CN114591088A - 一种TiC增强MoSi2基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiC增强MoSi2基复合材料及其制备方法，所述复合材料包含基体相、增强相，以及位于基体相和增强相之间的界面相；所述基体相包含MoSi2，所述增强相包含TiC，所述界面相的化学式为(Tix,Mo1‑x)Si2，其中，0.33≤x≤0.95。所述制备方法为，采用含Mo包覆TiC粉末的原料粉末球磨所得的混合粉末，经原位反应烧结获得。本发明所提供的复合材料室温断裂韧度达8～12MPa·m1/2，室温抗弯强度800～1010MPa，1200℃高温抗弯强度500～700MPa，1500℃有效抗氧化寿命达1250h以上，适用作耐高温结构材料和高温发热体材料等。

Description

一种TiC增强MoSi2基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高温材料领域，尤其涉及一种TiC增强MoSi2基复合材料及其制备方法。
背景技术
MoSi2具有高熔点(2030℃)、较低密度(6.24g/cm3)、优异的高温抗氧化性能，以及良好的导热性和导电性等特性，被认为是有望应用于1200～1600℃的超高温结构材料，受到广泛关注。但是，MoSi2材料在实用化过程中仍存在一些严重不足，主要包括：(1)断裂韧性差，MoSi2的韧脆转变温度在900～1000℃，1000℃以下断裂韧度较低，尤其室温断裂韧度仅为2～3MPa·m1/2。(2)抗氧化性问题。MoSi2在400～800℃会出现Pest加速氧化的现象，最终会由致密体变成粉末，引起材料灾难性的毁坏，而在1700℃以上，MoSi2易氧化形成挥发性的SiO，导致材料抗氧化性能降低，是其作为高温结构材料应用的关键瓶颈问题。因此，提高MoSi2的强韧性和改善抗氧化性能成为材料工作者的研究热点。
在MoSi2中添加第二相是改善MoSi2材料强韧性和抗氧化性能的有效途径。目前，常见的第二相包括SiC、Si3N4、TiC、Al2O3、ZrO2等。华东理工大学吴海飞等采用放电等离子烧结法制备了ZrO2、Si3N4增强MoSi2复合材料，研究表明，ZrO2可显著提高复合材料的断裂韧性，Si3N4可有效提高复合材料的显微硬度和抗压强度，其中，ZrO2增强MoSi2复合材料断裂韧性达6.8MPa·m1/2，比纯MoSi2提高95.4％[吴海飞，陈胜，叶以富，徐金富，费有静，张学彬.第二相对MoSi2基复合材料组织与性能的影响，材料热处理学报，2007，28:331-334]。清华大学孙岚等以MoSi2、TiC为原料，采用热压法制备了不同体积百分比的TiCp-MoSi2复合材料[孙岚，潘金生.TiC颗粒增韧MoSi2基复合材料的力学性能，材料工程，2001，9:31-34]，所得复合材料的抗拉强度、断裂韧度相比纯MoSi2分别提高63％和53％。大量研究表明，第二相强化可以有效改善MoSi2材料的力学和抗氧化性能。然而，采用第二相(如TiC等)强化MoSi2时，由于陶瓷增强相和MoSi2基体相两者键结构和热物性能的差异，导致陶瓷增强相和MoSi2基体相之间的相界面结合差，陶瓷增强相难以实现对MoSi2材料的有效强韧化，使得复合材料的性能提高有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TiC增强MoSi2基复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种TiC增强MoSi2基复合材料，所述复合材料包含基体相、增强相，以及位于基体相与增强相之间的界面相，所述基体相包含MoSi2，所述增强相包含TiC，所述界面相的化学式为(Tix,Mo1-x)Si2，其中，0.33≤x≤0.95。
本发明提供的复合材料，含有(Tix,Mo1-x)Si2界面相，该界面相作为MoSi2基体相和TiC陶瓷增强相之间的过渡相，有效解决了超高温陶瓷TiC和MoSi2界面匹配和结合的难题，实现了MoSi2和TiC强界面结合，显著提高了复合材料的力学性能和耐高温抗氧化性能。
优选的方案，所述界面相的化学式为(Tix,Mo1-x)Si2，0.33≤x≤0.8。
优选的方案，所述复合材料中TiC的体积百分比为5～40％。
优选的方案，所述基体相中还包含固溶强化元素和/或细晶强化元素，所述固溶强化元素为在基体相中固溶度不低于5at.％的元素，所述细晶强化元素为在基体相中固溶度不超过2at.％的元素。
优选的方案，所述固溶强化元素选自Ta、Nb和W中的至少一种。
优选的方案，所述细晶强化元素选自Ni，Co，B和C中的至少一种。
进一步的优选，所述固溶强化元素在基体相中的原子百分比为5at.％-10at.％。
进一步的优选，所述细晶强化元素在基体相中的原子百分比为0.01at.％-1.5at.％。
优选的方案，所述复合材料的室温断裂韧度达8～12MPa·m1/2，室温抗弯强度800～1010MPa，1200℃高温抗弯强度500～700MPa，1500℃抗氧化寿命达1250h以上。
本发明一种TiC增强MoSi2基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：原料的配取
按设计比例配取原料Mo粉、Si粉、Mo包覆TiC粉，混合获得混合粉末。
步骤二：烧结成型
将步骤一所得混合粉末置于模具中，原位反应烧结即得复合材料。
优选的方案，所述步骤一中，所述配取的原料中还包含固溶强化元素或/和细晶强化元素。
在基体相中进一步引入固溶强化元素和/或细晶强化元素，通过固溶强化和细晶强化，可以提高复合材料的强韧性。在本发明中，固溶强化元素与细晶强化元素固溶于基体相中，而不形成第二相，发明人发现，在这样的情况下，最终的增强增韧效果最佳。
优选的方案，步骤一中，所述Mo粉、Si粉按Mo：Si摩尔比为1:2.05～2.15进行配取。发明人发现，加入过量的Si，可控制复合材料中形成单相MoSi2基体相。
优选的方案，所述步骤一中，Mo粉的粒径≤5μm，所述Si粉的粒径≤15μm。
优选的方案，所述步骤一中，混合的方式为球磨，所述球磨为湿法球磨，所述球磨在真空气氛或保护气氛下，球磨的时间为4～24h，球磨的转速为180～300rad/min。
优选的方案，所述步骤一中，混合后所得粉末，进行真空干燥、过筛，获得混合粉末。
在本发明中，通过壳核结构的Mo包覆TiC粉末的形式来加入TiC，在反应烧结过程中，在MoSi2基体相和TiC增强相之间将形成了(Tix,Mo1-x)Si2界面相。Mo包覆TiC粉中的Mo包覆层，作为界面相的形成元素，而不参与形成基体相的反应。
本发明中，对Mo包覆TiC粉的制备方法不受限制，优选为采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。
进一步的优选，所述Mo包覆TiC粉的制备方法为：
步骤1
将TiC粉末先后加入到含30～50ml/L HCl、5～20g/L SnCl2的酸性敏化液和含10～20ml/L HCl、0.5～1g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化、活化处理各20～40min，随后用去离子水将粉末清洗干净；
步骤2
将表面活性剂聚乙二醇加入到浓度为10～80mol/L的钼酸铵溶液中，再将步骤1中经敏化、活化处理的TiC粉末再加入上述溶液中，搅拌并超声震荡形成悬浮液；
所述聚乙二醇与钼酸铵溶液的固液质量体积比为5～10g：1L；
步骤3
往悬浮液中滴加浓度为1～3mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液pH值为9～12，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
步骤4
将前驱体粉末在氢气气氛下于750～900℃进行煅烧2～5h，即得Mo包覆TiC粉。
进一步的优选的，所述TiC粉的粒径为30nm～5μm，优选为30nm～2μm。
优选的方案，所述步骤二中，所述原位反应烧结为热压反应烧结或放电等离子烧结，所述热压反应烧结的温度为1300～1600℃，优选为1400～1550℃，保温时间为20～120min，压力为10～40MPa；所述放电等离子烧结的温度为1300～1600℃，优选为1400～1550℃，保温时间为5～60min，压力为10～40MPa。
本发明相对于现有MoSi2基复合材料和制备技术，其优点如下：
1、本发明的TiC增强MoSi2基复合材料，是一种全新的材料体系，该材料具有独特的基体相-界面相-增强相镶嵌复合的特征微组织结构，目前尚无相关报道。与传统TiC增强MoSi2复合材料仅有基体相与增强相不同，本发明材料在制备过程中，通过原位反应在MoSi2基体相和TiC增强相之间形成了(Tix,Mo1-x)Si2界面相，该界面相作为MoSi2基体相和TiC陶瓷增强相之间的过渡相，实现了MoSi2和TiC良好的界面结合，有效解决了超高温陶瓷TiC和MoSi2界面匹配和结合的问题。
2、本发明中，设计在基体相中添加合金化元素进行改性，通过固溶强化和细晶强化，进一步提高复合材料的强韧性。利用合金化元素和TiC协同增效，使复合材料室温断裂韧度达8～12MPa·m1/2，室温抗弯强度800～1010MPa，1200℃高温抗弯强度500～700MPa。相比纯MoSi2材料(室温断裂韧度约为2～3MPa·m1/2、室温抗弯强度约为250～600MPa)，室温韧性提高3～4倍、抗弯强度提高2～3倍；相比传统TiC增强MoSi2材料(室温韧度约为4～6MPa·m1/2、室温抗弯强度约为500～675MPa)，室温韧性提高1～2倍、抗弯强度提高1倍。
3、本发明所提供的TiC增强MoSi2基复合材料，包含MoSi2、(Tix,Mo1-x)Si2和TiC相，(Tix,Mo1-x)Si2界面相不仅起到改善界面结合的作用，同时它也是一种耐高温相。相比单相MoSi2材料和传统TiC增强MoSi2材料，本发明复合材料中添加的超高温陶瓷增强相TiC及原位形成的(Tix,Mo1-x)Si2耐高温相，协同提高了复合材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能，其1500℃高温抗氧化寿命达1250h以上。
4、本发明的制备方法，通过在原料中引入核壳结构的Mo包覆TiC粉末以代替TiC粉末的添加，在反应烧结的过程中，将诱导形成(Tix,Mo1-x)Si2界面相。
5、本发明的TiC增强MoSi2基复合材料性能优异，工艺简单，适用作耐高温结构材料和高温发热体材料等。
附图说明
图1为实施例1中所得复合材料的组织形貌图。
附图1中，浅灰色相1#为MoSi2基体相，黑色相2#为TiC增强相，暗灰色相3#为(Ti0.8,Mo0.2)Si2界面相，并形成了基体相-界面相-增强相镶嵌复合的特征微组织结构。
图2为对比例1中所得复合材料的组织形貌图。附图2中，浅灰色相4#为MoSi2基体相，黑色相5#为TiC增强相。
具体实施方式
实施例1：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为30nm的TiC粉末先后加入到含30ml/L HCl和5g/L SnCl2的酸性敏化液和含10ml/L HCl和0.5g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各40min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为10mol/L的钼酸铵溶液中，并按10g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至9，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于750℃进行煅烧和还原5h，形成Mo包覆TiC粉末。
经检测，所得Mo包覆TiC粉末中，Mo为纳米级的尺寸。
20vol％TiC/MoSi2复合材料的制备
(基体相为MoSi2，增强相为TiC，其中TiC在复合材料的中体积分数为20％)
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合。首先由于，Mo包覆TiC粉中Mo为纳米级的尺寸，且经分析其只参与界面相的形成，因此在配料过程中，并不考虑Mo包覆TiC粉中Mo的质量，将其仅当成TiC来配料。
另外，Mo粉和Si粉的配取按摩尔比Mo：Si＝1:2.08来配取。若根据理论化学成份的组成，获得目标产物所配取的原料份数为:Mo粉52.68份，Si粉31.66份，Mo包覆TiC粉16.49份。实际配料时，由于Mo和Si摩尔比为1:2.08，实际按Mo粉52.68份，Si粉31.77份，Mo包覆TiC粉16.49份的比例配取上述各原料粉末。
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在Ar气氛下球磨得到混合粉末，球磨转速200rad/min，球磨时间为24h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1480℃，保温时间为20min，压力为25MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2、界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达8.8MPa·m1/2，室温抗弯强度920MPa，1200℃高温抗弯强度650MPa，1500℃抗氧化1320h以上。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅是步骤(1)中Mo包覆TiC粉变为TiC粉，所得TiC增强MoSi2复合材料，断裂韧度仅为4～6MPa·m1/2，室温抗弯强度545MPa，1200℃高温抗弯强度325MPa。其强韧性较差的原因在于复合材料中未形成(Tix,Mo1-x)Si2界面相。
实施例2：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为5μm的TiC粉末先后加入到含40ml/L HCl和7.5g/L SnCl2的酸性敏化液和含15ml/LHCl和0.75g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各30min，随后用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为30mol/L的钼酸铵溶液中，并按5g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于800℃进行煅烧和还原4h，形成Mo包覆TiC粉末。
5vol％TiC/MoSi2复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.05)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在Ar气氛下球磨得到混合粉末，球磨转速180rad/min，球磨时间为20h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行热压反应烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为120min，压力为10MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2、界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，复合材料室温断裂韧度达8MPa·m1/2，室温抗弯强度800MPa，1200℃高温抗弯强度500MPa，在1500℃抗氧化寿命1250h以上。
实施例3：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为1μm的TiC粉末先后加入到含50ml/L HCl和20g/L SnCl2的酸性敏化液和含20ml/LHCl和1g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各20min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为30mol/L的钼酸铵溶液中，并按6g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于800℃进行煅烧和还原4h，形成Mo包覆TiC粉末。
40vol.％TiC/MoSi2复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.12)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在Ar气氛下球磨得到混合粉末，球磨转速250rad/min，球磨时间为20h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1600℃，保温时间为5min，压力为10MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2、界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，复合材料室温断裂韧度达8.5MPa·m1/2，室温抗弯强度950MPa，1200℃高温抗弯强度680MPa，在1500℃抗氧化寿命1425h以上。
实施例4：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为100nm的TiC粉末先后加入到含40ml/L HCl和10g/L SnCl2的酸性敏化液和含15ml/LHCl和0.75g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各30min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为60mol/L的钼酸铵溶液中，并按10g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；其次，往悬浮液中滴加浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至12，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于900℃进行煅烧和还原2h，形成Mo包覆TiC粉末。
15vol.％TiC/MoSi2-7.5at.％Ta复合材料的制备
(基体相为MoSi2-Ta，增强相为TiC，其中TiC在复合材料的中体积分数为20％，Ta在基体相中的原子百分比为7.5％)
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Ta粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.07)；
其中，(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨混合，得到混合粉末，球磨转速250rad/min，球磨时间为8h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子体烧结，烧结温度为1500℃，保温时间为10min，压力为40MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Ta；界面相(Ti0.4,Mo0.6)Si2、增强相TiC，复合材料室温断裂韧度达9.2MPa·m1/2，室温抗弯强度925MPa，1200℃高温抗弯强度642MPa，1500℃抗氧化寿命1300h以上。
实施例5：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为200nm的TiC粉末先后加入到含40ml/L HCl和10g/L SnCl2的酸性敏化液和含10ml/LHCl和0.75g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各30min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
40vol.％TiC/MoSi2-5at.％Nb复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Nb粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.15)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨，得到混合粉末，球磨转速300rad/min，球磨时间为4h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为5min，压力为35MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Nb；界面相(Ti0.4,Mo0.6)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达8.9MPa·m1/2，室温抗弯强度945MPa，1200℃高温抗弯强度675MPa，1500℃抗氧化1480h以上。
实施例6：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为2μm的TiC粉末先后加入到含40ml/L HCl和15g/L SnCl2的酸性敏化液和含10ml/LHCl和0.5g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各20min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
10vol.％TiC/MoSi2-10at.％W复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、W粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.06)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨，得到混合粉末，球磨转速300rad/min，球磨时间为4h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行热压反应烧结，烧结温度为1500℃，保温时间为30min，压力为20MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-W；界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达9.0MPa·m1/2，室温抗弯强度920MPa，1200℃高温抗弯强度637MPa，1500℃抗氧化达1420h以上。
实施例7：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为0.5μm的TiC粉末先后加入到含40ml/L HCl和10g/L SnCl2的酸性敏化液和含20ml/LHCl和1g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各30min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；其次，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
15vol.％TiC/MoSi2-1.5at.％B复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、B粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.07)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨，得到混合粉末，球磨转速300rad/min，球磨时间为4h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为60min，压力为40MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-B；界面相(Ti0.33,Mo0.67)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达8.9MPa·m1/2，室温抗弯强度835MPa，1200℃高温抗弯强度545MPa，1500℃抗氧化达1400h以上。
实施例8：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为200nm的TiC粉末先后加入到含40ml/L HCl和10g/L SnCl2的酸性敏化液和含10ml/LHCl和0.5g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各25min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的的TiC粉末加入到浓度为50mol/L的钼酸铵溶液中，并按5g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；其次，往悬浮液中滴加浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至9.5，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还原5h，形成Mo包覆TiC粉末。
20vol.％TiC/MoSi2-7.5at.％Ta-0.05at.％B复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Ta粉、B粉、Si粉、Mo包覆TiC粉(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.08)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在Ar气氛下球磨得到混合粉末，球磨转速200rad/min，球磨时间为12h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为10min，压力为25MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Ta-B；界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达11.8MPa·m1/2，室温抗弯强度955MPa，1200℃高温抗弯强度678MPa，1500℃抗氧化1600h以上。
实施例9：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为30nm的TiC粉末先后加入到含50ml/L HCl和20g/L SnCl2的酸性敏化液和含20ml/LHCl和1g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各20min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的的TiC粉末加入到浓度为30mol/L的钼酸铵溶液中，并按6g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于800℃进行煅烧和还原4h，形成Mo包覆TiC粉末。
10vol.％TiC/MoSi2-5at.％Ta-0.02at.％C复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Ta粉、Si粉、C粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.07)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在Ar气氛下球磨得到混合粉末，球磨转速200rad/min，球磨时间为20h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行热压反应烧结，烧结温度为1400℃，保温时间为40min，压力为30MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Ta-C；界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，复合材料室温断裂韧度达11.2MPa·m1/2，室温抗弯强度930MPa，1200℃高温抗弯强度648MPa，1500℃抗氧化寿命1450h以上。
实施例10：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为30nm的TiC粉末先后加入到含35ml/L HCl和15g/L SnCl2的酸性敏化液和含15ml/LHCl和0.75g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各30min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的的TiC粉末加入到浓度为30mol/L的钼酸铵溶液中，并按6g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；其次，往悬浮液中滴加浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于800℃进行煅烧和还原4h，形成Mo包覆TiC粉末。
20vol.％TiC/MoSi2-5at.％Ta-0.5at.％Ni复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Ta粉、Ni粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.08)；
其中，Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为200nm的TiC粉末加入到浓度为50mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；其次，往悬浮液中滴加浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至11，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还原3h，形成Mo包覆TiC粉末。
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中，以酒精为介质，进行球磨混合，得到混合粉末，球磨过程中抽真空保护，球磨转速220rad/min，球磨时间为10h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行热压反应烧结，烧结温度为1450℃，保温时间为45min，压力为25MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Ta-Ni；界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，复合材料室温断裂韧度达11.5MPa·m1/2，室温抗弯强度945MPa，1200℃高温抗弯强度665MPa，1500℃抗氧化寿命1450h以上。
实施例11：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为200nm的TiC粉末先后加入到含40ml/L HCl和15g/L SnCl2的酸性敏化液和含10ml/LHCl和0.5g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各4min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的的TiC粉末加入到浓度为60mol/L的钼酸铵溶液中，并按10g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为3mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至12，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于900℃进行煅烧和还原2h，形成Mo包覆TiC粉末。
30vol.％TiC/MoSi2-5at.％Nb-1.2at.％B复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Nb粉、B粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.1)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨混合，得到混合粉末，球磨转速250rad/min，球磨时间为8h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子体烧结，烧结温度为1500℃，保温时间为10min，压力为20MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Nb-B；界面相(Ti0.95,Mo0.05)Si2、增强相TiC，复合材料室温断裂韧度达10.2MPa·m1/2，室温抗弯强度932MPa，1200℃高温抗弯强度645MPa，1500℃抗氧化寿命1410h以上。
实施例12：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为0.5μm的TiC粉末先后加入到含50ml/L HCl和20g/L SnCl2的酸性敏化液和含20ml/LHCl和1g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各20min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
20vol.％TiC/MoSi2-7.5at.％Nb-0.02at.％C复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Nb粉、C粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.08)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨，得到混合粉末，球磨转速300rad/min，球磨时间为4h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1400℃，保温时间为15min，压力为35MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Nb-C；界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达10.5MPa·m1/2，室温抗弯强度905MPa，1200℃高温抗弯强度620MPa，1500℃抗氧化寿命1420h以上。
实施例13：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为0.5μm的TiC粉末先后加入到含30ml/L HCl和10g/L SnCl2的酸性敏化液和含20ml/LHCl和0.75g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各30min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
25vol.％TiC/MoSi2-7.5at.％W-0.5at.％Co复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、W粉、Co粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合，其中各粉末质量比为60％Mo，5％Ti，0.5％Mo包覆TiC，余量为Si(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.09)；
其中，Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为200nmTiC粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；其次，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨，得到混合粉末C，球磨转速300rad/min，球磨时间为4h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行热压反应烧结，烧结温度为1600℃，保温时间为20min，压力为40MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-W-Co；界面相(Ti0.33,Mo0.67)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达9.8MPa·m1/2，室温抗弯强度937MPa，1200℃高温抗弯强度653MPa，1500℃抗氧化寿命1380h以上。
实施例14：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为1μm的TiC粉末先后加入到含35ml/L HCl和18g/L SnCl2的酸性敏化液和含18ml/LHCl和0.8g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各20min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；随后，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
20vol.％TiC/MoSi2-10at.％W-1at.％B复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、W粉、B粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.08)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨，得到混合粉末，球磨转速300rad/min，球磨时间为4h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行热压反应烧结，烧结温度为1450℃，保温时间为60min，压力为20MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-W-B界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达9.5MPa·m1/2，室温抗弯强度900MPa，1200℃高温抗弯强度612MPa，1500℃抗氧化寿命1400h以上。
实施例15：
Mo包覆TiC粉的制备
Mo包覆TiC采用非均相沉淀-热还原技术制备而成。首先，将粒度为200nm的TiC粉末先后加入到含45ml/L HCl和15g/L SnCl2的酸性敏化液和含10ml/LHCl和0.5g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化活化处理各20min，并用去离子水将粉末清洗干净；其次，将上述经敏化活化的TiC粉末加入到浓度为80mol/L的钼酸铵溶液中，并按8g/L加入表面活性剂聚乙二醇，充分搅拌并超声震荡形成悬浮液；其次，往悬浮液中滴加浓度为2.5mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液PH值至10，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；最后，将前驱体粉末在氢气下于850℃进行煅烧和还4h，形成Mo包覆TiC粉末。
20vol.％TiC/MoSi2-7.5at.％Ta-0.05at.％B-0.02at.％C复合材料的制备
(1)配料：按复合材料设计成分比例称取Mo粉、Ta粉、B粉、C粉、Si粉、Mo包覆TiC粉混合(配料时加入过量Si粉，使Mo粉和Si粉摩尔比为1:2.08)；
(2)球磨：将(1)中称取的粉末加入球磨罐中混合，以酒精为介质，在真空气氛下进行球磨，得到混合粉末，球磨转速300rad/min，球磨时间为4h；
(3)粉末干燥：将(2)中所述混合粉末依次经真空干燥、过筛；
(4)原位反应烧结：将(3)中所述经干燥、过筛后的混合粉末装入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为10min，压力为30MPa，从而形成TiC增强MoSi2基复合材料，复合材料的相组成为基体相MoSi2-Ta-B-C；界面相(Ti0.8,Mo0.2)Si2、增强相TiC，该复合材料室温断裂韧度达12MPa·m1/2，室温抗弯强度1010MPa，1200℃高温抗弯强度700MPa，1500℃抗氧化寿命1500h以上。

Claims (10)

1.一种TiC增强MoSi2基复合材料，其特征在于：所述复合材料包含基体相、增强相，以及位于基体相和增强相之间的界面相；
所述基体相包含MoSi2，所述增强相包含TiC，所述界面相的化学式为(Tix,Mo1-x)Si2，其中，0.33≤x≤0.95。
2.根据权利要求1所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料，其特征在于：所述复合材料中，TiC的体积百分比为5～40％。
3.根据权利要求1或2所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料，其特征在于：所述基体相中还包含固溶强化元素和/或细晶强化元素，所述固溶强化元素为在基体相中固溶度不低于5at.％的元素，所述细晶强化元素为在基体相中固溶度不超过2at.％的元素。
4.根据权利要求3所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料，其特征在于：所述固溶强化元素选自Ta、Nb和W中的至少一种；所述细晶强化元素选自Ni，Co，B和C中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料，其特征在于：
所述固溶强化元素在基体相中的原子百分比为5at.％-10at.％；所述细晶强化元素在基体相中的原子百分比为0.01at.％-1.5at.％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：原料的配取
按设计比例配取Mo粉、Si粉、Mo包覆TiC粉，混合获得混合粉末。
步骤二：烧结成型
将步骤一所得混合粉末置于模具中，原位反应烧结即得复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，配取的原料中还包含固溶强化元素和/或细晶强化元素；
所述步骤一中，所述Mo粉、Si粉按Mo：Si摩尔比为1:2.05～2.15进行配取。
8.根据权利要求6或7所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述混合的方式为球磨，所述球磨为湿法球磨，所述球磨在真空气氛或保护气氛下进行，球磨的时间为4～24h，球磨的转速为180～300rad/min。
9.根据权利要求6或7所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述Mo包覆TiC粉的制备方法为：
步骤1
将TiC粉末先后加入到含30～50ml/L HCl、5～20g/L SnCl2的酸性敏化液和含10～20ml/L HCl、0.5～1g/L PdCl2的酸性活化液中，依次进行敏化、活化处理各20～40min，随后用去离子水将粉末清洗干净；
所述TiC粉末的粒径为30nm～5μm，优选为30nm～2μm。
步骤2
将表面活性剂聚乙二醇加入到浓度为10～80mol/L的钼酸铵溶液中，再将步骤1中经敏化、活化处理的TiC粉末再加入上述溶液中，搅拌并超声震荡形成悬浮液；
所述聚乙二醇与钼酸铵溶液的固液质量体积比为5～10g：1L；
步骤3
往悬浮液中滴加浓度为1～3mol/L的碳酸氢铵溶液，直至调节悬浮液pH值为9～12，并将悬浮液依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
步骤4
将前驱体粉末在氢气气氛下于750～900℃进行煅烧2～5h，即得Mo包覆TiC粉。
10.根据权利要求6或7所述的一种TiC增强MoSi2基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，所述原位反应烧结为热压反应烧结或放电等离子烧结，所述热压反应烧结的温度为1300～1600℃，保温时间为20～120min，压力为10～40MPa；所述放电等离子烧结的温度为1300～1600℃，保温时间为5～60min，压力为10～40MPa。
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