉、短切碳纤维、碳纤维长丝和碳纤维织物中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水热反应液还包括可选择性添加或不添加的活化剂；优选的，所述活化剂包括氯化铵和/或氢氧化钾；优选的，所述水热反应液中活化剂的含量为0.01～3wt％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括：反应结束后，将反应体系降温至常温，并进行过滤，之后对所得固形物进行清洗、干燥；优选的，所述清洗所用洗涤剂包括水和/或极性溶剂；尤其优选的，所述水包括去离子水和/或自来水。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的碳纤维材料；优选的，所述碳纤维材料包括碳纤维以及经原位连续生成而覆盖于所述碳纤维表面的水热碳层；优选的，所述水热碳层的厚度不大于500nm，尤其优选为40～500nm；优选的，所述水热碳层表面粗糙且具有复数个不规则片状或翅状异形突起；尤其优选的，所述异形突起为高度无序的无定型碳；优选的，所述水热碳层表面具有羰基、醌基和羟基中的任意一种或两种以上的组合的官能团，尤其优选的，所述水热碳层表面的官能团含量为20～50wt％；优选的，所述水热碳层的比表面积为0.6～5m2/g。
10.权利要求9所述的碳纤维材料于碳纤维复合材料制备、污水处理、贵重金属回收、金属离子吸附、锂离子电池电极制备或超级电容器材料制备领域中的应用。
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