JPS62174240A - ポリオ−ルと複素環式化合物との反応による結合粒状物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性結合剤を粒状物質と混合することに
より結合粒状物品を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、本発明はポリオール、特定する式の複素環式化合
物、および化合物間の架橋反応を進行させるために十分
な量の触媒から形成した結合剤系と−・緒に、粒状物質
、例えば、砂またはセルロースｔａ維を使用することに
関する。この手順により製造された物品は、Ｐｊ物田川
中子よび型として、およびプレスした繊維の板の製造に
おいて実用性を有する。

繊維材料の工業および紙の工業の両者において、澱粉溶
液を種々の目的で繊維に適用することが長い間実施され
てきている。このような製品の究極の性質は、澱粉を多
官俺性化合物、例えば、グリオキサールなどで架橋する
ことにより改良されてきた。熱硬化性樹脂、例えば、尿
素およびメラミン樹脂が出現し、このような樹脂を澱粉
と混合して、なおいっそう耐久性の仕上げを得ることが
望ましくなってきた。究極的には、（ｉ）α。

βジカルボニル化合物、（ｉ　ｉ）尿素、チオ尿素また
はグアニジンおよび（ｉ　ｉ　ｉ）アルデヒド。

例えば、ホルムアルデヒドの複素環式反応生成物は、繊
維材ネ゛１の仕上げ分野において重要な位置をとるよう
になった。例えば、リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓ
ｏｎ）、米国特許第２，６６１゜３１２号において、繊
維材料のための安定な硬化性什［；げ物質は１．３−ビ
ス−（ヒドロキシメチル）−２−イミダシリン、澱粉お
よび酒石酸からなる。複素環式化合物は、例えば、エチ
レン尿素をホルムアルデヒドと反応させることによりつ
くられ、そして、加熱したとき、Ｖ粉と架橋することが
できる窒素結合メチロール）Ｊ（を２つ有し、そして架
橋は酒石酸の存在により促進される０重要なこの技術状
態のｍ維材料の仕上げは、また、このような技術から発
生した。■、レイプニツツ（Ｒｅ　ｉ　ｂｎｉ　ｔ　ｚ
）　、米国特許第２，７６４゜５７３号において、グリ
オキサールおよび尿素類、チオ尿素類またはグアニジン
類（グリオキサールモノウレイン類）の縮合生成物をア
ルデヒド類１例えば、ホルムアルデヒド、またはアルデ
ヒド類およびアルコールと反応させることにより変性し
、そして対応するＮ−置換アルキロールまたはアルコキ
シアルキル置換体が製造される。樹脂は、ことに酸およ
び硬化触媒の添加後、耐水性および弾性のフィルムに硬
化することが示されている。グリオキサールモノウレイ
ンおよびアルデヒド縮合生成物は、繊維材料の処理に使
用するとき、大きい重要性をもつことが引続いて発見さ
れかつこの分野において知られている。ガグリアルデ４
　（Ｇａｇ　ｌ　ｉ　ａｒｄ　ｉ）　、米国特許第３，
２０９．０１０号において、このような材料は、ことに
エーテルノ、（、エステル）、（、カルバモイル基など
で４−および５−位置を置換するとき、繊維材料に塩素
抵抗性仕上げを付与することが開示されている。

ポリヒドロキシル化合物、とくに澱粉のような多糖類を
、ヒドロキシル基と反応性の多官能性試薬で架橋するこ
とは、繊維材料の分野以外、例えば、木材および他の！
ａｌａからの板紙の製造および砂からの中子の製造にお
いて知られている。

鋳物用中子および型は独特の問題を提供する。

これらは金属鋳造物の製造に使用され、そして通常砂ま
たは他の１耐火材料および耐火性粒子上に被覆された硬
化性または重合性結合剤を含む組成物から製造される。

この結合剤の被覆の］１的は、まずそれを所望の形ｙＥ
に造形または成形した後、この混合物を硬化させること
である。通常主要；ＩＸ［の砂および少ｊ、ｉの結合剤
を含むこの組成物の造形は、ラム加工、吹込成形により
、あるいはそうでなければパターンまたは中子ボックス
の中に混合物を導入し、これによりパターンの隣接表面
により定められた形状をとらせることによって達成され
る０次いで、砂の混合物をパターンの中に導入する前ま
たは後に導入された触媒または重合促進剤を使用するか
、あるいは熱を使用することによって、結合剤は硬化さ
れ、造形された鋳物混合物を固い固体の鋳物用中子に転
化する。この硬化は通常もとの中子ボックス、ガス室ま
たは保持パターンの中で達成される。普通に使用される
結合ｆｌ１１は、フェノール系樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、フルフラールアルコール変性尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、フラン樹脂、乾性油およびウレタン油
のような材料を包含する。

般に、いったん砂−結合剤混合物が造形されると、硬化
を実施するために２つの基本的技術がこの分野に存在す
る。これらの技術の第１．すなわち、高温法は、熱硬化
性樹脂系の使用を含み、ここで熱を使用して結合剤の硬
化を実施する。第２の技術はこの分野において「非焼付
け（ｎ。

ｂａｋｅ）Ｊまたは「常温硬化（ｃｏｌｄ−ｓｅｔｔｉ
ｎｇ）Ｊ法として知られている。その名称が意味するよ
うに、後者の方法は室温またはそれよりわずかに高い温
度、すなわち、５〜５０℃、より頻繁には１５〜３５℃
において実施される。

これらの系の各々はそれ自体の限定の組を有し、これら
はこの分野において知られている。ある材料は非常にエ
ネルギー集中性であり、他の材料は有意の取扱いおよび
環境の問題を付与し、あるものは、金属の注入の間の結
合剤からのガスの発生が仕」−げ金属物品に表面の欠陥
を発生させるので、制限された実用性を有し、そして、
中子を焼付けすべき場合、生の強度添加剤を使用し、こ
うして中子が炉の中にかつそれを通して入れるために十
分な強さをもつようにしなくてはならない。

クミスフォルド（Ｃｕｍｍｉ　ｓｆ　ｏ　ｒｄ）ら、米
国特許第４，０１３，６２９号、米国特許第４．０９８
，６１５号、米国特許第４　、０９８　。

８５９号および米国特許第４，１５８，５７４号におい
て、Ｐｊ物物中中子セルロース圧縮生成物、接着剤、被
覆用結合剤および他の多くの分野において触媒添加グリ
オキサール単糖類系の使用を開示している。これらの特
許における開発は、反応成分および触媒の量を調節する
ことにより、および？ｌ′ｉ糖類を広い範囲の入手可能
な材料から選択することにより、多くの問題を克服して
いる。しかしながら、実際には、究極の製品は加水分解
安定性に多少欠け、このため温度および湿度を調節でき
る鋳造にこれらの結合剤系の使用が限定される。

この技術状態の他の代表例は、ニジカワら、米国特許第
４，４８２，６５４号であり、ここでは鋳物の砂粒子を
結合剤で被覆し、この結合剤はメチロールメラミンまた
はアルキル化メチロールメラミンおよび水溶性ポリオー
ル、例えば、ヒドロギシメチルセルロースから構成され
ている。スクロース、尿素、メチロールメラミンまたは
アルキル化誘導体および酸性架橋触媒を含有する水溶性
結合剤を有する砂の型は、日本特許公開（Ｊａｐａｎｅ
ｓｅ　　Ｐａｔｅｎｔ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）５
９，１８５，５４２号、１９８４年１０Ｊｌ　２２　Ｉ
＋　、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、
）Ｖｏ１、１０２：９９４７３ｒ（１９８５）に開示さ
れており、単糖類と予備縮合したメチロールメラミンか
ら成る砂を成形するための結合剤は、フランス特許公開
、１９８０年４月１１［１、ケミカル・アブストラクツ
（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、）Ｖｏ１、９６：　１０８７９ｍ
（１９８２）に開示されており、そしてメチル化メチロ
ールメラミンと混合されかつ鋳物川砂の結合剤として使
用されるグルコースは日本特許公開（Ｊａｐａｎｅｓｅ
　　Ｐａｔｅｎｔ　　ＰｕｂｌｉｃａＬｉｏｎ）５７，
１２４，５４２号、１９８２年８月３日、ケミカル・ア
ブストラクツ（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、）Ｖｏ１、９８ニア
３２３ｑ　（１９８３）に開示されている。このような
系のすべては前述の澱粉−グリオキサール系に共通の加
水分解安定性の問題を主として示し、そして改良された
結合剤樹脂がなお要求されている。

多糖類およびα、β−ジケトン類、またはα。

γ−ジケトン類、尿素またはイ才つまたは窒素類似体、
またはそれらのＮ−置換誘導体（それらはアルデヒドお
よびアルデヒドおよびアルコールとさらに縮合していて
もよい）から調製された結合剤は著しく有益な性質を有
することが今回発見されかつそれは本発明の首題である
。ことにこのような結合剤を非アルカリ性の砂と一緒に
使用するとき、酸架橋触媒をこの組成物に含めることは
重要である。

本発明によれば、造形された結合粒状物品の製造に適合
する硬化性組成物が提供され、前記組成物は、 （ｉ）粒状物質、および、そのための結合剤として、 （ｉ　ｉ）糖類（ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、糖類のポリ
マー、糖蛋白質、またはそれらの物質の任意の混合物か
ら選ばれたポリオール、 （ｉ　ｉ　ｉ）式 ％式％ 式中　１（１およびＲ２は、独立に、６〜１２個の炭素
原子の７リール、１〜６個の炭素原子のアルキルまたは
１〜６個の炭素原子の置換アルキルであり、ここで置換
基はヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、１
〜６個の炭素原子のヒドロキシアルコキシ、シフ）、カ
ルボキシ、１〜７個の炭素原子のカルボアルコキシまた
はカルバモイルであるか、あるいはＲ１が−ＣｘＨ２ｘ
−であり、Ｒ２が−ＣｘＨ２ｘ。

−であるとき、Ｘは１〜６であり、Ｘは酸素、イオウま
たはイミノであり、モして２は二価の架橋基である。

の化合物からなる前記ポリオール（ｉ　ｉ）のための架
橋剤。

（ｉＶ）Ｉ％ｉ触媒、および （Ｖ）前記結合剤の溶媒、 からなることを特徴とする。

また、本発明によれば、結合粒状物品の製造法が提供さ
れ、前記方法は工程： （ｉ）粒状物質を結合剤系と混合し、前記結合剤系は糖
類、糖類のポリマー、糖蛋白質、またはそれらの物質の
任意の混合物から選択されたポリオール、」二に定義し
た架橋剤、溶媒および酸を混合することによって形成さ
れ。

（ｉ　ｉ）前記混合物を造形物に成形し、（ｉ　ｉ　ｉ
）硬化して結合した物品にする、を含んでなることを特
徴とする。

さらに１本発明によれば、常温鋳造法が提供され、前記
方法は工程： （ｉ）粒状物質を結合剤系と混合し、前記結合剤系は糖
類含有物質を上に定義した架橋剤化合物、溶媒および酸
を混合することによって形成され。

（ｉ　ｉ）物品を型内で成形し、そして（ｉｉｉ）前記
物品を脱溶媒する、 からなることを特徴とする。

好ましい面において、本発明によれば、砂および熱併進
硬化性結合剤系を混合することを含んでなる鋳物用中子
を製造する方法が提供され、前記結合剤系は次の工程（
百分率は砂のパーセントである）： （ａ）１〜３％の糖類含有物質を、００１〜３％の１−
に定義した架橋剤で５０％の水溶液中において架橋し、
そして （ｂ）触奴として０．３〜１．０％の酸を使用して反応
速度を調節する。

によって製造し、前記混合物は、また、０〜１０％の粘
土、０−１０％のシリカ粉末、０〜１０％の鉄酸化物、
および０〜２％のワックス、ワックスエマルジョン、ア
スファルトエマルジョンお上びワックス−アスファルト
エマルジョンから成る群より選択される離型剤を含むこ
とを特徴とする。

本発明において結合剤の成分として使用するポリオール
は、よく知られており、そして多くは商業的に入手可能
である。さらに詳しくは、ポリオールはグリオキサール
−アルデヒド縮合物と急速に反応するものであり、モし
て水加水分解性または水溶性でありかつ架橋のための有
効な反応性基を有するかぎり、典型的には糖類、例えば
、砂糖類、澱粉、澱粉加水分解物、ゴム、デキストリン
などである。蛋白質類、とくに糖蛋白質類は、また、グ
リオキサール−アルデヒド縮合物と反応性であるという
条件に再び従うかぎり、使用することができ、そして１
例示的には、これらはコラーゲン蛋白質などを包含する
であろう、好ましくは、糖類含有物質はスクロース、マ
ルトース、コーンシロップ、コーンシロップの固体、糖
蛋白質または前記物質のいずれかの混合物から選択され
る。

本発明において使用する架橋成分は種類およびｊ、ｉに
おいて広く変化することができる。有用なこのような化
合物は、一般に１式（Ｉ）：ＲＩ　　　ＣＲ２ Ｎ 式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ’およびＲ２は上に定義した通りであ
る。

を有するであろう、これは、また、１０〜５００の反復
単位の低級ポリマーを包含する。

好ましい実施態様において、Ｚは式： ％式％ 式中、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素または１〜３０
個の炭素原子の右ａ基であり、Ｙは結合する炭素対炭素
の一重結合またはメチレン基であり、そしてＲ５および
Ｒ６は独立の基であり、そして−緒になって二価の基を
形成することができ、モしてＲ７およびＲ日はＲ１およ
びＲ２について上に定義した意味と同一の意味を有し、
そして、さらに、水素である。

を看するであろう。

７種類のことに有用な架橋剤を特別に述べることができ
、これらは次の式をもつものである：（Ｃ１１２）２　
　　　　□ ここで口は約１００である；および ＋１−Ｃ−Ｃ−１１ （Ｃ１１２）２ 式（１）において、二価の架橋ＸＺは１次のものから１
釈することができる： Ｒ３−Ｃ−Ｃ−Ｒ５ ４Ｒａ 式中、Ｒ３，Ｒ４，１（ＩｊおよびＲ６は、独ケに、水
素、アルキル、アリールまたはアラルキル基である。

Ｚは、また１次のものであることができる：Ｒ３−Ｃ−
Ｙ−Ｃ−Ｒ’ ０Ｒ８０Ｒ？ 式中、Ｒ３およびＲ５はにに定義した通りであり、Ｒ６
およびＲ７はアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルコキシアルキル、アルキコキシアルキル、ハロア
ルキル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル
、アルキルカルバモイル キル基であり、そしてＹは）に十対炭素の結合またはメ
チレン基である。

Ｒ３　−Ｃ−Ｙ−Ｃ−Ｒ’ Ｉ Ｒ”−ＮＮ−Ｒ” ｃ＝ｏ　　ｃ＝。

ＩＯＲＩＬ 式中、Ｈａ．’ｓおよびＹはにに７義した通りであり　
ＨａおよびＲ９は水素、アルキルまたはアリール後であ
り、そしてＲＩＧおよびＲ１１はＲ３およびＲ５の意味
と同一の意味を有する： Ｒ３−Ｃ−Ｙ−Ｃ−Ｒ’ 式中　Ｒ３、Ｒ６およびＹは上に定義した通りであり、
そしてＱはメチレン、アルキルメチレン、エチレン、ジ
アルコキシシリシレン、カルボニルまたはホルミルメチ
レンから選択される二価のノ、Ｉ；である；および Ｒ３−Ｃ−Ｙ−Ｃ−Ｒ’ Ｒ３−Ｃ−Ｙ−Ｃ−Ｒ５ Ｒ１−ＮＮ−Ｒ２ ■ 式中、Ｘ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５ｔ−ｊＬ−びＹは丑
に定義した通りであり、そしてＥはＳｉまたはα、ωア
ルカジエン基である。

このような化合物のｓ１２造はこの分野において知られ
ている手段により達成される。ある化合物は商ｘ的に入
り可俺である。１つの便利な方法において、式■ Ｚ　　　　Ｃ＝Ｘ　　　　　　（ＩＩ）式中、Ｘおよび
２はＩ−に定義した通りである。

のモノウレイン、典型的にはエチレン尿；に、変性４．
５−ジヒドロキシエチレン尿素を、２モル以１−のアル
デヒド、ことにホルムアルデヒドと、アルカリ性条件下
に反応させて、＃１記モノウレインの−Ｎ　Ｈ−）、ｑ
とのジアルキロール付加物を形成する。この付加物はそ
のまま使用できる。あるいは１式（ｎ　）のモノウレイ
ンをアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドおよびアル
コール、例えば、メタノールと、アルカリ性条件下に反
応させ１次いで酸性条件下に反応させて、ビス（アルコ
キシアルキル）付加物を生成し、この付加物はポリオー
ルとの架橋において同一方法で機能し、そしてアルコー
ルが水の代わりに切離される。ヒドロキシアルキル化は
酸性およびアルカリ性のｐＨの両方で達成し１！するが
、ｐＨ６〜７が好ましい、このアルコキシアルキル化は
、少なくとも最終没階において、酸性のＰＨ１好ましく
はｐＨ３〜５において実施すべきである。それ以Ｉ−の
詳細は米国特許第３，２０９，０１０時およびその中の
実施例に記載されている。

式Ｉで表わされる架橋剤の族の例示的構成Ｃ１は１次の
通りである： １．３−ビス−（メチａ−ル）−イミダゾリトン−２、 １．３−ビス−（メチロール）−４，５−ジヒドロキシ
エトキシイミダゾリドン−２゜１．３−ビス−（メチロ
ール）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリドン−２， １，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシメチル）−４
，５−ジヒドロキシイミダゾリドン−２゜ １．３−ビス（メチロール）−４，５−ジメトキシイミ
ダゾリジン−２゜ １．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジベンジル
−４，５−ビス（パーフルオロアルコキシ）イミダゾリ
トン−２゜ １．３−ビス（メチロール）−４，５−ジアルコキシ−
２−イミノ−イミダゾリジン。

１、３−（ス（メチロール）−４，５−ジアルキル−４
，５−ジアルコキシ−２−チオ−イミダゾリジン。

１．３−ビス（メチロール）−４，６−ジアルコキシ−
１，３−ジアゾリドン−２， １，３−ビス（アルコキシメチル）−４，６−ジアルコ
キシ−２−イミノ−１，３−ジアゾリジン、 ２−フルキル−４，６−ビス（メチロール）＝１．３−
ジオキソラノ［４，５−ｄｌ　イミダゾリトン−５， ４，６−ビス−（アルコキシメチル）−２，５−ジオキ
ソ−１，３−ジオキソラノ［４，５−ｄＪ　イミダゾリ
トン、 α、ω−ビス（４，６−シメチロールー１．３−ジオキ
ソラノ（４，５−ｄｌイミダゾリジン−２−イル）アル
カン。

２．２−ジアコキシー４．６−ビス（アルコキシメチル
）−１，３，２−ジオキサシラノ〔４゜５−ｄ〕　イミ
ダゾリトン−５゜ ２．２°−スピロビ（４，６−シメチロールー１．３．
２−ジオキサシラノ［４，５−ｄＪ　イミダゾリトン−
５）。

２−ブチル−４，６−シメチロールー１，３−ジオキソ
ラノ［４，５−ｄｌ　イミダゾリトン−５゜ １．３−ジメチロール−４，５−ジプロポキシ−イミダ
ゾリドン−２， １，３−ビス（エトキシメチル）−４，５−ビス（ホル
ムアミド）−４，５−ジメチル−イミダゾリトン−２， １，３−ビス（プロポキシメチル）−４，５−ビス（エ
トキシメトキシ）−イミダゾリトン−２゜ １．３−ビス（ブトキシメチル）−４，５−ビス（ヘプ
タデカノギシ）−イミダゾリトン−？、 １．３−ジプロピロールー４．５−ジメトキシ−イミダ
ゾリドン−２、および １．３−ビス（エトキシプロピル）−４，５−ジェトキ
シ−イミダゾリドン−２゜ 式■の化合物の前駆体として使用する式■のモノウレイ
ン化合物は既知の方法でｓＡｉすることができる。尿素
を１例えば、エチレングリコールと縮合させてエチレン
尿素を製造することができる。前駆体として使用するジ
ヒドロキシ窒素化合物は、α、β−ジカルボニル化合物
１例えば、グリオキサールまたはα、β−ジカルボニル
化合物と、尿素、チオ尿素またはグアニジンを縮合する
ことによって得ることができる０次いで、後者を酸性条
件下にモノウレインのヒドロキシル基とのみ反応する適
当な試薬で変性する０反応条件は、モノウレインの２つ
の−Ｎ　Ｈ−Ｊ、ｑが影響を受けないようなものである
０両者のヒドロキシル基、（はこうして変性される。活
性水素基を含有する試薬は、モノ−アルコール、モノア
ミド、無水物、アルデヒド、インシアネート、オルトエ
ステル、エステル、ジアルデヒドまたはα−エチレン系
ニトリルなどであることができる。適当な試薬の例は、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、メタノール、
エチレングリコール、水和アルデヒド、パーフルオロ醋
酸、ステアルアミド、グリシン、グリセロールなどであ
る。好ましいこのような試薬は、フルカノール、モノア
ミド、グリコール、７ルケナール、モノ−カルボン酸お
よび／または１〜６個のＩＲ素原子のエステルである。

活性水溝ノ、（を含有する試薬は、モノウレイン反応生
成物の一部となる）＾を提供する。これはアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル
、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アル
キルカルバミル、カルバミル、シアノアルキル、エチレ
ン、アルキルメチレン、ジアルコキシシリシレン、カル
ボニルおよびホルミルメチレンのような基を含むことが
できる。アルキルノ、（およびその同等体は１〜３０個
の５未原子を含有し、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、
好ましくは１〜６個の炭素原子を含有することができる
。ある条件下に、２つのモルウレイン分子はスビロビケ
イ素反応生成物またはアルケンのビス−モノウレイン誘
導体を形成することができる。

モノウレインを変性するための反応は、水、不活性溶媒
の中で、あるいは水がνＪｆｌｌされるまで過剰の試薬
の中で実施することができる。それ以上の詳細はここに
添付する実施例ならびに米国特許第３．２０９，０１０
号に記載されている。

Ｒ１およびＲ２がヒドロキシアルキルまたはヒドロキシ
アルコキシアルキル以外の基であるとき、適当に置換さ
れた尿素または尿素類似体を使用してアリールおよびア
ルキル基ならびに置換アルキルノ＾をこれらの位置に与
えることができる。

これを達成する手順は１例えば、ビーチエム（Ｂｅａｃ
ｈｅｍ）、米国特許第３，３０４，３１２号から知られ
ている。適当な手順は、また１例示的化合物の製造に関
連して後述する。

使用する触媒および促進剤は、酸型触媒であり、そして
この分野においてよ〈知られている種類のＩＩＩ離の無
機酸、有機酸、酸塩、アルカノールアミン塩などである
ことができる０例えば、ビーチ、ム（Ｂｅａｃｈｅｍ）
、米国特許第３．３０４．３１２号参照、使用する触媒
の濃度は、結合剤中の固形分の重量に基づいて、使用す
る特定の触々Ｙに依存して、約０．１〜約２５％以上の
範囲であることができる。こうして、例えば、約０゜１
〜約ｌθ％の遊離酸１例えば、硫酸、塩酸、酢酸、リン
酸、酒石酸、シュウ酸などを使用することができ、一方
墳化アンモニウムの場合において、約０．５〜約ｌθ％
の量を使用できる。アミン塩１例えば、アルカノールア
ミン塩１例えば。

ジェタノールアミン塩酸塩の場合において、約１〜約１
０％は最も有用であり、一方墳化マグネシウムのような
塩に関すると、約０．５〜約２５％の１．シは首尾よく
使用されたＪ化マグネシウムに加えて、硝酸亜鉛、塩化
アルミニウムおよび他の既知の便利な金属塩は、結合剤
組成物中の固形分の１ｒＣＪｉ％：に基づいて約０．５
〜約２５％に相当することができる量で通常用いられる
。ルイス酸の塩類は本発明にとって好ましい、これらは
電子対の受容体である金属用類の族を意味する。これら
は金属１例えば、鉄、スズ、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素
などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、混合ハロゲン化
物そおよび／または水酸化物などを含む、ルイス酸の塩
類の典型的な例はＦｅＣｌ３．５ｎＣ１４，ＰＦ！Ｉ、
ＡｇＦ２゜ＳｂＦ、およびＢ１Ｃ１，、ならびにＺｎ（
ＮＯ３）２　、ＭｇＣ１ｚ、Ｍｇ　（Ｎｏｗ）２．Ａ１
２　　（ＳＯ４）ｓ、ＡｌＣ１ｘ　（ＯＨ）７、ここで
ｘ＋ｙ＝３、それらの混合物などである。ここで使用す
るために好ましいルイス酸塩触媒は、硝酸亜鉛および硝
酸マグネシウムである。

鋳物用中子の製造において、形成された中子に熱を加え
て結合剤を硬化させるためにある数の異なる方法が存在
する。これらは常温の成形、中子のベーキング、加熱さ
れたパターン（ｐａｔ　ｔ　ｅｒｎ）、時にはホットボ
ックス（ｈｏｔ　　ｂｏｘと呼ばれる）内の中子の形成
、およびパターまたはボックス内の中子の形成および引
続く加熱空気の中ｒ−の強制通過を包含する。

本発明は１−の方法のいずれにおいても使用することが
できる。本発明の利点は次の通りである＝（ｉ）臭気ま
たは有害なガスを発生しない水性溶媒の使用、（ｉ　ｉ
）結合剤系は空気または木の公害の危険を午えないこと
、および、ことに（ｉｉｉ）結合した物品の加水分解安
定性は非常に高いこと。

本発明の方法により製造された結合粒状物品は、好まし
くは８０〜９９　屯＋、ｔ％の粒状物質および１〜２０
重＋７）％の結合剤系からなり、前記結合剤系は２０〜
５５重猜％の糖類物質、３〜６０重；、−％の架橋剤、
０．２〜１０重晴％のルイス酸用、および１５〜８５重
４）％の溶媒から構成されている。水が溶媒であるとき
、含量の一部は砂の中の木により寄与されうる。、また
、一部は架橋剤を含む溶媒により寄与されうる。

本発明の下に鋳物用中子を製造する好ましい方法は、砂
および熱（ｊｉ！進硬化性結合剤系を混合する「程を含
み、ここで結合剤系は次の工程（百分率は砂のパーセン
トである）：１〜３％の糖類含有物質を、０．１〜３％
のヒに定義した複素環式化合物で２５〜９０％の水溶液
中において架橋し。

そして触媒として０．３〜１．０％の酸を使用して反応
速度を調節する、によって製造され、前記混合物は、ま
た、０〜１０％の生の強度のためのカオリンまたは他の
粘土、０〜１０％のウッドフラワー、０〜ｌＯ％のシリ
カ粉末、０〜１０％の鉄酸化物（任意の充填剤）、およ
び０〜１％のワックス、ワックスエマルジョン、アスフ
ァルトエマルジョンおよびワックス−アスファルトエマ
ルジョンから成る群より選択される材料（任意の流れ惺
進剤および／または離型剤）を含み、そして前記方法は
前記混合物を所望の総計物に成形し、そしてそれを固い
状態に硬化させる工程を含む、好ましい組成物は離型剤
を含む、イヤラフイン系溶媒単独または脂肪酸を含む混
合物からなることができる。有用なこのような組成物は
、約８：１−１：１のｉ９　ｒ＠：比のケロシンとオレ
イン酸との混合物である。使用槍は変化させることがで
きるが、　ｌｌｆましくは砂にノ＾づいて０．０５〜２
重量％である。

本発明に従い樹脂様材料を５１造するとき、この方法は
充填材料および熱促進硬化性結合剤系を混合することを
含み、結合剤系はＪ二に定義した複素環式架橋剤で反応
の維持に十分な量の酸塩の存在ドに糖類含有物質を架橋
することによって製造されている。この混合法は、変化
させることができるが、一般に１次の工程を含む＝（ｉ
）酸、糖類含有物質および複素環式化合物を水中に溶解
する：および（ｉｉ）この混合物を熱の適用により硬化
させる。１つの好ましい実施法において、＃？の適用器
に、結合剤系の重量の８０％までの充填剤、顔料および
＃？量剤をこの系中に分散させる。

さらに好ましくは１次いで、結合剤系の爪！Ｉ’ｊの８
０％までの充填剤、顔料および増量剤を糖類物やと予備
混合し１次いでを架橋剤および酸の混合物に添加する。

中子の硬化は慣用の実施条件下に、例えば、１２１〜２
８８℃（２５０〜５５０下）で作動するホットボックス
内で５〜１８０秒間であろう、中子は通常型から取り出
し、そして炉内で乾燥する。好ましくは、中子をマイク
ロ波の炉内で後硬化させる。

結合剤系を他の充填剤と一緒に使用して他の造形品を作
るとき、この分野において慣用されている手順が完全に
用いられるであろう、単に例示として、架橋剤および酸
を加温した水中で木材繊維と一緒にスラリー化すること
ができる０次いで。

トウモロコシ粉を添加し、そして配合することができる
。減圧フィルターで脱水すると、湿ったプレフォームが
得られ、これを圧縮し、そして１１０℃（２３０Ｔ）で
２０分間硬化させて、固い光沢のある表面をもつ、圧縮
された繊維の板を製造することができる。

次の手順を用いて、実施例において使用する材料を製造
する。

１重込 加水分解した澱粉状物質（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ　　ａ
ｍｙｌａｃｅｕｓ　　５ｔａｒｃｈ）を、米国特許第４
，１５８，５７４号の実施例２５の手順によりつくる。

８つの５００ｇの黄色トウモロコシ粉の試料を０．２〜
０．４％のＨ２ＳＯ４と配合し、そして１８〜２４％の
湿度に調質する。酸および水を添加した後、試料をホバ
ート（Ｈｏｂａｒｔ）　ミキサー中で低速で２０分間配
合する０次いで、試料を１０４℃（２２０下）の後部バ
レル温度および排出ＤＱｌ／３長さについて１３８℃（
２８０？）において実験市川押出機内で加工する。押出
機を２：ｌ圧縮スクリューで５Ｏｒｐｍにおいて作動さ
せる。押出された試料を室温に冷却し、そしてハンマー
ミルで粉砕する。試料の１０％のスラリーはｐＨ１５〜
４．１を与える０次いで、生成物を冷水の可溶性物質お
よびアルカリ性粘度について試験する。

典型的な生成物は１２．８％の冷水ｉｉｉ溶性物賀（ｃ
ｏｌｄ　　ｗａｔｅｒ　　５ｏｌｕｂｌｅｓ）（ＣＷＳ
）、２０．３秒のアルカリ性粘度を有する（１．３ｇの
試料）。押出後、それは８４．３％のＣＷＳおよび１３
．６秒のアルカリ性粘度を右する（１．３ｇの試料）。

Ｎ 工遁Ｊヨ０ＬＬ二」） グリオキサール、尿素およびホルムアルデヒドからなる
反応生成物を１次の手順により調製する： １モルのグリオキサール（４０％の水溶液として）およ
び２モルのホルムアルデヒド（４４％の水溶液として）
の混合物を、重炭酸ナトリウムで′ｐＨ６，４〜６．５
に調節する。これに１モルの尿素を添加し、そしてこの
混合物を６０℃に加熱し１重炭酸ナトリウムを頻繁に添
加してｐＨを６．４〜６．５に維持する０Ｍ離ホルムア
ルデヒドの含量が分析により１％に低下したとき、この
反応混合物を冷却し、ｐＨを塩酸で調節し、そして水を
添加して固形分を４４〜４５％に調節する。

この化合物は次の式を有する： ／／−ｔ、’　−□　Ｃ−ｕ ０ｉｌ（）ｌｌ 〜二町’Ｃ−Ｉ　　　　ＲＰ−２） グリオキサール、尿素、ホルムアルデヒドおよびエチレ
ングリコールからなる反応生成物を、次の手順により調
製する： 反応器内で、１モルのグリオキサール（４０゜３％のグ
リオキサール、４．７％の水溶液）を２モルのホルムア
ルデヒド（５０％のホルマリン水溶液）、ｔモルの尿素
および１．５モルのエチレングリコールと混合する。こ
の混合物のｐＨをＮａＯＨの添加により６〜７の範囲内
の値に調節し、そしてその範囲に維持し、一方この混合
物を６０℃において３時間反応させる６次いで、最終生
成物の重驕に基づいて約０．５重量％のクエン酸を混合
物に添加し、そしてｐＨをＨ２ＳＯ，の添加により３．
０に調節する。この混合物の温度を６０℃に１時間維持
し、次いで約２５℃に冷却し、そしてｐＨを最後にＮａ
ＯＨの添加により約４．５〜５．５に調節して最終生成
物の溶液（３５〜６０重ｊｉｌ：％の固形分）をつくる
。

この化合物は次の式を有する： １１−　／、”−（、’−１／ ０　ＩＩ　　ＯＩＩ −＝［Ｃ−２ＲＰ−２） Ｃ−１の別法として、次の手順は適当である： 反応器内で、１モルのグリオキサール（４０゜３％のグ
リオキサール、４．７％のホルムアルデヒド水溶液）を
２モルのホルムアルデヒド（５０％のホルマリン水溶液
）および１モルの尿素と混合する。この混合物のｐＨを
ＮａＯＨの添加により６〜７の範囲内の値に調節し、そ
してその範囲に維持し、一方この混合物を６０℃におい
て３時間反応させる０次いで、１．５モルのエチレング
リコールを添加する０次いで、最終生成物の重量に基づ
いて約０．５重量％のクエン酸を混合物に添加し、そし
てｐ、ＨをＨ２ＳＯ，の添加により３．０に調節する。

この混合物の温度を６０℃に１時間維持し１次いで約２
５℃に冷却し、そしてｐＨｅ岐後最後ａＯＨの添加によ
り約４，５〜５．５に調節して最終生成物の溶液（３５
〜６０重量％の固形分）をつくる。

上前■ グリオキサール、尿素、ホルムアルデヒドおよびジエチ
レングリコールからなる反応生成物を。

上の手順Ｃ−１により、エチレングリコールの代わりに
１．５モルのジエチレングリコールを使用して調製する
： この化合物は次の式を有する： （、′ ＩＩ−（、’−Ｃ−／１ （λＩＩ　Ｏｌｌ 玉顔Ｊ ｕ−Ｃ−ｔ、’−ｕ １０５部（０，６モル）の３０％の水性グリオキサール
、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを７．０に３１節
した、および４４部（０，５モル）の１．３−ジメチル
尿素の混合物を室温で数時間攪拌し、その間４．５−ジ
ヒドロキシー１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
が形成する。これに０．５モルのエチレングリコールを
添加し。

そしてＰＨをＣＩｉ！酸で４以下の調節する。この溶液
を２０〜２５℃で約５分間攪拌した後、水酸化バリウム
を添加して中和する。ＩＩ！過および蒸発後、生成物は
本発明における使用に適当な残留物として残る。

１順ヱ ｌノ グリオキサール、尿素、ホルムアルデヒドおよびエチレ
ングリコールからなる反応生成物を１次の手順により調
製する： 段階１．　４６５部の７５％のグリオキサール（６モル
）を反応器内の３００？Ｂの水に添加し、そしてグリオ
キサールのすべてが溶解してしまうまで７０℃に加熱す
る。この溶液を３０℃に冷却し、そしてそれに３６０部
の尿素（６モル）を添加する。加熱および冷却により、
反応混合物を５０℃に２時間ｐＨ４，３において保持す
る。この混合物を２５℃に冷却し、そして希ＮａＯＨで
ｐＨ７，１に中和する。グリオキサールを分析すると、
わずかに１．７２％が残り、モして４，５−ジヒドロキ
シ−エチレン原票を形成する反応は９４％完結している
ことが示される。得られる溶液を減圧下にストリッピン
グしてすべての水を排除する。

段階２．３０部の段階ｌにおいて調製した結晶質４．５
−ジヒドロギシエチレン尿素（０，２５モル）および２
６．５部エチレングリコール（０，２５モル）を−緒に
混合する。ｐＨをメチルリン酸で４．０に調節し、そし
てこの混合物を加熱する。８０℃に１０分間加熱した後
、均質な透明生成物が得られる。この反応を８０℃で２
時間進行させる。２５℃に冷却した後、エチレングリコ
ールの付加生成物が得られる。

段階３．　７４部の４．５−ジヒドロキシエチレン尿素
のエチレングリコール付加生成物（０゜２５モル）を、
２２４０部の３７％のホルムアルデヒド溶液（Ｏ，ＳＯ
モル〕と混合する。この混合物のＰＨを希ＮａＯＨで１
０．０に調節する。

５０℃に２時間加熱した後、この溶液を２５℃に冷却し
、そして希ＨＣＩでｐＨ７，４に調節して上の式の生成
物を形成する。

アルデヒド末端基をもつ尿素ホルムアルデヒドの低級ポ
リマーの樹脂を、５０℃、ｐＨ４，３において笠モル量
のグリオキサールと反応させる。

ｐＨを酸で４．０に調節し、そして等モル量のエチレン
グリコールを添加し、そして溶液を２０〜２５ηで約５
分間攪拌し、次いでこの溶液を水酸化バリウムで中和し
、そして濾過して上の式の平均的１００の反復単位の生
成物の溶液が得られる。

玉顔１ Ｈｌ）Ｈ２Ｌ’　−Ｎ／　＼Ｎ　−ＣＨ，ＯＩ１Ｈ−Ｃ
−ｔニー−ノー １： ２モルの尿素および１モルのグリオキサールを５０℃お
よびＰＨ４，３において２時間反応させる。付加物の１
モルを４モルの３７％の水性ホルムアルデヒドと混合し
、そしてｐＨを希ＮａＯＨで１０に調節する。この混合
物を５０℃に２時間加熱し、２５℃に冷却し、そして希
ＭＣＩでｐＨ７，４に調節すると、上の式の化合物の水
溶液が生成する。

玉肌に五 米国特許第３，２０９，０１０号、実施例１〜１６の手
順を用いて、本発明における架橋剤として使用するため
に適当な次の化合物を調製することができる： １．３−ジメチロール−４，５−ビス（ヒドロキシエチ
ルオキシ）−イミダゾリトン−２（手順■）。

１．３−ジメチロール−４，５−ジメトキシ−イミダゾ
リドン−２（手順Ｊ）、 ２−プロピル−４，６−ビス（メチロール）−１，３−
ジオキソラノ［４，５−ｄｌ　イミダゾリトン−５（手
順Ｋ）、 １．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（ホル
マニド）−イミダゾリトン−２（手順Ｌ）、 １．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（アセ
トキシ）−イミダゾリトン−２（手順Ｍ）、 １．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メト
キシメトキシ）−イミダゾリトン−２（手順Ｎ）、およ
び ２．２−ジェトキシ−４，６−ビス（イソプロポキシメ
チル）−１，３，２−ジオキサシラノ　［４，５−ｄｌ
　イミダゾリジン−５（手順０）、 ３α、６α−ジメチル−４，６−ビス（メトキシメチル
）−１，３−ジオキソラノ［４，５−ｄ］イミダゾリど
ん−５（手順Ｐ）、 １．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス−ステ
アリルオキシ−４−メチル−イミダゾリトン−２（手順
Ｑ）。

１．３−ビス（ブトキシメチル）−４，５−ジフェニル
−４，５−ジブトキシ−２−チオ−イミダゾリジン（手
順Ｒ）、 １．３−ビス（ニドキシメチル）−４，５−ジメチル−
４，５−ジェトキシ−２−イミノ−イミダゾリトン−２
（手順Ｓ）、 １．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（パー
フルオロノニルカルボキシ）−イミダゾリトン−２（手
順Ｔ）。

１．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ
−イミダゾリドン−２（手順Ｕ）、２−ホルミル−４，
６−ビス（メトキシメチル）−１，３−ジオキソラノ［
４，５−ｄｌイミダゾリトン−５（手順Ｖ）。

１．３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメチル−
４，５−ビス（パーフルオロエトキシ）−イミダゾリト
ン−２（手順Ｗ）、および１．３−ジメチロール−４，
５−ビス（ヒドロキシメチルオキシ）−イミダゾリトン
−２（手順ｘ）。

Ｌ肌ヱニュユ 米国特許第３，３０４，３１２号、実施例１〜１１の手
順を用いて、本発明における架橋剤として使用するため
に適当な次の化合物を調製することができる： ４．５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−イミダゾリ
トン−２（手順Ｙ）、 ４．５−ジヒドロキシ−１，３−ジ−ｎ−プロピル−イ
ミダゾリトン−２（手順Ｚ）、４．５−ジヒドロキシ−
１，３−ジイソブチル−イミダゾリトン−２（手順ＡＡ
）。

４．５−ジヒドロキシ−１，３−ジフェニル−イミダゾ
リトン−２（手順ＢＢ）。

４．５−ジヒドロキシ−１，３−ジフェニル−２−チオ
イミダゾリトン−２（手順ＣＣ）、４．５−ジメトキシ
−１，３−ジメチル−２−イミダゾリトン−２（手順Ｄ
Ｄ）、 ４．５−ジェトキシ−１，３−ジメチル−１−イミダゾ
リトン−２（手順ＥＥ）、 ４．５−ジインプロポキシ−１，３−ジメチル−イミダ
ゾリトン−２（手順ＦＦ）。

１．３−ビス（２−シアノエチル）−４，５−ジメトキ
シ−イミダゾリドン−２（手順ＧＧ）、 １．３−ビス（２−カルベトキシエチル）−４，５−ジ
メトキシ−イミダゾリドン−２（手順ＨＨ）、および １．３−ビス（２−カルベトキシメチル）−４．５−ジ
メトキシ−イミダゾリドン−２（手順ＩＩ）。

ゝ＼ 好ましい実施７．！ｉ様の説明 次の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例
は特許請求の範囲を限定するものではない。

実施例における砂の混合物はシンプソン・サンド・ミュ
ラー（Ｓｉｎｐｓｏｎ　　５ａｎｄ　　Ｍｕｌｌｅｒ）
を使用してつくる。シリカ酸および多糖類を３０〜９０
秒間乾式配合する。水を添加し、そしてこの系を２分間
配合する０次いで、特定した手順Ｂ−Ｈのそれぞれの複
素環式架橋剤および酸の水溶液を添加し、そしてこの系
を２分間配合する。次いで、スタンダード・アメリカン
・ファンドリー・ソサイアティ　（ＳｔａｎｄａｒｄＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　　Ｆｏｕｎｄｒｙ　　５ｏｃｉｅｔｙ
）の２．５４ｃｍ　（１インチ）のテンサイル・ブリケ
ット　（ｔｅｎｓｉ　ｌｅ　　ｂｒｉｑｕｅｔ）を、引
張中子ボックス（ｔｅｎｓｉｌｅ　　ｃｏｒｅ　　ｂｏ
ｘ）中に手動ラミングにより調製する。得られる厚さ２
．５４ｃｍ　（ｌイン、チ）のトングポーン（ｄ　ｏ　
ｇ　−ｂ　ｏ　ｎ　ｅ）形の中子を１７７°０（３５０
″Ｆ）で３０分間ベーキングする。２１１ν間後、引張
強さをデトロイト・テスチング・マシーン舎カンバー−
−（Ｄｅｔｒｏｉｔ　　Ｔｅｓｔｉｎｇ　　Ｍａｃｈｉ
ｎｅ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＣ３Ｔ型機械でｌ１ｌ１１
定する。

実施例１ 砂のｌＯＯ玉量部に基づいて、２％の澱粉状物質（穀類
）、Ｏ，Ｓ％のグリオキサール、尿素およびホルムアル
デヒド（手順Ｂ）の反応生成物（ＲＰ−１）および０．
０３％の硝耐亜鉛および２．５％の水を混合し、成形し
、硬化し、そして試験する。

比較の目的で、それぞれ架橋剤およびルイス酸１！シを
省略した混合物およびルイスＭｎ１を省略した混合物を
調製する。結果は次の通りである：丈ｈｌＪｉ４’Ａ　
　ａｍ％　　ＲＰ　−１２２２ｎ　（ＮＯ３）　２ＩＡ
哀　　２　　　０．０　　　　０．０１Ｂ家　　２　　
　０．５　　　　０．０１　　　　　　　２　　　　　
０．５　　　　　　　０．０３夫施勇　Ｈ２０％　引張
強さくｐｓｉ）ＩＡｌ　　　２．５　　　　　　　　５
６１Ｂ本　　２．５　　　　　　　　６３１　　　　　
２．５　　　　　　　２８０本　対照。

本末　　固形分に基づく、水中４４％。

上の結果から明らかなように、３次分の結合剤系により
右利な結果が達成された。

本発明によりこの分野における進歩をさらに立証するた
めに、加水分解安定性の試験を実施した。実施例１に従
い製造してドツグボーンの試料の形態の試験中子を作り
、そして比較の目的で。

架橋剤としてグリオキサールを使用する米国特許第４，
０９８，６１５号の実施例２に従い試料を作った。製造
後、２時間に引張強さを測定し、次いで２６．７℃（８
０丁）において８０％の相対湿度に１６時間暴露した。

使用した配合物および得られた結果を次に記載する： 宋施勇　枚刈％　　　　架橋剤％ １　　　２．０　０．５　　ＲＰ−１ １ｃ零　２．０　０．５　　グリオキサール実施例　　
　　　触媒％　　　　　　　Ｈ２０％１’　　　０．０
３　　Ｚｎ　（ＮＯ３）２　２．５１（ｊ　　Ｏ，５Ｎ
ａＣ１２，５ 引張強さくｐ　ｓ　１） ８０％ＲＨ 丈施週　鼠泣芳　に暴露後 １Ｃ本　２７４　　　５０ 結果が示すように、実質的な加水分解抵抗をもつ結合し
た物品が得られる。これにより１周囲湿度が高い環境１
例えば、鋳造所においてそれらを使用することができる
。

実施例２〜４ 実施例１の手順を反復する。ＲＰ−１，Ｚｎ（ＮＯ３）
２およびＨ２Ｏの量は実施例１における使用Ｈ，＋−と
回−であり、そして汀通の穀類を使用する段階で穀類の
加水分解物を代わりに使用する。次の結果が得られる： 引張強さ 丈施判　穀類％　　ＣＣ本　　（ｐ　ｓ　ｉ）２　　　
１．８８　０．１２　１９５ ３　　　１．５　　０．５　　１０３ 木　酸変性トウモロコシ澱粉［クラウス會マイリング・
カンパニー　（Ｋｒａｕｓ　　Ｍｉ　ｌ　ｌ　ｉｎｇ　
　Ｃｏ、）　　“Ａｍｅ　ｒ　ｉ　ｋｏ　ｒ”商標］実
施例１において普通の穀類を穀類加水分解物の代わりに
使用すると、中子の引張強さは低下する。しかしながら
、実施例２〜４が立証するように、普通の穀類（ＣＣ）
を加水分解した澱粉状物質の一部またはすべての代わり
に首尾よ〈添加することができる。使用できる他の汀通
の穀類は小麦粉、ライ麦澱粉などを包含する。

実施例５〜７ 実施例１の口１「ｉを反復するが、ただしＲＰ−１の１
、ｉを増加する。

引張強さ Ｘｈ例　没顔坐　ＲＰ−１％　（ｐｓｉ）５　　　２　
　０．６０　　３３５ ６　　　２　　０．６５　　３６７ ７　　　２　　０．７５　　４２０ 引張強さはＲＰ−１の水べ１１とともに増加することか
わかる。

実施例８ 中子を実施例１の方法で調製するが、ただしそれはホッ
トボックス内で調製し、そしてマイクロ波の炉内で３０
秒間後硬化する。中ｆ−の引張強さは３３０ｐｓｉであ
り、これはマイクロ波の炉の使用が有益であることを立
証する。

実施例９ 第２中子を実施例１に記載するようにして調製するが、
ただし硝酸亜鉛の代わりに硝酸マグネシウムを使用し、
そしてクリオキサール、尿素、ホルムアルデヒドおよび
エチレングリコールからの反応生成物（ＲＰ−２，］’
４順ｃ−ｉ）をＲＰ−１の代わりに使用する。得られる
引張強さは２０７ｐｓｉであり、これはこの系の有益な
効果をケ証する。＝ＬＩｌｌｉ　Ｃ−２の方法により作
られたＲＰ−２を使用する場合、実質的に同一の結果が
得られるであろう。

実施例１０ 次の組成物をつくる場合、６００ｍ１の水中の１６ｇの
ＲＰ−１および４ｇの硝酸亜鉛を８０ｇの木材繊維とと
もにスラリーに形成する。次いで、２０ｇの酸変性トウ
モロコシ粉を前記繊Ｍｔのスラリー中に直ちに配合して
ＲＰ−１を不溶性化する。次いで、この混合物を真空フ
ィルター上で脱水すると、プレフォームが製造され、こ
れは圧縮し、そして約１１０℃（２３０’Ｆ）において
２０分間硬化して、固い光沢のある表面をもつ最読板に
することができる。

′ｊ、′施例１１ 砂の１００屯ｊ１：部に基づいて、２％のｙ粉（穀類）
、０．５％のグリオキサール、１．３−ジメチル尿ふお
よびホル１、アルデヒド（目Ｍｉ　Ｄ　）および０．０
３％の硝酸亜鉛および２．５％の水を混合し、成形し、
硬化し、そして試験する。

標本はきわめてすぐれた引ＩＪｌｌｉ強さを有し、そし
て２６．７℃（８０”Ｆ）において８０％の相対湿度に
１６＋＋′Ｆ間暴露後、引張強さに対するすぐれた抵抗
を有する。

実施例１２〜１４ 実施例１１の手順を反復し、反応生成物、Ｚｎ（ＮＯ３
）２およびＨ２Ｏの１１１は実施例１１において使用し
たものと同一であり、そして穀類加水分解物を許通の穀
類の代わりに使用する。

夫施勇　汐」１怒−ＣＣ本 １２　　１．８８　０．１２ １３　　１．５　　０．５ ′、ｉ、′施例１においてｆ５通の穀類を穀類加水分解
物の代わりに使用すると、中ｆ−の引張強さは低ドする
。しかしながら、実施例１２〜１４が１′／、証するよ
うに、許通の穀類（ＣＣ）を加水分解したＣ粉状物γ″
夏の・部またはすべての代わりに＋’７尾よく添加する
ことができる。

実施例１５〜１７ 実施例１１の手順を反復するが、ただし反応生成物のｉ
；：、を増加し１次の配合物を得ることができる。

よ護刻　穀類％　　ＣＣ本 １５　　　　２　　　　０．６０ １６　　　　２　　　　０．６５ １７　　　　２　　　　０．７５ 反応生成物の１１」を増加すると、試ネ１の引張強さは
増加するであろう。

実施例１８ 中子を実施例１１の方法で調製するが、ただしそれはホ
ットボックス内で調製し、そしてマイクロ波の炉内で３
０秒間後硬化すると、中子の引張強さは増加し、こうし
てマイクロ波の炉の使用が４１益であることが☆：証さ
れる。

実施例１９ 実施例１　ｔ１７）ｐ順を反復するが、ただし架橋剤と
して、グリオキサール、尿素、エチレングリコールおよ
びホルムアルデヒドの反応生成物（−「１＋Ｍｉ　Ｆ　
）を使用する。きわめてすぐれた引張強さおよび人気の
湿気に対してすぐれた抵抗をもつ試ネ′１か得られるで
あろう。

実施例２０ 実施例１１の丁順を反復するが、ただし架橋剤として、
クリオキサール、尿素、エチレングリコールおよびホル
ムアルデヒドのオリゴマーの反応生成物（手ＩＭｉ　Ｇ
　）を使用する。きわめてすぐれた引張強さおよび大気
の湿気に対してすぐれた抵抗をもつ試ネ′１が得られる
であろう。

実施例２１ 実施例１１のＬ順を反復するが、ただし架橋剤として、
グリオキサール、２モルの尿素および４モルのホルムア
ルデヒドの反応生成物（手順Ｈ）を使用する。きわめて
すぐれた引張強さおよび大気の湿気に対してすぐれた抵
抗をもつ試ネ１が得られるであろう。

実施例２２ 次の組成物をつくる場合、６００ｍ１の水中の１６ｇの
手ｊ明りの反応生成物および４ｇの硝酸亜鉛を８０ｇの
木材繊維とともにスラリーに形成する。次いで、２０ｇ
の小麦粉を前記１に雑のスラリー中に直ちに配合して反
応生成物を不溶性化する。次いで、この混合物を真空フ
ィルター■−で脱水すると、プレフォーｔ・か製造され
、これは圧縮し、そして約１１０℃（２３０丁）におい
て２０分間硬化して、固い光沢のある表面をもつ最終板
にすることができる。

１−に引用した異なる発明の実体の同時に提出された関
連する出頭において、ここの実施例１−ｔｏに記載する
結合剤組成物が特許請求されてい１の＃’ｒ、ｉ’１、
団行物および回１１１を継続出願はここにＩＪＩ川によ
って加えられている。

本発明の多くの変更は、１−の詳細な説明に照らして当
業名にとって自明であろう。例えば、木材１３１　Ｍｔ
または砂の代わりに、粘に、のこ屑、木片および木材粒
子−を使用できる。例示したポリオールの代ワリに、コ
ーンシロップ、コーンシロッフノ固体、糖蛋白質、加水
分解し予備ゲル化した澱粉および、トウモロコシ澱粉お
よびモロコシ粉以外の粉、それらの混合物などを使用で
きる。溶媒として水の代わりに、メタノール、エタノー
ルまたはシブタノールを包含する（これらに限定されな
い）低級アルコールを使用することができ、ならびにジ
オキサン、ＰＡ！化メチレン、ジメチルホルムアミドお
よびこの分野において知られているものを使用すること
ができる。水は好ましい。ルイス酸塩の代わりに、ブレ
ンステッド酎を包含する他の酸を使用できる。このよう
な明らかな変更は添伺する４し１請求の範囲内に包含さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、造形された結合粒状物品の製造に適合する硬化性組
   成物であって、 （ｉ）粒状物質、および、そのための結合剤として、 （ｉｉ）糖類、糖類のポリマー、糖蛋白質、またはそれ
   らの物質の任意の混合物から選ばれたポリオール、 （ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立に、６〜１２個の炭
   素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアルキルまた
   は１〜６個の炭素原子の置換アルキルであり、ここで置
   換基はヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、
   １〜６個の炭素原子のヒドロキシアルコキシ、シアノ、
   カルボキシ、１〜７個の炭素原子のカルボアルコキシま
   たはカルバモイルであるか、あるいはＲ＾１が−ＣｘＨ
   ＿２ｘ−であり、Ｒ＾２が−ＣｘＨ＿２ｘＯ−であると
   き、ｘは１〜６であり、Ｘは酸素、イオウまたはイミノ
   であり、そしてＺは二価の架橋基である、 の化合物からなる前記ポリオール（ｉｉ）のための架橋
   剤、 （ｉｖ）酸触媒、および （ｖ）前記結合剤の溶媒、 からなることを特徴とする硬化性組成物。 ２、粒状物質（ｉ）は８０〜９９重量％を構成し、そし
   て前記結合剤は１〜２０重量％を構成し、前記結合剤中
   のポリオール（ｉｉ）の量は２０〜５５重量％を構成し
   、前記結合剤中の架橋剤（ｉｉｉ）の量は３〜６０重量
   ％を構成し、前記結合剤中の酸（ｉｖ）の量は０．２〜
   １０重量％を構成し、そして前記結合剤中の溶媒（ｖ）
   の量は１５〜８５重量％を構成する特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性組成物。 ３、粒状物質（ｉ）は砂である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性組成物。 ４、ポリオール（ｉｉ）はスクロース、マルトース、コ
   ーンシロップ、コーンシロップの固体、糖蛋白質または
   前記物質の任意の混合物から選択される特許請求の範囲
   第１項記載の硬化性組成物。 ５、前記架橋剤（ｉｉｉ）において、Ｚは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、　Ｒ＾３およびＲ＾４は、独立に、水素または１
   〜３０個の炭素原子の有機基であり、Ｙは結合する炭素
   対炭素の一重結合またはメチレン基であり、そしてＲ＾
   ５およびＲ＾６は独立の基であり、そして一緒になって
   二価の基を形成することができ、そしてＲ＾７およびＲ
   ＾８はＲ＾１およびＲ＾２について上に定義した意味と
   同一の意味を有し、そして、さらに、水素である を有する特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ６、前記架橋剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、前記架橋剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８、前記酸は有機酸、無機酸、ルイス酸、プレンステッ
   ド酸あるいは、酸として作用する金属塩または非金属塩
   である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ９、前記溶媒は水である特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性組成物。 １０、工程： （ｉ）粒状物質を結合剤系と混合し、前記結合剤は糖類
   、糖類のポリマー、糖蛋白質、またはそれらの物質の任
   意の混合物から選択されたポリオール、架橋剤、溶媒お
   よび酸を混合することによって形成され、前記架橋剤は
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立に、６〜１２個の炭
   素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアルキルまた
   は１〜６個の炭素原子の置換アルキルであり、ここで置
   換基はヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、
   １〜６個の炭素原子のヒドロキシアルコキシ、シアノ、
   カルボキシ、１〜７個の炭素原子のカルボアルコキシま
   たはカルバモイルであるか、あるいはＲ＾１が−ＣｘＨ
   ＿２ｘ−であり、Ｒ＾２が−ＣｘＨ＿２ｘＯ−であると
   き、ｘは１〜６であり、Ｘは酸素、イオウまたはイミノ
   であり、そしてＺは二価の架橋基である、 の化合物からなり、 （ｉｉ）前記混合物を造形物に成形し、 （ｉｉｉ）硬化して結合した物品を製造す る、 を含んでなることを特徴とする結合した物品を製造する
   方法。 １１、工程（ｉｉ）は加熱した型内で実施し、そして工
   程（ｉｉｉ）は物品を加熱した型から取り出し、そして
   それを冷却させることによて実施する特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２、溶媒は水である特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １３、粒状物質は砂である特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １４、前記架橋剤のＺは、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、独立に、水素または１〜
   ３０個の炭素原子の有機基であり、Ｙは結合する炭素対
   炭素の一重結合またはメチレン基であり、そしてＲ＾５
   およびＲ＾６は独立の基であり、そして一緒になって二
   価の基を形成することができ、そしてＲ＾７およびＲ＾
   ８はＲ＾１およびＲ＾２について上に定義した意味と同
   一の意味を有し、そして、さらに、水素である を有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５、前記架橋剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、前記架橋剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、硬化前、８０〜９９重量％の粒状物質および１〜
   ２０重量％の結合剤系からなり、前記結合剤系は２０〜
   ５５重量％の糖類物質、３〜６０重量％の架橋剤、０．
   ２〜１０重量％の酸、および１５〜８５重量％の溶媒か
   ら構成されている、特許請求の範囲第１０項記載の方法
   により製造された結合した物品。 １８、粒状物質は砂であり、そして結合した物品は鋳物
   用中子である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、工程： （ｉ）粒状物質を結合剤系と混合し、前記結合剤は糖類
   含有物質を架橋剤、溶媒および酸と混合することによっ
   て形成され、前記架橋剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立に、６〜１２個の炭
   素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアルキルまた
   は１〜６個の炭素原子の置換アルキルであり、ここで置
   換基はヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、
   １〜６個の炭素原子のヒドロキシアルコキシ、シアノ、
   カルボキシ、１〜７個の炭素原子のカルボアルコキシま
   たはカルバモイルであるか、あるいはＲ＾１が−ＣｘＨ
   ＿２ｘ−であり、Ｒ＾２が−ＣｘＨ＿２ｘＯ−であると
   き、ｘは１〜６であり、Ｘは酸素、イオウまたはイミノ
   であり、そしてＺは二価の架橋基である、 の化合物からなり、 （ｉｉ）結合した物品を型内で形成し、そして（ｉｉｉ
   ）前記物品を脱溶媒する、 を含んでなることを特徴とする結合した物品を製造する
   方法。 ２０、脱溶媒は熱の適用によって達成する特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１、熱の適用は少なくとも一部分マイクロ波のエネル
   ギーの使用によって達成する特許請求の範囲第２０項記
   載の方法。 ２２、溶媒は水である特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２３、前記架橋剤のＺは、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、独立に、水素または１〜
   ３０個の炭素原子の有機基であり、Ｙは結合する炭素対
   炭素の一重結合またはメチレン基であり、そしてＲ＾５
   およびＲ＾６は独立の基であり、そして一緒になって二
   価の基を形成することができ、そしてＲ＾７およびＲ＾
   ９はＲ＾１およびＲ＾２について上に定義した意味と同
   一の意味を有し、そして、さらに、水素である を有する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２４、前記架橋剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、前記架橋剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、脱溶媒前、８０〜９９重量％の粒状物質および１
   〜２０重量％の結合剤系からなり、前記結合剤系は２０
   〜５５重量％の糖類物質、３〜６０重量％の架橋剤、０
   ．２〜１０重量％のルイス酸、および１５〜８５重量％
   の溶媒から構成されている特許請求の範囲第１９項記載
   の方法により製造された結合した物品。 ２７、粒状物質は砂であり、そして前記物品は鋳物用中
   子である特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、工程： （ａ）充填剤、増量剤および顔料を糖類含有物質中に８
   ０％までの量で分散させ、そして水をこの混合物添加し
   、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立に、６〜１２個の炭
   素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアルキルまた
   は１〜６個の炭素原子の置換アルキルであり、ここで置
   換基はヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、
   １〜６個の炭素原子のヒドロキシアルコキシ、シアノ、
   カルボキシ、１〜７個の炭素原子のカルボアルコキシま
   たはカルバモイルであるか、あるいはＲ＾１が−ＣｘＨ
   ＿２ｘ−であり、Ｒ＾２が−ＣｘＨ＿２ｘＯ−であると
   き、ｘは１〜６であり、Ｘは酸素、イオウまたはイミノ
   であり、そしてＺは二価の架橋基である、 の化合物と水との混合物を添加し、 （ｃ）前記糖類含有物質と前記複素環式化合物との間の
   架橋速度を酸の使用により調節し、（ｄ）前記混合物を
   造形物に成形し、そして（ｅ）前記混合物を熱の適用に
   より硬化させる、 を含んでなることを特徴とする成形物品の製造法。 ２９、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において使用す
   る混合物は１５〜８５％の水、２０〜５５％の糖類物質
   、３〜６０％の複素環式化合物、０．２〜１９％の酸お
   よび１５〜８５％の水の制限内である特許請求の範囲第
   ２８項記載の方法。 ３０、次の工程： （ａ）糖類含有物質を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立に、６〜１２個の炭
   素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアルキルまた
   は１〜６個の炭素原子の置換アルキルであり、ここで置
   換基はヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、
   １〜６個の炭素原子のヒドロキシアルコキシ、シアノ、
   カルボキシ、１〜７個の炭素原子のカルボアルコキシま
   たはカルバモイルであるか、あるいはＲ＾１が−ＣｘＨ
   ＿２ｘ−であり、Ｒ＾２が−ＣｘＨ＿２ｘＯ−であると
   き、ｘは１〜６であり、Ｘは酸素、イオウまたはイミノ
   であり、そしてＺは二価の架橋基である、 の複素環式化合物で水中において架橋し、そして （ｂ）前記糖類含有物質と前記複素環式化 合物との間の架橋速度を酸の使用により調節する、 により製造された結合剤を使用する成形物品に適する樹
   脂様物質を製造する方法であって、次の工程： （ｃ）前記酸、前記糖類含有物質および前記複素環式化
   合物を水中に溶解または分散させ、そして （ｄ）前記混合物を熱の適用により反応させる、 を含んでなることを特徴とする方法。 ３１、熱の適用前、結合剤系の重量の８０％までの充填
   剤、顔料および増量剤を結合剤系中に分散させる特許請
   求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、結合剤系の重量の８０％までの充填剤、顔料およ
   び増量剤を糖類含有物質と予備混合し、そして工程（ａ
   ）および（ｂ）を同時に実施する特許請求の範囲第３０
   項記載の方法。 ３３、砂および熱促進硬化性結合剤系を混合することを
   含んでなる鋳物用中子を製造する方法であって、前記結
   合剤系は次の工程（百分率は砂のパーセントである）： （ａ）１〜３％の糖類含有物質を、０．１〜３％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立に、６〜１２個の炭
   素原子のアリール、１〜６個の炭素原子のアルキルまた
   は１〜６個の炭素原子の置換アルキルであり、ここで置
   換基はヒドロキシ、１〜６個の炭素原子のアルコキシ、
   １〜６個の炭素原子のヒドロキシアルコキシ、シアノ、
   カルボキシ、１〜７個の炭素原子のカルボアルコキシま
   たはカルバモイルであるか、あるいはＲ＾１が−ＣｘＨ
   ＿２ｘ−であり、Ｒ＾２が−ＣｘＨ＿２ｘＯ−であると
   き、ｘは１〜６であり、Ｘは酸素、イオウまたはイミノ
   であり、そしてＺは二価の架橋基である、 からなる架橋剤で２５〜９０％の水溶液中において架橋
   し、そして （ｂ）触媒として０．３〜１．０％の酸を使用して反応
   速度を調節する、 によって製造し、前記混合物は、また、０〜１０％の粘
   土、０〜１０％のシリカ粉末、０〜１０％の鉄酸化物、
   および０〜２％のワックス、ワックスエマルジョン、ア
   スファルトエマルジョンおよびワックス−アスファルト
   エマルジョンから成る群より選択される離型剤を含むこ
   とを特徴とする方法。 ３４、ホットボックス中で１２１〜２８８℃（２５０〜
   ５５０°Ｆ）の温度において５〜１８０秒間前記中子を
   硬化する工程を含む特許請求の範囲第３３項記載の方法
   。 ３５、前記中子をマイクロ波の炉内で後硬化する工程を
   含む特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３６、前記糖類含有物質はスクロース、マルトース、コ
   ーンシロップ、コーンシロップの固体、糖蛋白質または
   前記物質の任意の混合物から選択される特許請求の範囲
   第３３項記載の方法。 ３７、前記複素環式化合物のＺは、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は、独立に、水素または１〜
   ３０個の炭素原子の有機基であり、Ｙは結合する炭素対
   炭素の一重結合またはメチレン基であり、そしてＲ＾５
   およびＲ＾６は独立の基であり、そして一緒になって二
   価の基を形成することができ、そしてＲ＾７およびＲ＾
   ８はＲ＾１およびＲ＾２について上に定義した意味と同
   一の意味を有し、そして、さらに、水素である を有する特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３８、前記架橋剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９、前記架橋剤は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４０、ルイス酸塩は亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニ
   ウム塩またはそれの物質の任意の混合物から選択される
   特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ４１、ルイス酸塩は硝酸亜鉛である特許請求の範囲第４
   ０項記載の方法。 ４２、ルイス酸塩は硝酸マグネシウムである特許請求の
   範囲第４０項記載の方法。 ４３、前記中子を型から取り出し、そして前記中子を乾
   燥する工程を含む特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ４４、前記乾燥は炉内で実施する特許請求の範囲第３３
   項記載の方法。