CN114716254A

CN114716254A - 一种Cf@SiC短纤维及其制备方法

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Publication number: CN114716254A
Application number: CN202110012822.1A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 唐杰; 陈晓; 林成龙; 黄政仁
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2022-07-08

Abstract

本发明涉及一种C_f@SiC短纤维及其制备方法。所述C_f@SiC短纤维的制备方法包括：将短切碳纤维粉体置于浓硝酸中进行氧化反应后，再经洗涤和干燥得到C_fO；将所得C_fO、葡萄糖溶液和碱性物质，混合搅拌得到碱性混合溶液，再进行水热反应、洗涤和干燥，得到C_f@HTC短纤维；将所得C_f@HTC短纤维和硅粉混合后进行反应烧结，得到C_f@SiC短纤维。

Description

一种Cf@SiC短纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效、低成本C_f@SiC短纤维制备方法，属于结构陶瓷领域。

背景技术

碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高热导率、高耐磨性、高温稳定性、耐腐蚀性、抗中子辐照等优异性能，广泛应用于机械、化工等领域，然而碳化硅陶瓷的高脆性给其应用带来了不利影响，常采用短切碳纤维来增韧碳化硅。

目前，Cf/SiC陶瓷基复合材料制备方法包括前驱体浸渍裂解(PIP)、化学气相渗透(CVI)、液相硅渗透法(LSI/RMI)以及一些组合工艺，如CVI-LSI、CVI-PIP、PIP-CVI等。前驱体浸渍裂解(PIP)是通过将陶瓷有机前驱体如聚碳硅烷，在较低温度(<1200℃)下裂解转化为无机陶瓷体的工艺，能够制备具有复杂结构、低热损伤的陶瓷基部件，然而由于裂解过程释放大量有机小分子气体，会在基体中产生大量气泡、孔道结构，使得由PIP工艺生产的陶瓷基复合材料存在较大收缩和难以致密化的问题。化学气相渗透(CVI)一般是以三氯甲基硅烷(MTS)作为前驱体，在较低温度下(<1000℃)热解沉积在多孔碳基体上。CVI常与LSI结合，在纤维表面制备SiC涂层后进行反应烧结过程，用于渗硅过程中的纤维保护。该工艺地缺点在于难以生产致密化的部件(往往需要数百小时)，并且存在气孔较多、沉积不均等问题。液相硅渗透法作为一种能够低成本生产高致密化程度Cf/SiC陶瓷复合材料的方法而备受关注。然而，由于渗硅过程具有高反应性，碳纤维极易被液态硅侵蚀，导致增韧效果受限，对纤维表面覆层碳化硅能够使碳纤维的增韧效果在渗硅后可以得到很好的保留。目前通常使用的是CVI法，一般是以三氯甲基硅烷(MTS)作为前驱体，在较低温度下(<1000℃)热解沉积在碳纤维基体上，但是该工艺成本较高、工艺复杂。

发明内容

为解决C_f/SiC陶瓷基复合材料渗硅致密化过程中纤维侵蚀严重的问题，本发明提供了一种纤维保护良好、覆层均匀且高效、低成本的C_f@SiC短纤维及其制备方法。

第一方面，本发明提供了一种C_f@SiC短纤维的制备方法，包括：将短切碳纤维粉体置于浓硝酸中进行氧化反应后，再经洗涤和干燥得到C_fO；将所得C_fO、葡萄糖溶液和碱性物质，混合搅拌得到碱性混合溶液，再进行水热反应、洗涤和干燥，得到C_f@HTC短纤维；将所得C_f@HTC短纤维和硅粉混合后进行反应烧结，得到C_f@SiC短纤维。

本发明以葡萄糖作为碳源，利用其在水热环境下的脱水交联缩合作用，促使缩合生成的有机碳在经表面氧化处理后的碳纤维表面沉积，最后通过反应烧结法将水热碳层转化为碳化硅层，碳化硅层在短切碳纤维表面均匀包覆，得到C_f@SiC短纤维。特别地，本发明使用碱性物质调节pH至弱碱性，有效抑制二次成核导致的碳微球，避免微米级的碳微球无规则排列在纤维表面，有利于葡萄糖脱水缩合的中间产物沉积于纤维表面，获得表面包覆均匀的HTC(水热碳层)，从而在反应烧结过程中对内部的碳纤维起到保护作用。

较佳的，所述短切碳纤维粉体的直径为5～10μm，长度为35～150μm。

设置上述长度范围为了使制得的C_f@SiC短纤维能够用于C_f/SiC陶瓷复合材料的增韧。若长度过大或过小，在C_f/SiC陶瓷复合材料中均不能取得良好的增韧效果。

较佳的，所述浓硝酸的浓度为12～18moL/L；所述浓硝酸与所述短切碳纤维粉体的的比为70～100mL：100g。

较佳的，所述浓硝酸在混合之前要预热至70～80℃。

较佳的，所述氧化反应的温度为70～90℃，时间为0.5～5小时。

较佳的，所述葡萄糖溶液的浓度为10wt％～20wt％；所述葡萄糖与C_fO重量比为1：1～30：1，优选为5：1～10：1；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述混合溶液呈弱碱性，pH为10～13；优选地，所述碱性物质为氢氧化钠，所述氢氧化钠与C_fO的质量比为1：5～1：20。

当葡萄糖少量，覆层太薄，在反应烧结过程中无法起到保护纤维的作用，同时也无法生成合适厚度的SiC层；当葡萄糖过量，二次成核现象严重，生成大量碳微球，导致包覆不均匀。

较佳的，所述水热反应温度为160℃～190℃，保温时间为6～14小时。

较佳的，所述搅拌速率为200rpm～1000rpm，搅拌模式为正反转搅拌。

搅拌模式设置为正反转搅拌的目的在于使用一个方向搅拌时，会使得制备的C_f@HTC存在取向团聚(指纤维存在团聚现象的同时，构成团聚体的纤维存在取向，这对下一步的反应烧结是不利的，容易造成气态硅渗透不均匀)。

较佳的，所述硅粉的粒径D₅₀＝1～10μm，纯度≥99.9％；所述硅粉和葡萄糖的质量比为1：1～4，优选为1：2～3。当硅粉少量，HTC层无法反应完全。当硅粉过量，会侵蚀HTC层内部的碳纤维，造成其对碳纤维的保护效果降低。

较佳的，所述烧结的温度为1450～1550℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为10～60分钟(例如30min)，保温环境为真空气氛，烧结结束后转为氩气气氛。

第二方面，本发明提供了一种上述方法制备的C_f@SiC短纤维粉体，所述C_f@SiC短纤维粉体中，碳化硅层在短切碳纤维表面均匀包覆，厚度不超过3μm，优选为1～3μm，平均直径为10～100μm。

有益效果：

由于渗硅过程具有高反应性，碳纤维极易被液态硅侵蚀，导致增韧效果受限，对纤维表面覆层碳化硅能够使碳纤维的增韧效果在渗硅后可以得到很好的保留。目前通常使用的是CVI法，一般是以三氯甲基硅烷(MTS)作为前驱体，在较低温度下(<1000℃)热解沉积在碳纤维基体上，但是该工艺成本较高、工艺复杂。使用本发明所述方法，通过调节水热反应初始悬浮液pH对短切碳纤维实现了覆层均匀、厚度可控的HTC包覆，可以高效、低成本制得覆层均匀、保护效果良好的C_f@SiC短纤维。

附图说明

图1示出了实施例1-11中原料纤维的扫描电镜图。

图2示出了实施例1中水热反应完成后的C_f@HTC短纤维扫描电镜图；从图2中可以看出表面HTC层厚度均匀、包覆完整，几乎不存在二次成核现象。

图3示出了实施例1中反应烧结完成后的C_f@SiC短纤维扫描电镜图；从图3中可以看出表面SiC层厚度均匀、包覆完整，为多孔结构，内部纤维保护完好。

图4示出了使用实施例1所制备的C_f@SiC短纤维制备的C_f/SiC陶瓷基复合材料扫描电镜图；从图4中可以看出碳纤维外部SiC层厚度均匀、包覆完整，多孔结构已烧结致密，内部纤维保护完好。

图5示出了本发明实施例1中原料纤维(图1所示)、C_fO、C_f@HTC短纤维(图2所示)、热解后纤维和C_f@SiC短纤维(图3所示)的XRD图；从图5中可以看出通过反应烧结后，碳纤维表面生成了碳化硅。

图6示出了水热反应制备的C_f@HTC短纤维的直径分布图，其中图6中的a、b、c、d所对应的变量分别为水热反应温度(实施例7、实施例5、实施例1、实施例8)、水热反应温度时间(实施例4、实施例3、实施例1、实施例9和实施例10)、去离子水和C_fO的质量比(实施例1、实施例2和对比例3)、葡萄糖溶液浓度(对比例6、实施例6、实施例1、实施例11)。

图7示出了对比例5中未添加氢氧化钠的悬浮液水热反应产物的SEM图，从图中可以看出二次成核现象严重，纤维几乎无法得到保护。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，利用葡萄糖作碳源与短切碳纤维制备用于增韧碳化硅陶瓷的C_f@SiC短纤维。使用本发明所制备的C_f@SiC短纤维为原料可二次反应烧结制备碳纤维保护良好的C_f/SiC陶瓷基复合材料。所述C_f@SiC短纤维制备方法原料包括浓硝酸、短切碳纤维、氢氧化钠、葡萄糖、去离子水以及高纯硅粉。

以下示例性地说明C_f@SiC短纤维的制备方法。将短切碳纤维与热浓硝酸混合进行氧化反应，目的在于去除碳纤维表面的上胶剂，暴露出纤维表面的沟壑结构，提高其于葡萄糖脱水缩合中间产物的结合能力。当氧化完成后进行洗涤、干燥，制得C_fO。

将得到的C_fO与葡萄糖溶液均匀，利用氢氧化钠将悬浮液pH值调节至弱碱性(pH值为10～13)后混合装入可搅拌高压反应釜中，在磁力搅拌的条件下进行水热反应，产物洗涤、干燥后得到C_f@HTC短纤维。pH过大会导致葡萄糖水热中间产物无法原位沉积于纤维表面。

将C_f@HTC短纤维在真空气氛、1450～1550℃下与高纯硅粉反应烧结得到C_f@SiC短纤维。

其中，所述浓硝酸和短切碳纤维粉体的比为70～100mL：100g。葡萄糖溶液浓度可为10wt％～20wt％。葡萄糖和C_fO重量比可为1：1～30：1，优选5：1～10：1。氢氧化钠与C_fO的重量比可为1：5～1：20。硅粉和葡萄糖质量比可为1：1～4。

所述短切碳纤维的直径可为5～10μm，平均长度可为35～150μm，如图1所示。

在一具体的示例中，所述短切碳纤维氧化反应温度可为80℃，氧化反应时间可为4h，氧化过程搅拌转速可为500rpm。

其中，所述水热反应时间为160℃～190℃，保温时间为6～12h，搅拌速率为200rpm～1000rpm，搅拌模式为正反转搅拌。所得产物C_f@HT-C短纤维如图2所示。

其中，反应烧结温度可为1450℃。反应烧结的升温速率可为3℃/min。反应烧结的保温时间为30min。反应烧结的保温环境(气氛)为真空气氛。当反应烧结结束后再通入氩气转为氩气气氛。所得产物C_f@SiC短纤维如图3所示。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。下述实施例和对比例中若无特殊说明，所述浓硝酸的浓度为18moL/L。

实施例1

短切碳纤维(300g，平均直径7μm)、浓硝酸(250ml)，首先预热浓硝酸至80℃，然后将短切碳纤维与热浓硝酸置于带冷凝管的三颈烧瓶中混合搅拌，80℃保温4h，氧化完成后洗涤、干燥。取上一步骤产物C_fO(5g)、去离子水(250ml)、葡萄糖(44.1g)、氢氧化钠(0.5g)。先将去离子水(250ml)和葡萄糖(44.1g)配制成葡萄糖溶液(15wt％)。再将C_fO(5g)、葡萄糖溶液和氢氧化钠(0.5g)搅拌混合均匀，得到碱性混合溶液(pH＝12)。再将碱性混合溶液置于可搅拌高压反应釜中，水热反应温度为180℃，保温时间为10h。控制可搅拌高压反应釜的搅拌的速率为500rpm，搅拌的模式为正反转搅拌。反应结束之后，将产物进行洗涤和干燥，得到C_f@HTC短纤维，其直径分布图如图6所示。将上述C_f@HTC短纤维(22g)与高纯硅粉(16.5g)搅拌混合均匀，反应烧结温度为1450℃，升温速率为3℃/min，烧结过程保温时间为30min，保温环境为真空气氛，烧结结束后转为氩气气氛，最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为11.55μm，碳化硅层的厚度为2.28μm。

实施例2

本实施例2与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：取上一步骤产物C_fO(10g)。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为9.09μm，碳化硅层的厚度为1.05μm。

实施例3

本实施例3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水热反应保温时间为8h。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为10.54μm，碳化硅层的厚度为1.77μm。

实施例4

本实施例4与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水热反应保温时间为6h。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为9.55μm，碳化硅层的厚度为1.28μm。

实施例5

本实施例5与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水热反应温度为170℃。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为9.85μm，碳化硅层的厚度为1.43μm。

实施例6

本实施例6与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：葡萄糖(27.8g)，葡萄糖溶液浓度10wt％。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为10.40μm，碳化硅层的厚度为1.7μm。

实施例7

本实施例8与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水热反应温度为160℃。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为9.14μm，碳化硅层的厚度为1.07μm。

实施例8

本实施例8与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水热反应温度为190℃。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为11.81μm。但纤维直径分布范围较宽，不利于后续反应渗硅工艺。具体来说，在后续制备C_f/SiC陶瓷基复合材料的二次反应烧结时对内部纤维起到的保护作用较实施例1差。

实施例9

本实施例9与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水热反应保温时间为12h。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为11.91μm，虽然得到碳化硅覆层，但厚度差异较大。具体来说，在后续制备C_f/SiC陶瓷基复合材料的二次反应烧结时对内部纤维起到的保护作用较实施例1差。

实施例10

本实施例10与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：水热反应的时间为14小时。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为11.77μm，其在后续制备C_f/SiC陶瓷基复合材料的二次反应烧结时对内部纤维起到的保护作用较实施例9差。

实施例11

本实施例11与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：葡萄糖为62.5g，葡萄糖溶液浓度为20wt％。最终得到C_f@SiC短纤维平均直径为12.49μm。但纤维直径分布范围较宽，不利于后续反应渗硅工艺。在后续制备C_f/SiC陶瓷基复合材料的二次反应烧结时对内部纤维起到的保护作用较实施例1差。

对比例1

本对比例1与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：搅拌模式仅为正转搅拌，产物洗涤、干燥后得到C_f@C粉体，上述产物是最终产物。此时所得产物纤维有明显的取向团聚，不利于与高纯硅粉反应，无法用于增韧碳化硅陶瓷。

对比例2

本对比例2与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：葡萄糖的加入量为107.1g，葡萄糖溶液浓度为30wt％。在水热反应完成后，由于葡萄糖浓度过量使得大量水热碳生成，导致产物结块严重，无法进行下一步骤。

对比例3

本对比例3与实施例1的制备方法相同，区别仅在于：取氧化后的短切碳纤维(25g)。由于水热碳层平均厚度仅为0.77μm，使得反应烧结过程液态硅与C_f@C粉体反应不均，导致内部碳纤维侵蚀现象严重，无法得到碳化硅覆层均匀、保护良好的C_f@SiC短纤维。

对比例4

本对比例4中与实施例1的制备方法相同，区别在于：硅粉(33g)过量。此时内部碳纤维被严重侵蚀硅化，不利于后续反应渗硅工艺。

对比例5

本对比例5中与实施例1的制备方法相同，区别在于：不加氢氧化钠，所得混合溶液pH为2-3。水热产物纤维如图7所示，其中二次成核现象严重，对内部纤维几乎不存在保护作用。

对比例6

本对比例6中与实施例1的制备方法相同，区别在于：葡萄糖加入量为4.76g，葡萄糖溶液浓度为5wt％。由于水热碳层平均厚度<0.5μm，使得反应烧结过程液态硅与C_f@C粉体反应不均，导致内部碳纤维侵蚀现象严重，无法得到碳化硅覆层均匀、保护良好的C_f@SiC短纤维。

Claims

1.一种C_f@SiC短纤维的制备方法，其特征在于，包括：

将短切碳纤维粉体置于浓硝酸中进行氧化反应后，再经洗涤和干燥得到C_fO；

将所得C_fO、葡萄糖溶液和碱性物质，混合搅拌得到碱性混合溶液，再进行水热反应、洗涤和干燥，得到C_f@HTC短纤维；

将所得C_f@HTC短纤维和硅粉混合后进行反应烧结，得到C_f@SiC短纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述短切碳纤维粉体的直径为5～10μm，平均长度为35～150μm；所述浓硝酸的浓度为12～18moL/L；所述浓硝酸和短切碳纤维粉体的比为70～100mL：100g。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸在混合之前要预热至70～80℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为70～90℃，时间为0.5～5小时。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液的浓度为10wt%～20wt%，所述葡萄糖和C_fO重量比为1：1～30：1，优选5：1～10：1；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述碱性混合溶液的pH为10～13。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为160℃～190℃，保温时间为6～14小时。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为200rpm～1000rpm，搅拌模式为正反转搅拌。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒径D₅₀=1～10μm；所述硅粉和葡萄糖质量比为1：1～4，优选为1：2～3。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应烧结的温度为1450～1550℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为10～60分钟，保温环境为真空气氛，烧结结束后转为氩气气氛。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的C_f@SiC短纤维粉体，其特征在于，所述C_f@SiC短纤维粉体中，碳化硅层在短切碳纤维表面均匀包覆，厚度为不超过3μm；所述C_f@SiC短纤维粉体的平均直径为10～100μm。