JP2022101429A - バインダーによる積層造形方法 - Google Patents

バインダーによる積層造形方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022101429A
JP2022101429A JP2021067707A JP2021067707A JP2022101429A JP 2022101429 A JP2022101429 A JP 2022101429A JP 2021067707 A JP2021067707 A JP 2021067707A JP 2021067707 A JP2021067707 A JP 2021067707A JP 2022101429 A JP2022101429 A JP 2022101429A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
binder
acid
curing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021067707A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7108334B2 (ja
Inventor
黄謙賜
Chien-Szu Huang
頼定機
Ting-Chi Lai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
K L Chemicals Co Ltd
Original Assignee
K L Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by K L Chemicals Co Ltd filed Critical K L Chemicals Co Ltd
Publication of JP2022101429A publication Critical patent/JP2022101429A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7108334B2 publication Critical patent/JP7108334B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/224—Furan polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/205—Means for applying layers
    • B29C64/209—Heads; Nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/14—Furfuryl alcohol polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2459/00—Use of polyacetals, e.g. POM, i.e. polyoxymethylene or derivatives thereof, as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2909/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2803/00 - B29K2807/00, as mould material
    • B29K2909/14—Stones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

【課題】ノズルからバインダーを吐出する際のノズルの目詰まりの問題を解消し、また硬化速度を高めてバインダーの保存期間を延ばす、積層造形方法を提供する。【解決手段】リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、純水の混合物からなる硬化剤と砂材を混合し、加熱、乾燥させた後、フルフリルアルコール、酸触媒、フェノール類化合物、及びポリオキシメチレンからなるバインダーをノズルから吐出し、前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる。【選択図】図１

Description

本発明は、積層造形技術に関し、特に、積層堆積、積層凝集又は積層分層技術により三次元オブジェクトを製造するためのバインダーによる積層造形方法に関する。
樹脂は、汎用の３Ｄ印刷材料の一つである。粘結剤の吹付成型による砂型鋳造技術を使用する世界有数の大手メーカーは、ドイツのＶｏｘｅｌ ｊｅｔ社、米国のＥＸ ＯＮＥ社の両社である。Ｖｏｘｅｌ ｊｅｔ社では、珪砂、ＰＭＭＡ粒子材料、石膏などの材料を使用する一方、ＥＸ ＯＮＥ社では、ステンレス鋼、セラミック、コバルトクロム合金、タングステンカーバイドなどの材料を使用する。
Ｖｏｘｅｌ ｊｅｔ社で使用されるフェノール樹脂系とＥＸ ＯＮＥ社で使用されるフラン樹脂系には、以下の差異がある。
フェノール樹脂系は、熱硬化性樹脂であり、砂材による予備混合を行うことなく、直接ノズルを介してコンピュータ支援設計（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ、ＣＡＤ）の図面に従って樹脂を乾燥砂材の表面に吹き付けた後、加熱して硬化させることができる。
フラン樹脂系は、自硬化性樹脂であり、硬化させるためには、先ず硬化剤を砂材に混入し、そしてノズルにより砂材の表面に吹き付け、コンピュータ支援設計に従って主剤を吹き付ける必要がある。鋳物砂は、一般的に鋳造用の荒目砂、鋳物砂バインダー及び補助添加剤などの材料を特定の割合で混合したものである。鋳物砂は、使用されるバインダーの種類によって、樹脂砂、クレー砂、水ガラス砂、セメント砂などに分けられ、なかでも、クレー砂及び樹脂砂がよく用いられる。
従来技術では、鋳造過程中、フラン樹脂は硬化して成型できずバインダーとして使用できないので、フェノール樹脂鋳物砂を選択して鋳物砂の焼結及び粘結の課題を解決している。
一般的に、粘結剤の吹付けとは、粘結剤を粉末材料の薄層に粘結することを意味している。粉末材料は、ガラス又は石膏などのようなセラミックを主成分とするものであり、あるいはステンレス鋼などの金属である可能性がある。そのため、バインダーの粘度が低いと、前記ノズルからの吐出量が過剰になりやすく、前記バインダーと粉末との結合効果が低下してしまうので、乾燥成型速度が遅い。
前記バインダーが適当な粘度であると、前記バインダーと粉末との結合効果が良好であり、乾燥成型速度が速い。一方、前記バインダーの粘度が高すぎると、バインダーが前記ノズルから吐出されにくくなり、前記ノズルに付着するので、前記ノズルの目詰まりが発生しやすい。よって、前記ノズルの目詰まり現象を排除するためには、定期的な清掃やメンテナンスを行う必要がある。そのため、前記バインダーは、プリントヘッドを操作する際にバインダーが前記ノズルに付着しないとともに前記ノズルからの吐出速度が速すぎないような粘度を有することが好適である。
一般的には、圧送式設備を使用する場合、バインダーの粘度が高すぎると、バインダーをノズルから吐出できないので動作できず、バインダーの粘度が低すぎると、ノズルからの吐出量が過剰になる。室温の条件で、ノズルから砂材が吐出される４～１０時間前のバインダーの粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、一般的に１０～１２ｃｐｓの範囲に制御される。
高速印刷を達成するためには、適当なプリントヘッド及びバインダーを合わせて使用する必要がある。プリントヘッドは、連続噴射式プリントヘッド（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｊｅｔ ｓｔｒｅａｍ ｐｒｉｎｔ ｈｅａｄ）及びドロップオンデマンド型プリントヘッド（ｄｒｏｐ ｏｎ ｄｅｍａｎｄ ｓｔｒｅａｍ ｐｒｉｎｔ ｈｅａｄ）に大別できる。連続噴射式プリントヘッドは、ノズルが多く、速度が速く、大型製品の製作に適している。ドロップオンデマンド型プリントヘッドは、ノズルが少なく、速度が遅く、小型製品の製作に適している。
バインダーの成分及び濃度について、バインダーの粘度が低いと、前記ノズルからの吐出量が過剰になりやすく、前記バインダーと粉末との結合効果が低下してしまうので、乾燥成型速度が遅い。前記バインダーが適当な粘度であると、前記バインダーと粉末との結合効果が良好であり、乾燥成型速度が速い。一方、前記バインダーの粘度が高すぎると、バインダーが前記ノズルから吐出されにくくなり、前記ノズルに付着するので、前記ノズルの目詰まりが発生しやすい。よって、前記ノズルの目詰まり現象を排除するためには、定期的な清掃やメンテナンスを行う必要がある。
３Ｄ印刷後の乾燥に必要な時間について、バインダー及び硬化剤と砂材とを混合した後、砂型が小さいと、その硬化速度が速い一方、砂型が大きいと、その硬化速度が遅く、ノズルから吐出された後に速やかに反応して砂材を粘結することができず、かつ、砂型のサイズに合わせて硬化速度を調整することができない。
一般的には、砂型の製造過程中で樹脂の粘結作用が発生するが、バインダーの流体としての物理的性質が珪砂の混練に影響を与えるとともに、珪砂とバインダーとの間の浸透効率が悪いため、その粘結作用がその後の樹脂砂型の成形品質に影響を与える。通常、従来技術のプロセスは、乾燥砂、セラミック砂及び他の材料に応用できるが、直径９ミクロンの細砂材のような細かい砂材に応用する場合、良好な砂敷き効果が得られない。
バインダー及び硬化剤は、常温で保存することができるが、前記バインダーは、常温条件での保存期間が短い。
上記の技術課題を解決するために、本発明は、フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、その後、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部を加えて、バインダーを得る工程と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７０～８０重量部：２０～３０重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、そして、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９０～１００重量部：３～７重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０～８０℃まで昇温させてから１～３時間撹拌し、硬化剤を得る工程と、前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出する工程と、ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる工程と、を含む積層造形方法を提供する。
さらに、前記積層造形方法において、前記ポリオキシメチレンは、７０～８０重量部である。
さらに、前記積層造形方法において、前記砂材に対する前記硬化剤の割合は０．３～０．７％であることが最も好ましく、前記砂材に対する前記バインダーの割合は０．８～１．５％であることが最も好ましい。
さらに、前記積層造形方法において、前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸及びホウ酸からなる群より選ばれる。
さらに、前記積層造形方法において、前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸である。
さらに、前記積層造形方法において、前記フェノール類化合物は、フェノール、ビスフェノールＡ、キシレノール、メタクレゾール、レソルシノール及びフロログルシノールからなる群より選ばれる。
さらに、前記積層造形方法において、前記カップリング剤は、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２，３）エポキシ（プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる。
上記の技術課題を解決するために、本発明は、フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部を加えて、バインダーを得る工程を含む積層造形用バインダーの製造方法を提供する。
さらに、前記積層造形用バインダーの製造方法において、前記ポリオキシメチレンは、７０～８０重量部であることが好ましい。
さらに、前記積層造形用バインダーの製造方法において、前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸である。
上記の技術課題を解決するために、本発明は、フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部、アルカリ性フェノール樹脂５～２０重量部を加えて、バインダーを得る工程と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７０～８０重量部：２０～３０重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、そして、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９０～１００重量部：３～７重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０～８０℃まで昇温させてから１～３時間撹拌し、硬化剤を得る工程と、前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出し、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させる工程と、ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる工程とを含む、アルカリ性フェノール樹脂バインダーによる積層造形方法をさらに提供する。
上記の技術課題を解決するために、本発明は、フェノール類化合物９０～１１０重量部、ポリオキシメチレン８０～１５０重量部、塩基触媒２～５重量部を常温でバインダーの混合物となるように撹拌し、カップリング剤を加えて、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーを得る工程を含む、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法を提供する。
本発明の主な効果は次のとおりである。
バインダーは１５０℃で反応せず、高温のノズルにおいて、自己分解（ａｕｔｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応を起こさないので、耐薬品性及び耐高温性を有する。
バインダーの成分及び濃度を改良することにより、製品の機械的強度及び硬度を向上させるだけでなく、ノズルの目詰まりの問題を解消することもできる。また、バインダーの粘度を、ピエゾノズルの所望の基準に応じて、バインダーの配合成分及びプロセスにより調整することで、実用に適した製品を製造することができる。
表面張力値を、ピエゾノズルの所望の基準に応じて、バインダーの配合成分及びプロセスにより調整することで、実用に適した製品を製造することができる。
バインダーと硬化剤は－８℃で反応可能である。本発明は、石英砂に応用できるような高い硬化速度を有し、３Ｄ印刷後の乾燥に必要な時間を減少し、ノズルから吐出された後に速やかに反応して砂材を粘結することができる。
積層造形された固形物（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の最大粒子径（ｓｉｚｅ）は、いずれも０．６μｍ未満とすることができる。
砂型は、常温条件で硬化することができ、また、砂型のサイズに合わせて硬化速度を調整することができる。通常の砂型製品と比べて、本発明は、砂型が大きい場合でも硬化速度を高めることができる。
乾燥砂、セラミック砂及び他の材料に応用することができ、直径９ミクロン（μｍ）の細砂材のような細かい砂材に応用しても、砂材をうまく敷くことができる。
バインダー及び硬化剤は、いずれも常温で保存することができ、前記バインダー及び前記硬化剤は、いずれも劣化しにくい。
バインダーの常温条件での保存期間は、１２～１５ヶ月に達することができる。
本発明に係る積層造形方法である。 本発明に係る積層造形用バインダーである。 本発明に係るアルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法である。 本発明に係る別のアルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法である。 バインダーの添加量が１．５重量％である場合の試験片の圧縮強度のデータ図である。 硬化剤の添加量が０．７重量％である場合の試験片の圧縮強度のデータ図である。
上記の目的を達成するために、図１に示すように、本発明は、前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し（Ｓ１０１）、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出し（Ｓ１０２）、ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで（Ｓ１０３）砂型を硬化させる（Ｓ１０４）ことを含む積層造形方法を開示する。
３Ｄ印刷砂型システムの積層造形は、粘結剤吹付成型プロセス、即ちバインダースプレープロセスを主に採用し、砂型プリンタによって砂材をステージに敷き、続いて各層のパターンに準してノズルから粘結剤を砂材に噴射し、粘結剤粉末を繰り返して噴射して各層の厚み０．２５～０．４ｍｍで積層成型する。これによって、合金設計、シミュレーション分析、迅速な鋳型製造及び溶融鋳造などの機能を提供し、シリンダーヘッドなどのエンジン部品、ターボチャージャーのハウジング、板金プレス型、航空宇宙用メーターパネルのフレーム、ギアボックスのカバー、工業用ポンプインペラーなどを含む分野に応用される。
３Ｄ印刷（３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）は、付加製造、積層造形（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、ＡＭ）とも呼ばれ、三次元オブジェクトを印刷するあらゆるプロセスを指すことができる。
砂材（ｓａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、珪砂（ｓｉｌｉｃａ ｓａｎｄ）、セラミック砂、ガラス砂及び通常の積層造形用原料を使用することができる。
フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）は、α－フリルカルビノール、２－フリルメタノール、２－フリルカルビノールとも呼ばれる。
ポリオキシメチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＯＭ）は、ポリホルムアルデヒド又はポリアセタールとも呼ばれる。
通常の触媒は、金属触媒、酸化物触媒、酸触媒、二重機能触媒の４種類に分類できる。同じ反応物に異なる触媒を使用すると、異なる生成物を得ることができる。
フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎｓ）は、熱硬化性樹脂に分類される合成プラスチックであり、弱酸及び弱塩基に耐性があり、強酸により分解する高分子材料である。フラン樹脂（ｆｕｒａｎ ｒｅｓｉｎ、ｆｕｒａｎｅ ｒｅｓｉｎｓ）は、自硬化性樹脂である。
バインダー（あるいは、粘結剤とも呼ばれる）は、粉末を粘結する機能を有する。前記バインダーは、プリントヘッドの先端におけるノズルから吐出される。有機バインダーは、セラミック粉末に用いられるものであり、水溶性（Ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）のもの、又はブチラール樹脂のような揮発性溶剤への溶解が必要なものを含む。無機バインダーは、一般的には、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）のような珪酸塩類であり、そのまま又は加熱硬化処理によって印刷製品に結合される。
フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、その後、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部を加えて、バインダーを得る。
８５℃以下で脱水を行い、その後、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部を加えて、さらに０．５μｍ～１μｍの濾過材で濾過し、好適なバインダーが得られる。
本発明は、ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７０～８０重量部：２０～３０重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、そして、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９０～１００重量部：３～７重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０～８０℃まで昇温させてから１～３時間撹拌し、硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）を得る。
前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出する。ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる。
以上に述べたとおり、前記酸触媒は、ポリオキシメチレンであり、前記ポリオキシメチレンの割合は、２４時間の圧縮強度試験において最適な効果があることから７０～８０重量部であることが最も好ましい。
以上に述べたとおり、前記砂材に対する前記バインダーの質量割合は０．５～２．５％であることが好ましく、前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合は０．１～１．０％であることが好ましい。
前記砂材に対する前記バインダーの質量割合は０．８～１．５％であることが最も好ましく、前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合は０．３～０．７％であることが最も好ましい。
以上に述べたとおり、前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸から選ばれる一種又は複数種である。ヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ）は、通常、化学反応において、繰り返して使用可能な酸触媒として使用されてもよい。ヘテロポリ酸は、モリブドリン酸のような特定の金属及び非金属成分で構成されるオキシ酸であり、ポリ酸及びその他のオキシ酸多面体により形成される複雑な構造を有する。ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）は、酸化性のない有機強酸である。
以上に述べたとおり、前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸であり、以下の実施例の試験から、ｐ－トルエンスルホン酸が好適な効果があることが分かる。
以上に述べたとおり、前記フェノール類化合物は、フェノール、ビスフェノールＡ、キシレノール、メタクレゾール、レソルシノール、フロログルシノールから選ばれるいずれかの一種又は複数種である。
以上に述べたとおり、前記カップリング剤は、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２，３）エポキシ（プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれるいずれかの一種又は複数種である。
一般的には、試験片に要求される基準圧縮強度は３５ｋｇ／ｃｍ２以上である。本発明に係る試験片は、１時間試験を行った後の圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、２４時間試験を行った後の圧縮強度が５０ｋｇ／ｃｍ２以上である。
３Ｄ樹脂砂型印刷技術は、バインダーのｐＨ値、粘度、密度、表面張力などに影響される。また、砂型の製造過程中で樹脂の粘結作用が発生するが、バインダーの流体としての物理的性質が珪砂の混練、珪砂とバインダーとの間の浸透効率及びその粘結作用に影響を与えるため、その後の樹脂砂型の成形品質に影響を与える。本発明は、バインダーと硬化剤と砂材の割合を調整することにより積層造形の印刷効果を最適化する。
上記の目的を達成するために、図２に示すように、本発明は、積層造形用バインダーの製造方法を開示する。その配合成分は、フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部及びカップリング剤５～１０重量部を含む。フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部及びカップリング剤５～１０重量部（Ｓ２０１）を混合して（Ｓ２０２）バインダーを製造する（Ｓ２０３）。
前記ポリオキシメチレンの割合は、２４時間の圧縮強度試験において最適な効果があることから７０～８０重量部であることが最も好ましい。
前記酸触媒はｐ－トルエンスルホン酸であり、実施例の試験から、ｐ－トルエンスルホン酸が好適な効果があることが分かる。
好ましい実施形態では、バインダーは、さらに０．５μｍ～１μｍの濾過材で濾過される。
図３に示すように、本発明は、フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部の各成分（Ｓ３０１）を混合して（Ｓ３０２）バインダーの混合物となるように撹拌し（Ｓ３０３）、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、４５℃以下まで降温させ、昇温、合成、脱水、降温の一連の過程（Ｓ３０４）の後で、カップリング剤５～１０重量部、アルカリ性フェノール樹脂５～２０重量部を加えて（Ｓ３０５）、バインダーを得る（Ｓ３０６）ことを含む、アルカリ性フェノール樹脂を有する積層造形用バインダーの製造方法を開示する。
図３に示すように、上記の目的を達成するために、本発明は、フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で真空脱水を行い、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部、アルカリ性フェノール樹脂５～２０重量部を加えて、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーを得ることを含む、アルカリ性フェノール樹脂を有する積層造形用バインダーの製造方法を開示する。
ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７０～８０重量部：２０～３０重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、そして、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９０～１００重量部：３～７重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０～８０℃まで昇温させてから１～３時間撹拌し、硬化剤を得る。
前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出し、ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる。
好ましい実施形態では、バインダーは、カップリング剤５～１０重量部及びアルカリ性フェノール樹脂５～２０重量部を加えた後、さらに０．５μｍ～１μｍの濾過材で濾過される。
前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸から選ばれる一種又は複数種である。ヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ）は、通常、化学反応において、繰り返して使用可能な酸触媒として使用されてもよい。ヘテロポリ酸は、モリブドリン酸のような特定の金属及び非金属成分で構成されるオキシ酸であり、ポリ酸及びその他のオキシ酸多面体により形成される複雑な構造を有する。
前記カップリング剤は、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２，３）エポキシ（プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれるいずれかの一種又は複数種である。
以上に述べたとおり、前記ポリオキシメチレンの割合は、２４時間の圧縮強度試験において最適な効果があることから７０～８０重量部であることが最も好ましい。
以上に述べたとおり、前記酸触媒はｐ－トルエンスルホン酸であり、実施例の試験から、ｐ－トルエンスルホン酸が好適な効果があることが分かる。
上記の目的を達成するために、本発明は、フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、塩基触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、ポリオキシメチレン６０～９０重量部の各成分を混合してバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させる。その後、８５℃以下で脱水を行い、４５℃以下まで降温させ、昇温、合成、脱水、降温の一連の過程の後で、カップリング剤５～１０重量部を加えて、バインダーを得ることを含む、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法を開示する。
図４に示すように、上記の目的を達成するために、本発明は、フェノール類化合物９０～１１０重量部、ポリオキシメチレン８０～１５０重量部、塩基触媒２～５重量部の各成分（Ｓ４０１）を混合して（Ｓ４０２）バインダーの混合物となるように撹拌し（Ｓ４０３）、常温でバインダーの混合物となるように撹拌し（Ｓ４０４）、カップリング剤５～１０重量部を加えて（Ｓ４０５）、バインダーを得る（Ｓ４０６）ことを含む、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法を開示する。
また、フェノール類化合物９０～１１０重量部、ポリオキシメチレン８０～１５０重量部、塩基触媒２～５重量部を常温でバインダーの混合物となるように撹拌し、カップリング剤を加えて、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーを得ることを含む、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法を開示する。
ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７０～８０重量部：２０～３０重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、そして、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９０～１００重量部：３～７重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０～８０℃まで昇温させてから１～３時間撹拌し、硬化剤を得る。
前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出する。ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる。
好ましい実施形態では、バインダーは、カップリング剤５～１０重量部を加えた後、さらに０．５μｍ～１μｍの濾過材で濾過される。
前記砂材に対する前記バインダーの質量割合は０．８～１．５％であることが最も好ましく、前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合は０．３～０．７％であることが最も好ましい。
前記カップリング剤は、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２，３）エポキシ（プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランから選ばれるいずれかの一種又は複数種である。
前記アルカリ性フェノール樹脂には、塩基触媒（ｂａｓｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ）（あるいは、アルカリ性触媒とも呼ばれる）が加えられるが、反応生成物が、触媒の割合及び酸性度によって異なる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びいくつかの通常の塩基触媒試薬により触媒されて樹脂生成物が得られる。
硬化剤と砂材とを事前に撹拌して混合するため、砂噴射がよりスムーズになり、生砂を砂材として使用する場合に目詰まりが発生しやすいという従来技術の欠点を克服することができる。
[実施例１]
本発明は、積層造形用バインダーを提供する。
その配合成分は、フルフリルアルコール１５００重量部、酸触媒２重量部、フェノール類化合物１６０重量部、ポリオキシメチレン７０重量部、及びカップリング剤６重量部を含む。
[実施例２]
本発明は、別の積層造形用バインダーを提供する。
その配合成分は、フルフリルアルコール１６５０重量部、酸触媒３重量部、フェノール類化合物１７０重量部、ポリオキシメチレン８５重量部、及びカップリング剤７重量部を含む。
[実施例３]
本発明は、以下の工程を含む積層造形用バインダーの製造方法を提供する。
バインダーの製造
フルフリルアルコール１５００重量部、酸触媒２重量部、フェノール類化合物１５０重量部、ポリオキシメチレン７５重量部を投入し、常温でバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０℃まで昇温させ、２時間合成反応させた後、８０℃で脱水を行い、４５℃まで降温させた後、カップリング剤６重量部を加えて、バインダーを得た。
酸触媒は酢酸、フェノール類化合物はフェノール、カップリング剤はγ－アミノプロピルトリエトキシシランとした。
[実施例４]
本発明は、前記硬化剤を砂材と混合し、１００℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルからバインダーを吐出し、ノズルから吐出されたバインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる、アルカリ性フェノール樹脂バインダーによる積層造形方法を提供する。
[バインダーの製造]
フルフリルアルコール１５００重量部、酸触媒２重量部、フェノール類化合物１５０重量部、ポリオキシメチレン７０重量部を投入し、常温でバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０℃まで昇温させ、２時間合成反応させた後、７０℃で脱水を行い、４０℃まで降温させた後、カップリング剤６重量部及びアルカリ性フェノール樹脂１５重量部を加えて、０．５μｍ～１μｍの濾過材で濾過し、バインダーを得た。
自硬化性合成樹脂の物性を、以下に示す。
比重（２５℃）：１．１１～１．１５
粘度（３０℃）：８～２０ＣＰＳ
ｐＨ（２５℃）:７～８
水分：３％以下
固形分：３５％以下
遊離アルデヒド：１％以下
酸触媒は酢酸亜鉛、フェノール類化合物はフェノール、カップリング剤はγ－アミノプロピルトリエトキシシランとした。
[硬化剤の製造]
ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７５重量部：２５重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９５重量部：５重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０℃まで昇温させてから３時間撹拌し、硬化剤を得た。
[砂型の硬化]
まず、前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の割合が０．７重量％となるように混合し、１００℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させた。その後、ノズルから前記砂材に対する割合が１．５重量％である酸化ケイ素バインダーを吐出し、ノズルから吐出された前記酸化ケイ素バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させた。
砂材として珪砂１ｋｇを取り、硬化剤としてｐ－トルエンスルホン酸２．５ｇを加えて、６０秒混練した後、後続の工程に供するために砂を取り出し、１００℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、続いてノズルから樹脂１６．５ｇを吐出して砂型を硬化させ、常温条件で約２４時間保温し、試験片の硬度及び圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。
[実験結果]
試験片の圧縮強度を測定し、材料が脆性破壊前に受ける最大応力値を、材料が破断して破壊されるまで測定した。
表１に示すように、通常、試験片に要求される基準圧縮強度は３５ｋｇ／ｃｍ２以上であり、本発明に係る試験片は、１時間試験を行った後の圧縮強度が１０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、２４時間試験を行った後の圧縮強度が５０ｋｇ／ｃｍ２以上であった。
Figure 2022101429000002
表２は、バインダーの添加量が１．５重量％である場合の試験片の圧縮強度であり、グループＡ１～Ａ８における硬化剤の添加量は、それぞれ０．０５重量％、０．１０重量％、０．３０重量％、０．５０重量％、０．７０重量％、０．９０重量％、１．００重量％、１．１０重量％であり、すなわち、Ａ１～Ａ８における硬化剤の添加量は、それぞれ０．５ｇ、１ｇ、３ｇ、５ｇ、７ｇ、９ｇ、１０ｇ、１１ｇであり、バインダーの添加量はいずれも１５ｇであり、砂材の添加量は１０００ｇであった。
Figure 2022101429000003
図５は、バインダーの添加量が１．５重量％である場合の試験片の圧縮強度のデータ図である。
表３は、硬化剤の添加量がいずれも０．７重量％である場合の試験片の圧縮強度であり、グループＢ１～Ｂ８におけるバインダーの添加量は、それぞれ０．３重量％、０．５重量％、０．８重量％、１．３重量％、１．５重量％、２．０重量％、２．５重量％、３．０重量％であり、すなわち、Ｂ１～Ｂ８におけるバインダーの添加量は、それぞれ３ｇ、５ｇ、８ｇ、１３ｇ、１５ｇ、２０ｇ、２５ｇ、３０ｇであり、硬化剤の添加量はいずれも７ｇであり、砂材の添加量は１０００ｇであった。
Figure 2022101429000004
図６は、硬化剤の添加量が０．７重量％である場合の試験片の圧縮強度のデータ図である。
フルフリルアルコール１５００重量部、酸触媒２重量部、フェノール類化合物１５０重量部、ポリオキシメチレンを投入し、常温でバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０℃まで昇温させ、２時間合成反応させた後、７０℃で脱水を行い、４０℃まで降温させた後、カップリング剤６重量部及びアルカリ性フェノール樹脂１０重量部を加えて、バインダーを得た。
表４において、グループＣ１～Ｃ５におけるポリオキシメチレンの添加量は、それぞれ６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部であった。
Figure 2022101429000005
実験結果から以下のことが示される。
本発明に係るアルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーによる積層造形方法では、表２に示すように、前記砂材に対する前記アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの質量割合は、０．５～２．５％であることが好ましく、表３に示すように、前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合は、０．１～１．０％であることが好ましい。
表２に示すように、前記砂材に対する前記アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの質量割合は０．８～１．５％であることが最も好ましく、表３に示すように、前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合は０．３～０．７％であることが最も好ましい。
表４に示すように、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの積層造形方法において、前記ポリオキシメチレンの割合は、７０～８０重量部であることが最も好ましい。
本発明は、課題を解決するための技術手段の好適な実施形態や実施例を示すものに過ぎず、本発明の特許の実施範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の特許請求の範囲と同義のもの、又は本発明の特許請求の範囲に基づいて行った同等の変更と修正は、すべて本発明に含まれる。
Ｓ１０１～Ｓ１０４ 積層造形方法の工程
Ｓ２０１～Ｓ２０３ 積層造形用バインダーの製造工程
Ｓ３０１～Ｓ３０６ アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法の工程
Ｓ４０１～Ｓ４０６ 別のアルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法の工程

Claims (12)

  1. フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、及びポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、その後、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部を加えて、バインダーを得る工程と、
    ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７０～８０重量部：２０～３０重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９０～１００重量部：３～７重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０～８０℃まで昇温させてから１～３時間撹拌し、硬化剤を得る工程と、
    前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出する工程と、
    ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする、
    積層造形方法。
  2. 前記ポリオキシメチレンは、７０～８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形方法。
  3. 前記砂材に対する前記硬化剤の割合は０．３～０．７％であり、前記砂材に対する前記バインダーの割合は０．８～１．５％であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形方法。
  4. 前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸及びホウ酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の積層造形方法。
  5. 前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の積層造形方法。
  6. 前記フェノール類化合物は、フェノール、ビスフェノールＡ、キシレノール、メタクレゾール、レソルシノール及びフロログルシノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の積層造形方法。
  7. 前記カップリング剤は、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２，３）エポキシ（プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン及びＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の積層造形方法。
  8. フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、及びポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部を加えて、バインダーを得る工程、を含むことを特徴とする、
    積層造形用バインダーの製造方法。
  9. 前記ポリオキシメチレンは、７０～８０重量部であることを特徴とする請求項８に記載の積層造形用バインダーの製造方法。
  10. 前記酸触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項８に記載の積層造形用バインダーの製造方法。
  11. フルフリルアルコール１３５０～１６５０重量部、酸触媒２～５重量部、フェノール類化合物１２０～１８０重量部、及びポリオキシメチレン６０～９０重量部をバインダーの混合物となるように撹拌し、１２０～１５０℃まで昇温させ、１～２時間合成反応させた後、８５℃以下で脱水を行い、４５℃以下まで降温させ、カップリング剤５～１０重量部、アルカリ性フェノール樹脂５～２０重量部を加えて、バインダーを得る工程と、
    ｐ－トルエンスルホン酸と純水を７０～８０重量部：２０～３０重量部の割合でｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物となるように混合し、リン酸と、ｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を９０～１００重量部：３～７重量部の割合で混合し、前記リン酸及びｐ－トルエンスルホン酸と純水の混合物を６０～８０℃まで昇温させてから１～３時間撹拌し、硬化剤を得る工程と、
    前記硬化剤と砂材とを前記砂材に対する前記硬化剤の質量割合が０．１～１．０％となるように混合し、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させ、その後、ノズルから前記砂材に対する質量割合が０．５～２．５％である前記バインダーを吐出し、１００～１１０℃の高温で加熱し混合して乾燥させた後、前記硬化剤を前記砂材の表面に均一に被覆させる工程と、
    ノズルから吐出された前記バインダーと前記硬化剤で均一に被覆された前記砂材の表面とが反応することで砂型を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする、
    アルカリ性フェノール樹脂バインダーによる積層造形方法。
  12. フェノール類化合物９０～１１０重量部、ポリオキシメチレン８０～１５０重量部、及び塩基触媒２～５重量部を常温でバインダーの混合物となるように撹拌し、カップリング剤を加えて、アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーを得る工程、を含むことを特徴とする、
    アルカリ性フェノール樹脂を有するバインダーの製造方法。
JP2021067707A 2020-12-24 2021-04-13 バインダーによる積層造形方法 Active JP7108334B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109146023A TWI774165B (zh) 2020-12-24 2020-12-24 一種黏結材及積層製造的方法
TW109146023 2020-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022101429A true JP2022101429A (ja) 2022-07-06
JP7108334B2 JP7108334B2 (ja) 2022-07-28

Family

ID=75588080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021067707A Active JP7108334B2 (ja) 2020-12-24 2021-04-13 バインダーによる積層造形方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11865774B2 (ja)
EP (1) EP4019161A1 (ja)
JP (1) JP7108334B2 (ja)
KR (1) KR102438517B1 (ja)
TW (1) TWI774165B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115533019A (zh) * 2022-10-13 2022-12-30 安徽博煊铸造有限公司 一种自硬高强铸造型砂的制备方法及其应用方法
CN115636659B (zh) * 2022-10-20 2023-05-16 宜兴市走泥社陶瓷艺术研究有限公司 一种铸造废砂生产隔热保温材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01262043A (ja) * 1988-04-08 1989-10-18 Acme Resin Corp エステル硬化性アルカリ性フェノール樹脂によって結合した再生砂の引張強さ改良方法
JP2015019303A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 キヤノン株式会社 画像符号化装置、画像符号化方法及びプログラム、画像復号装置、画像復号方法及びプログラム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7807077B2 (en) * 2003-06-16 2010-10-05 Voxeljet Technology Gmbh Methods and systems for the manufacture of layered three-dimensional forms
JP5986457B2 (ja) * 2011-08-31 2016-09-06 花王株式会社 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物
JP6069047B2 (ja) * 2012-04-27 2017-01-25 花王株式会社 鋳型造型用硬化剤組成物
DE102014018579A1 (de) * 2014-12-17 2016-06-23 Voxeljet Ag Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Formteile und Einstellen des Feuchtegehaltes im Baumaterial
CN104817665B (zh) * 2015-03-04 2017-07-07 宁夏共享化工有限公司 一种3d打印用碱性酚醛树脂及其制备方法
US10174183B2 (en) * 2015-03-09 2019-01-08 Technology Research Association For Future Additive Manufacturing Organic binder, granular material, three-dimensional lamination-shaped mold manufacturing apparatus, and three-dimensional lamination-shaped mold manufacturing method
DE102017112681A1 (de) * 2017-06-08 2018-12-13 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geschichteten Formkörpern
CN109385038A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 宁夏共享化工有限公司 用于增材制造的自硬化有机合成树脂混合物及其用途
DE102018200607A1 (de) * 2018-01-15 2019-07-18 Reinsicht Gmbh Verfahren zur Erzeugung von für die Herstellung von Faserverbundkörpern oder Gussteilen aus Metall oder Kunststoff geeigneten Formen und Kernen, bei dem Verfahren einsetzbare Formgrundstoffe und Binder sowie gemäß dem Verfahren hergestellte Formen und Kerne
WO2019208322A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 Dic株式会社 結合剤、その製造方法および鋳造用砂型の製造方法
JP6627012B1 (ja) * 2018-08-24 2019-12-25 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
KR102389696B1 (ko) * 2019-01-28 2022-04-25 한국재료연구원 3d 프린팅용 바인더 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01262043A (ja) * 1988-04-08 1989-10-18 Acme Resin Corp エステル硬化性アルカリ性フェノール樹脂によって結合した再生砂の引張強さ改良方法
JP2015019303A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 キヤノン株式会社 画像符号化装置、画像符号化方法及びプログラム、画像復号装置、画像復号方法及びプログラム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220092769A (ko) 2022-07-04
US20220203610A1 (en) 2022-06-30
EP4019161A1 (en) 2022-06-29
US11865774B2 (en) 2024-01-09
TW202225319A (zh) 2022-07-01
KR102438517B1 (ko) 2022-09-02
TWI774165B (zh) 2022-08-11
JP7108334B2 (ja) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110719838B (zh) 生产三维分层模具体的方法
CN102139342B (zh) 铸造用的高渗透性防粘砂涂料及其制备方法
JP2022101429A (ja) バインダーによる積層造形方法
CN110290886B (zh) 型砂的制造方法和型砂
JP6470542B2 (ja) 積層鋳型の造型方法
JP6289648B1 (ja) 粒状材料、粒状材料の製造方法および３次元積層造形鋳型の製造方法
KR20190109611A (ko) 3d 프린팅 기반 세라믹 중자의 제조 방법
JP7293529B2 (ja) 鋳造用砂型の製造方法
JPS62174240A (ja) ポリオ−ルと複素環式化合物との反応による結合粒状物品の製法
KR102577052B1 (ko) 결합제, 그 제조 방법 및 주조용 사형의 제조 방법
JP6868333B2 (ja) 砂型の製造方法および砂型
US4320043A (en) Furfuryl alcohol-dialdehyde foundry binders
CN114669718A (zh) 黏结材积层制造的方法
JP7046752B2 (ja) 砂組成物およびその製造方法と、３次元積層造形鋳型の製造方法
WO2023217325A1 (de) Verfahren zum schichtweisen aufbau von baukörpern mit einem bindemittel modifizierter viskosität
CN115926144A (zh) 基于分子筛催化剂的无醛呋喃树脂及其制备方法
JPS6228042A (ja) 鋳型用粘結剤樹脂組成物
JP2006021232A (ja) 酸硬化性耐火性粒状材料組成物
CN115427169A (zh) 逐层制备固化三维成型体的方法、可通过该方法获得的成型体及其用途
JPS5961546A (ja) 熱風硬化性鋳型粘結材料
JPS6216841A (ja) 鋳物砂用粘結剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210414

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220308

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220519

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220705

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220708

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7108334

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150