JPS6131737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形されて鋳物用に使用される中子砂
材料に関するものである。 最近の鋳物工業においては、加熱されていない
原型キヤビイテイーにバインダーと触媒を混合し
た中子砂を含む中子形成性材料を充填して注型用
中子を形成するのが普通である。好ましくは中子
砂を混合して型内に入れると、バインダーの硬化
が迅速に起こり、中子砂を結合して原型から容易
に取り出すことができ、乱暴な取り扱いにも耐え
られるような高い強度をもち、しかも長期間に亘
つて安定に貯蔵できるような中子を形成すること
が好ましい。フラン樹脂を初めとする各種のバイ
ンダーが鋳物用中子砂を形成するのに長い間使用
されて来ている。同様にリン酸水溶液を用いて鋳
物砂上でバインダーを硬化することが行われてい
る。一般にリン酸の70〜85％溶液がこの目的のた
めにこの技術分野において使用されて来ている。
これらの溶液はコストが低くかつ比較的低毒性で
あるが、反応性が低いことおよび結晶点が比較的
高いことすなわち結晶が比較的高温の周囲温度で
溶液中に形成される、という理由のためにその使
用が制限されている。これらの欠点の故にバイン
ダーを硬化する触媒としての反応性を強化するた
めに、長年に亘つて多数のその他の酸がリン酸に
添加されてきている。このような他の酸の例とし
ては硫酸、トルエンスルホン酸、およびフツ化水
素酸などが挙げられる。このような他の酸を添加
すると反応性は向上するが、毒性が高くなつたり
および／または温度、水分レベル、および砂のPH
のような砂系変数に対する感受性が極端になるな
どの欠点がしばしば現われる。砂のPHは特に重要
である。その理由は、ある種の砂は元来塩基性が
高くかつリン酸の水溶液は非常に塩基性の強い鋳
物用中子砂に使用する場合にバインダーを有効に
硬化しないからである。 鋳物用中子砂の製造に使用されるバインダー用
の模範的な触媒は多数の特徴をもたなければなら
ない。すなわちこのような触媒は合理的な時間内
で鋳物用バインダーを硬化させて高い強度をもつ
た成形砂製品を形成することができなければなら
ない。しかしながらこの触媒は、砂とバインダー
の混合物を所望の形に成形することが実質上不可
能であような短時間で酸硬化性バインダーの硬化
を進めてしまうほど反応性が高いものであつては
ならない。すなわちこの硬化は例えば５分以下の
極めて短い作業時間で進んでしまうほど早いもの
であつてはならない。作業時間はこれより長い方
が好ましい。従つて触媒はおよそ10分またはそれ
以上の合理的な作業時間を与える程度の反応性を
有するものでなければならない。酸触媒の使用に
関して考慮すべきもう一つの重要な点は触媒の粘
度である。実際には液体の触媒は砂粒子の移動ベ
ツドの上に触媒材料を注ぐことによつて適用され
る。適正な計量を行い各砂粒子の上に均一に分布
させるために、触媒の粘度はポンプ装置や計量装
置に問題を起こしたり砂の粒子にむらのないスト
リームで触媒を適用することができないほど大き
いものであつてはならない。また鋳物用に使用さ
れる好ましい触媒は、周囲温度が常識的に予想さ
れる範囲内で下がつた時に結晶を形成するような
ものであつてはならない。結晶が形成されると触
媒を計量して砂の粒子に送り込むことが困難にな
り、また所定の濃度の触媒を適用するのが困難に
なることが極めて頻繁に起こる。さらにこの触媒
は各種の砂と適合性でなければならず、砂と過度
に反応してその硬化活性を消失させるようなもの
であつてはならない。鋳物用バインダーの良好な
触媒は砂の粒子から表面の水分を吸収し、最終的
な成形中子の強度を高くするのに必要な程度に
個々の粒子にバインダーを適切に分配することが
できるようなものである。 本発明の主たる目的は、鋳物用砂バインダーの
硬化に有用な触媒系を提供することである。 本発明の別の目的は、上記の模範的な触媒の特
性を備えた鋳物用砂バインダーを硬化するための
触媒を提供することである。 本発明の他の目的は、微酸性、中性、または強
塩基性の鋳物用砂上でバインダーを硬化するのに
有用な触媒系を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、鋳物用砂に使用す
るための改良されたバインダーおよび触媒系を提
供することである。 本発明のさらに他の目的は、強度を低下させる
ことなくフランをベースとするバインダー用の優
れた硬化特性を与える触媒系を提供することであ
る。 本発明のさらに他の目的は、鋳物用中子砂のバ
インダーを硬化しかつ鋳物用の砂中子を製造する
方法を提供することである。 本発明の鋳物用砂バインダーの新規かつ有益な
触媒はポリリン酸とアルコールを反応させること
によりつくられる。ポリリン酸は公知の市販の化
学薬品でありスタンフアーケミカルコンパニーか
ら入手することができる。メルツクインデツクス
第８版848ページにはポリリン酸は室温で粘稠な
液体でありトリポリリン酸約55％を含み残りは
H₃PO₄およびその他のポリリン酸からなることが
記載されている。これはまたホスホレウム
（phospholeum）またはテトラリン酸としても知
られており、典型的な分析値はP₂O₅83％であり
オルト当量は115.0％である。 ポリリン酸と反応するアルコールは脂肪族（枝
分かれのあるものおよびないもの）、アルケニル
（共役のあるものおよびないもの）、芳香族および
複素環アルコールであり、その炭素原子数は12以
下である。特に好ましいアルコールは炭素原子数
５以下のアルコールであり、その代表的なものは
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノール、ターシヤリーブタノール１
−ペンタノールおよびこれらの混合物である。 本発明の触媒は、アルコールまたはアルコール
混合物約５〜25重量％を機械撹拌しながらポリリ
ン酸に加えることによつて調製される。アルコー
ルとポリリン酸の反応は事実上発熱反応であり、
反応混合物の温度は最初に上昇する。アルコール
を添加する際の反応温度は重要ではないが、反応
混合物の温度を発熱により到達する温度例えば75
゜〜120℃の環流状態に保つようにするのが好ま
しくまた便利である。添加終了後、反応混合物を
95℃〜140℃で約１〜３時間環流加熱する。反応
完了後さらに処理ないし精製することなく反応物
を取り出し必要により冷却する。この反応生成物
を冷却して触媒として使用するために保存する。
本発明の液体触媒はホスフエート、リン酸および
ポリリン酸の混合物を含むと考えられ、原料のポ
リリン酸よりかなり低い粘度をもつている。例え
ばポリリン酸の粘度は20℃において約100000セン
チポアズであるのに対して、この反応生成物80部
とメタノール20部の混合物の粘度は20℃で約600
センチポアズである。 本発明の触媒はこの技術分野において公知の各
種の酸硬化性、熱硬化性樹脂と共に使用される。
このような樹脂としては例えばフエノール−アル
デヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フラン樹
脂、例えばフルフリルアルコール−尿素樹脂、フ
ルフリルアルコール−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ルフリルアルコール−レソルシノール樹脂、フル
フリルアルコール−メラミン樹脂、フルフリルア
ルコールポリマー、フルフルアルデヒドのポリマ
ーなどが挙げられる。 酸硬化性、熱硬化性バインダーは一般的な方法
で骨材に適用され、酸触媒反応により硬質材料を
形成する。この触媒を砂に適用し次いでそこにバ
インダーを適用することができる。この酸性触媒
の使用量はバインダー材料に対して約10〜50重量
％でありブルツクフイールド（Brookfield）粘度
は約40〜2000センチポアズの範囲である。このバ
インダー−触媒系の硬化は室温で行われる。 酸硬化性ミツクスに使用されるバインダーの量
は使用される砂の表面積によつて実際に決定され
る。例えば砂の重量に対して約0.5〜５重量％の
酸硬化性、熱硬化性バインダーを含む砂混合物は
一般的に本発明において満足すべきものである。 この触媒は熱硬化性バインダーと共に用いてあ
らゆる種類の砂からその砂のPH特性に関係なく成
形品をつくるのに有用である。すなわち金属鋳物
用の中子砂は、中性または微酸性の砂例えば純粋
な石英砂（〜99％シリカ）、レイク砂（〜95％シ
リカ）、クロマイト砂、ジルコン砂、または塩基
性砂例えばオリビン（olivine）砂および海砂か
らつくることができる。中子砂という用語は鋳物
用のあるゆる種類の成形品をつくるのに使用され
る砂を含むものであり、金型の中子として使用さ
れる砂型、その他の注型用の砂型、原型内につく
られその中で硬化が行われる砂型、ならびに鋳物
工場で所望の目的のために自由につくられている
砂型を含むものである。 高度に塩基性の砂、例えばオリビン砂を基材と
して用いた場合に本発明の触媒が優れた強度を有
する砂成形品を有効に与えるという事実は予想さ
れたものではなく、また非常に有益なものであ
る。一般にオリビン砂は約50％の酸化マグネシウ
ムを含んでおり、その塩基性のために酸性の触媒
を急速に中和して、そのことによつて酸硬化性、
熱硬化性バインダー材料の十分な硬化を妨害し、
硬質の状態にすることができないものと考えられ
ていた。このことが一般に塩基性のオリビンタイ
プの砂にリン酸（H₃PO₄）のような酸触媒の使用
を妨げていた。現在のところ理由は不明である
が、本発明の触媒は塩基性の強い砂基材に使用し
た場合に有効に作用して酸硬化性、熱硬化性バイ
ンダーを硬化することができる。この予期されな
かつた利点は冶金学的に長所が認められているオ
リビン砂を使用して鋳物用の中子砂をつくること
ができるので重要である。オリビン砂は一般的に
膨張率が比較的低く砂型に注型される金属が極め
て高温であるような金属鋳物操作に使用するのに
適している。またオリビン砂はマンガンと反応し
ないので、マンガンを含む金属合金がキヤストさ
れるような操作に使用するのに適している。従つ
て本発明の好ましい一実施態様では、ここに示さ
れた触媒−バインダー系を使用してオリビン砂か
ら砂成形品がつくられる。 本発明のバインダー触媒系を中子砂の製造に使
用する場合には、バインダーの重量に対して約
0.1％〜３％の範囲でシラン接着促進剤をこのバ
インダー触媒系と共に使用するのが一般的に好ま
しい。このようなシラン接着促進剤はこの技術分
野において良く知られており例えば、ガンマ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３・４−エポキシシクロヘ
キサン）−エチルトリメトキシシラン、ガンマ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガン
マ−アミノプロピルトリフエノキシシラン、ガン
マ−アミノプロピルトリベンゾイルオキシシラ
ン、ガンマ−アミノプロピルトリフルフルオキシ
シラン、カンマ−アミノプロピルトリ（０−クロ
ロフエノキシ）シラン、ガンマ−アミノプロピル
トリ（ｐ−クロロフエノキシ）シラン、ガンマ−
アミノプロピルトリ（テトラヒドロフルフロキ
シ）シラン、メチル〔２−ガンマ−トリエトキシ
シルプロピル−アミノ）エチルアミノ〕３−プロ
ピオネート（メタノール中）、改質アミノ−オル
ガノシラン、ウレイド・シラン、メルカプトエチ
ルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリ
（２−メトキシエトキシ）シラン、ガンマ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
−ガンマ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン
がある。 ある種のテスト方法を使用すると、バインダー
触媒系が鋳物の環境において使用された場合の有
効性を正確に予言することができる。これらのテ
ストは一般に最終砂製品の極限の強さと均一性、
および砂−バインダー触媒ミツクスを取り扱いか
つ成形することができる作業時間を示すものであ
る。砂製品が有する強さを測定するためのここに
いうテストを行う場合には、１インチの横断面を
有する砂のいわゆる“ビスケツト”あるいは豆炭
がつくられる。この“ビスケツト”は特種な形
（ドツグボーン型）に砂で形成され、テストされ
るバインダー触媒系によつて結合される。いわゆ
るビスケツトが形成された後、これはこのように
形成された部分の引張り強度と極限降伏強さを測
定するのに適した機械にかけられる。代表的な豆
炭またはビスケツトの形はこの技術分野の当業者
によく知られている。従つてこれらの特徴につい
てはこれ以上言及しない。しかしながら例えば代
表的なビスケツトについては、スチール・フアン
ドリー・プラクテイス（Steel Foundry
Practice）という題の本（J.Hホール著、ペント
ン・パブリツシング・Co.、クリーブランド、オ
ハイオ、1950）に記載され、ユニツトが８ページ
に示され説明されている。 スクラツチ硬度は試験片の表面の硬さを示すも
のである。 作業時間すなわち可使時間は、混合した後、許
容できる中子をつくることができるような時間で
ある。 ストリツプタイムは、中子の箱から取り出す際
の変形に抵抗するのに十分な硬さをもつ中子をつ
くるのに必要な時間である。 ここに示されているカツプ硬化データは、砂を
紙カツプに入れて時々これをきつく握りしめ内部
が硬化しているかどうかを調べることによつて測
定された。 本発明の利点は以下の実施例およびデータから
さらに明らかになろう。 参考例 １ ポリリン酸（75部、オルト当量115％）をメカ
ニカルスターラー、温度計および冷却器を取り付
けたフラスコに入れる。１−ペンタノール（25
部）を30分かけて滴下する。この反応は発熱反応
である。添加の際反応混合物の温度を85℃に保
つ。添加終了後反応混合物を100℃に加熱しその
温度に１時間保持する。反応生成物は室温まで冷
却され触媒として使用することができる。 参考例 ２ ポリリン酸（90部、オルト当量115％）をメカ
ニカルスターラー、温度計および冷却器を取り付
けたフラスコに入れる。２−ブタノール（10部）
を30分かけて滴下する。この反応は反熱反応であ
る。添加の際反応混合物の温度を85℃に保つ。添
加後反応混合物を100℃に加熱しその温度に１時
間保持する。反応生成物は室温まで冷却され触媒
として使用される。 参考例 ３ ポリリン酸（95部、オルト当量115％）をメカ
ニカルスターラー、温度計および冷却器を取り付
けたフラスコに入れる。エタノール（５部）を30
分かけて滴下する。この反応は発熱反応である。
滴下の際、反応混合物の温度を85℃に保つ。添加
終了後反応混合物を100℃に加熱しその温度に１
時間保持する。反応生成物は室温まで冷却され触
媒として使用される。 参考例 ４ ポリリン酸（85部、オルト当量115％）をメカ
ニカルスターラー、温度計および冷却器を取り付
けたフラスコに入れる。１−プロパノール（15
部）を30分かけて滴下する。この反応は発熱反応
である。滴下の際反応混合物の温度を85℃に保
つ。添加後反応混合物を100℃に加熱しその温度
に１時間保持する。反応生成物は室温まで冷却さ
れ触媒としてそのまま使用される。 参考例 ５ ポリリン酸（80部、オルト当量115％）をメカ
ニカルスターラー、温度計および冷却器を取り付
けたフラスコに入れる。メタノール（20部）を30
分かけて滴下する。この反応は発熱反応である。
添加の際反応混合物の温度を85℃に保つ。添加後
反応混合物を100℃に加熱し、その温度に１時間
保持する。反応生成物は室温まで冷却され、触媒
としてそのまま使用される。この反応生成物触媒
のブルツクフイールド粘度は室温で約600センチ
ポアズであることがわかつた。 参考例 ６ ポリリン酸（90部、オルト当量115％）をメカ
ニカルスターラー、温度計および冷却器を取り付
けたフラスコに入れる。ターシヤリーブタノール
（10部）を30分かけて滴下する。この反応は発熱
反応である。添加の際反応混合物の温度を85℃に
保つ。添加後、反応混合物を100℃に加熱し、そ
の温度に１時間保持する。反応生成物は室温まで
冷却され触媒として使用される。 参考例 ７ ポリリン酸（85部、オルト当量115％）をメカ
ニカルスターラー、温度計および冷却器を取り付
けたフラスコに入れる。エタノール（15部）を30
分かけて滴下する。この反応は発反応である。添
加の際反応混合物の温度を85℃に保つ。添加終了
後、反応混合物を100℃に加熱し、その温度に１
時間保持する。反応生成物は室温まで冷却され触
媒として使用される。 実施例 １ この実施例はオリビン70砂を基材として用いた
各種の鋳物用砂バインダーと各種の酸触媒に関す
るデータを与えるものである。すべてのバインダ
ーは使用前に0.3％A1160と混合した。 実施例 ２ この実施例は基材として各種の砂を用いた場合
のデータを示すものである。

【表】

【表】

【表】 本発明は非常に有益な鋳物用砂バインダー／触
媒系を提供するものである。本発明のバインダ
ー／触媒系を用いると、極めて塩基性の高い砂を
含むいろいろなPH特性を有する砂から中子を製造
することができる。この触媒は好ましい反応特性
をもつており、適切な作業時間を与えると共に、
実用的な時間で強い硬質の中子をつくることがで
きる。この触媒は液体であり、比較的低い粘度を
示し、従つてこれらの触媒は個々の砂粒子に分配
することができまた制御計量することができる。 本発明の触媒を酸硬化性、熱硬化性バインダー
といつしよに用いて鋳物用中子砂以外の成形品、
例えば、良好な結合と引張り強度が要求されるパ
ーチクルボード、フアイバーグラスボード、音響
タイルなどの成形品をつくることができる。 本発明の精神の範囲内に入るこれらの変形およ
び等価物は本発明の一部と考えられるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所定の型に形成され、酸硬化性、熱硬化性バ
   インダー材料によつて結合されて金属鋳造に使用
   するための砂型を保持することができるように処
   理された中子砂材料において、該処理された材料
   が、中子砂約95〜約99.5重量％、フエノール−ア
   ルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フルフリ
   ルアルコール−尿素樹脂、フルフリルアルコール
   −ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール
   −レゾルシノール樹脂、フルフリルアルコール−
   メラミン樹脂、フルフリルアルコールルポリマ
   ー、およびフルフルアルデヒドのポリマーから成
   る群から選ばれる酸硬化性、熱硬化性バインダー
   材料およびポリリン酸とアルコールの反応生成物
   を含む前記バインダー材料用触媒約0.5〜約５重
   量％を含んでいる上記処理された中子砂材料。 ２ アルコールが炭素原子数５以下の脂肪族アル
   コールである特許請求の範囲第１項記載の処理さ
   れた中子砂材料。 ３ アルコールがメタノールである特許請求の範
   囲第１項記載の処理された中子砂材料。 ４ 中子砂材料がオリビン砂である特許請求の範
   囲第１項記載の処理された中子砂材料。