CN107964618A - 一种耐高温烧蚀高强韧钼合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温烧蚀高强韧钼合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温烧蚀高强韧钼合金。它由碳化铪、三氧化二镧和钼组成；其中，含碳化铪的质量百分数范围为0.5%～2%，含三氧化二镧的质量百分数范围为1%～3%，其余成分为钼。它兼具优良的高温力学性能和室温力学性能，能满足固体火箭发动机喷管的使用要求。

Description

一种耐高温烧蚀高强韧钼合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及钼合金的制备，特别涉及一种耐高温烧蚀高强韧钼合金及其制备方法。
背景技术
固体火箭发动机是弹药最主要的增程动力系统，其喷管通常面临瞬时上万g以上超高过载冲击、高能推挤剂产生的数千K高温、高速、高压燃气和颗粒长达十数秒时间的冲刷烧蚀，这就要求喷管喉衬材料需具有优异的耐高温烧蚀性能和室温强韧性能。
目前，适合制造火箭发动机喷管喉衬的材料主要有：SiC、Si3N4、ZrC、热解石墨、多晶石墨等陶瓷及石墨，以及钼合金、钨合金、钽合金、铌合金等难熔金属材料。其中，陶瓷喉衬耐热冲击性能差，石墨喉衬耐高温冲刷性能差，均难以满足固体火箭发动机使用要求；钨合金材料具有优异的耐高温烧蚀性能，但钨合金室温强韧性差，在高发射过载的剧烈冲击作用下极易开裂；钽合金等具有较高的室温韧性和耐高温烧蚀性能，但钽合金属于稀缺贵重金属且价格昂贵；钼及其合金熔点高(2620℃)、耐冲刷性能好，同时该材料密度适中(10.2g/cm3)，且地球储藏丰富，价格便宜，是固体火箭发动机喷管等关重件的首选材料。
现有的钼镧合金等稀土钼材料室温强韧性较好，如用作喷管喉衬材料时，能满足瞬时上万g以上超高过载冲击使用要求，但其高温组织稳定性较差，仅能满足高温、高速、高压燃气和颗粒微秒至数秒工作时间的冲刷，若将工作时间增加至十数秒时间后，其喉部易出现严重烧蚀，已成为制约固体火箭发动机增程效能提升的关键之一。
目前，常见钼合金喉衬材料主要包括：向钼中添加适量La2O3等稀土氧化物粒子，以提高其室温强韧性(稀土钼)；或者是向钼中单独添加TiC、ZrC等碳化物粒子，以提高钼合金的再结晶温度和高温力学性能；或者是向钼中添加Ti、Zr、C等原位形成TiC、ZrC等碳化物粒子，以提高其强韧性；但碳化物以及碳元素超过一定含量后，容易与钼反应生成Mo2C脆性相，致使其室温强韧性和高温性能提升有限。为了制得既兼具室温高强韧性能，又耐高温烧蚀的钼合金，本领域中通常采取的措施主要是：向钼中添加稀土氧化物或碳化物等第二相粒子，改善钼合金的组织均匀性，提高钼合金的致密度。
向钼中添加适量第二相粒子是提高钼合金室温强韧性和耐高温烧蚀性能的有效方法。然而，向钼合金中添加微量(例如0.2～1.5wt％)的HfC、TaC、TiC等碳化物粒子，虽然能增加钼合金的耐高温烧蚀性能，但是对钼合金的室温强韧性能提升有限，在瞬时上万g以上超高过载冲击作用下，所得的钼合金容易开裂，严重影响了固体火箭发动机的可靠工作要求。而若进一步提高碳化物的含量，也将降低钼合金的强韧性能，这主要是因为：(1)由于碳化物脆性高，其含量的增加导致钼合金中脆性相增多，从而降低了合金的断裂韧度和强度；(2)碳化物含量的增加，容易与钼基体反应产生Mo2C脆性相，脆性相的增加使合金的断裂韧度和强度下降；(3)碳化物的熔点比钼(2620℃)高，需要更高的烧结活化能，随着碳化物含量的增加，碳化物颗粒之间的结合程度较弱，在加载条件下更易产生裂纹而使合金强度等性能下降。因此到目前为止，还未见同时添加La2O3等稀土氧化物粒子和碳化物粒子组分的钼合金的相关报告。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种耐高温烧蚀高强韧钼合金，它兼具优良的高温力学性能和室温力学性能，能满足固体火箭发动机喷管的使用要求。
本发明的另一目的在于提供上述耐高温烧蚀高强韧钼合金的制备方法，该制备方法可使得合金中的第二相粒子分布均匀、晶粒尺寸均匀细小，锻造纤维组织明显。
本发明的第一目的是通过以下技术方案实现的：
一种耐高温烧蚀高强韧钼合金，其特征在于：它由碳化铪HfC、三氧化二镧La2O3和钼组成；其中，含HfC的质量百分数范围为0.5％～2％，含La2O3的质量百分数范围为1％～3％，其余成分为钼。
研究发现：向现有的含La2O3的钼合金中，添加HfC等碳化物而所制得的钼合金，在超高过载冲击作用下容易开裂，这主要是存在以下技术难点：1)HfC碳化物、La2O3稀土氧化物的粒度、密度以及粉体形貌均与钼粉不同，难以实现多元均匀复合粉体制备，容易导致钼合金组织不均匀，强韧性能和耐高温烧蚀性能降低。2)HfC碳化物熔点高，化学性质稳定，烧结阶段HfC颗粒间难以烧结致密化，容易在HfC团聚区域出现孔洞等缺陷，致密度较低。3)合金中HfC硬脆性的增多，强韧化锻造过程容易出现产生开裂、分层等锻造缺陷。为解决以上的技术问题，作为进一步优化，上述耐高温烧蚀高强韧钼合金，是依次通过以下步骤而制得的：
(1)配制硝酸镧溶液；
(2)将二氧化钼粉末和硝酸镧溶液进行喷雾液固掺杂，真空烘干；
(3)二次氢气还原，制成三氧化二镧-钼初级复合粉体；
(4)将碳化铪粉体放入三氧化二镧-钼初级复合粉体中，进行球磨，混合后，过筛，控制粉体粒度≤2.8μm；
(5)在160MPa～220MPa下冷等静压压制成圆柱形坯体；
(6)将圆柱形坯体放入烧结炉，分段升温至1950℃～2100℃，烧结4h～6h；
(7)于1300℃～1350℃下进行模锻，再于1000℃～1050℃下进行旋缎，控制钼合金棒材直径方向总变形量大于90％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：950℃～1300℃，退火时间40min～80min，即得到上述耐高温烧蚀高强韧钼合金。
本发明的第二目的通过以下技术方案实现：
上述耐高温烧蚀高强韧钼合金的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)称取硝酸镧晶体，与去离子水配制成硝酸镧溶液；
(2)将二氧化钼粉末和硝酸镧溶液，在真空雾化掺杂机内进行喷雾液固掺杂，真空烘干；
(3)进行二次氢气还原，制成三氧化二镧-钼初级复合粉体；
(4)称取粒度小于2.5μm的碳化铪粉体，放入三氧化二镧-钼初级复合粉体中，后进行球磨，混合26h～30h，之后再进行机械过筛处理，控制粉体粒度≤2.8μm，获得均匀分散的碳化铪-三氧化二镧-钼多元复合粉体；
(5)将所得碳化铪-三氧化二镧-钼多元复合粉体，在160MPa～220MPa下冷等静压压制成圆柱形坯体；
(6)将圆柱形坯体放入中频感应烧结炉，分段升温至1950℃～2100℃，烧结4h～6h；
(7)将烧结所得钼合金棒于1300℃～1350℃下进行模锻，之后再于1000℃～1050℃下进行旋缎，控制钼合金棒材直径方向总变形量大于90％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：950℃～1300℃，退火时间40min～80min。
作为进一步优化，上述步骤(1)中硝酸镧晶体与去离子水，按照液固质量比为(20～30)∶1的配比，制成硝酸镧溶液。
作为进一步优化，上述步骤(4)中的球磨操作，具体是按球料比为(1.5～1)∶1，加入相应质量的玛瑙球或钼球来实现的。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种耐高温烧蚀高强韧钼合金，它通过在钼合金中均匀分布的、超高熔点、高温化学性质稳定的碳化物与钼在高温下互溶形成少量固溶体，产生固溶强化，以及碳化物钉扎晶界，从而使晶界在高温下难以迁移，显著提高了合金的高温强韧性能，满足了固体火箭发动机数千K高温、高速、高压燃气和颗粒长达十数秒时间的冲刷烧蚀的极端特殊工况要求，同时，复合添加的碳化物和稀土氧化物等第二相粒子强烈的阻碍晶界迁移，以及对位错强烈的钉扎作用，显著细化晶粒，延缓了合金中微裂纹的形成和扩展，确保了合金具有优异的室温强韧性能，满足了固体火箭发动机的瞬时上万g以上超高过载冲击的极端工况要求。所得的钼合金，其再结晶温度达1900℃以上，较单一的稀土钼合金提高了350℃以上；高温(800℃)抗拉强度达到400MPa以上，较单一稀土钼合金提高了80MPa以上，室温抗弯强度达900MPa以上，弯曲角25°以上，材料性能一致性好。
(2)本发明采用液固掺杂+氢还原+球磨混合+等静压制坯+烧结+模锻+旋锻等工序组成，使得制备出的钼合金中碳化物、稀土氧化物等第二相粒子分布均匀、晶粒尺寸均匀细小，锻造纤维组织明显。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种耐高温烧蚀高强韧钼合金，它由HfC、La2O3和钼组成；其中，含HfC的质量百分数为2％，含La2O3的质量百分数为1％，其余成分为钼；它具体是依次按照以下步骤而制备得到的：
(1)参照上述钼合金的化学成分比例，按合金总质量8kg计算，称取硝酸镧晶体，与去离子水按液固质量比为20∶1，配制成硝酸镧溶液；
(2)将称取好的二氧化钼粉末和硝酸镧溶液，在真空雾化掺杂机内进行喷雾液固掺杂，真空烘干；
(3)在通氢气的管式电阻炉内进行二次氢气还原，制成三氧化二镧-钼初级复合粉体；
(4)将已称取的粒度小于2.5μm的碳化铪粉体，放入三氧化二镧-钼初级复合粉体中，后进行球磨，加入球料比为1∶1的玛瑙球，混合30h，之后再进行机械过筛处理，控制粉体粒度≤2.8μm，获得均匀分散的碳化物-稀土氧化物-钼多元复合粉体；
(5)将所得碳化物-稀土氧化物-钼多元复合粉体，在160MPa下冷等静压保压15min，压制出直径为Φ65mm的圆柱形坯体；
(6)将圆柱形坯体放入中频感应烧结炉，分段升温至1950℃，烧结6h，烧结制得Φ56mm的钼合金棒；
(7)将所得钼合金棒于加热至1350℃，保温30min，经2次从Φ56mm钼合金棒模锻至Φ45mm，之后再次加热至1350℃，保温10min，经2次从Φ45mm钼合金棒模锻至Φ35mm，然后将模锻后的钼合金棒再加热至1050℃，保温10min，经3次旋锻至Φ30mm，最后对变形后的钼合金棒进行去应力退火处理，退火温度950℃、退火时间80min。
本实施例1中所制得的钼合金，其再结晶温度达到1950℃，高温(800℃)下抗拉强度为441MPa，室温抗弯强度为923MPa，弯曲角26.6°时不开裂。
实施例2
一种耐高温烧蚀高强韧钼合金，它由HfC、La2O3和钼组成；其中，含HfC的质量百分数为1％，含La2O3的质量百分数为2％，其余成分为钼；它具体是依次按照以下步骤而制备得到的：
(1)参照上述钼合金的化学成分比例，按合金总质量8kg计算，称取硝酸镧晶体，与去离子水按液固质量比为25∶1，配制成硝酸镧溶液；
(2)将称取好的二氧化钼粉末和硝酸镧溶液，在真空雾化掺杂机内进行喷雾液固掺杂，真空烘干；
(3)在通氢气的管式电阻炉内进行二次氢气还原，制成三氧化二镧-钼初级复合粉体；
(4)将已称取的粒度小于2.5μm的碳化铪粉体，放入三氧化二镧-钼初级复合粉体中，后进行球磨，加入球料比为1.5∶1的钼球，混合26h，之后再进行机械过筛处理，控制粉体粒度≤2.8μm，获得均匀分散的碳化物-稀土氧化物-钼多元复合粉体；
(5)将所得碳化物-稀土氧化物-钼多元复合粉体，在200MPa下冷等静压保压10min，压制出直径为Φ65mm的圆柱形坯体；
(6)将圆柱形坯体放入中频感应烧结炉，分段升温至2000℃，烧结5h，烧结制得Φ56mm的钼合金棒；
(7)将所得钼合金棒于加热至1340℃，保温30min，经2次从Φ56mm钼合金棒模锻至Φ45mm，之后再次加热至1350℃，保温10min，经2次从Φ45mm钼合金棒模锻至Φ35mm，然后将模锻后的钼合金棒再加热至1000℃，保温10min，经3次旋锻至Φ30mm，最后对变形后的钼合金棒进行去应力退火处理，退火温度1250℃、退火时间60min。
本实施例2中所制得的钼合金，其再结晶温度达到1930℃，高温(800℃)下抗拉强度为427MPa，室温抗弯强度为944MPa，弯曲角29.2°时不开裂。
实施例3
一种耐高温烧蚀高强韧钼合金，它由HfC、La2O3和钼组成；其中，含HfC的质量百分数为0.5％，含La2O3的质量百分数为3％，其余成分为钼；它具体是依次按照以下步骤而制备得到的：
(1)参照上述钼合金的化学成分比例，按合金总质量8kg计算，称取硝酸镧晶体，与去离子水按液固质量比为30∶1，配制成硝酸镧溶液；
(2)将称取好的二氧化钼粉末和硝酸镧溶液，在真空雾化掺杂机内进行喷雾液固掺杂，真空烘干；
(3)在通氢气的管式电阻炉内进行二次氢气还原，制成三氧化二镧-钼初级复合粉体；
(4)将已称取的粒度小于2.5μm的碳化铪粉体，放入三氧化二镧-钼初级复合粉体中，后进行球磨，加入球料比为1.5∶1的玛瑙球，混合26h，之后再进行机械过筛处理，控制粉体粒度≤2.8μm，获得均匀分散的碳化物-稀土氧化物-钼多元复合粉体；
(5)将所得碳化物-稀土氧化物-钼多元复合粉体，在220MPa下冷等静压保压5min，压制出直径为Φ65mm的圆柱形坯体；
(6)将圆柱形坯体放入中频感应烧结炉，分段升温至2100℃，烧结4h，烧结制得Φ56mm的钼合金棒；
(7)将所得钼合金棒于加热至1330℃，保温30min，经2次从Φ56mm钼合金棒模锻至Φ45mm，之后再次加热至1350℃，保温10min，经2次从Φ45mm钼合金棒模锻至Φ35mm，然后将模锻后的钼合金棒再加热至1020℃，保温10min，经3次旋锻至Φ30mm，最后对变形后的钼合金棒进行去应力退火处理，退火温度1350℃、退火时间40min。
本实施例3中所制得的钼合金，其再结晶温度达到1903℃，高温(800℃)下抗拉强度为411MPa，室温抗弯强度为971MPa，弯曲角30.4°时不开裂。

Claims (5)

1.一种耐高温烧蚀高强韧钼合金，其特征在于：它由碳化铪、三氧化二镧和钼组成；其中，含碳化铪的质量百分数范围为0.5％～2％，含三氧化二镧的质量百分数范围为1％～3％，其余成分为钼。
2.如权利要求1所述耐高温烧蚀高强韧钼合金，其特征在于，它是依次通过以下步骤而制得的：
(1)配制硝酸镧溶液；
(2)将二氧化钼粉末和硝酸镧溶液进行喷雾液固掺杂，真空烘干；
(3)二次氢气还原，制成三氧化二镧-钼初级复合粉体；
(4)将碳化铪粉体放入三氧化二镧-钼初级复合粉体中，进行球磨，混合后，过筛，控制粉体粒度≤2.8μm；
(5)在160MPa～220MPa下冷等静压压制成圆柱形坯体；
(6)将圆柱形坯体放入烧结炉，分段升温至1950℃～2100℃，烧结4h～6h；
(7)于1300℃～1350℃下进行模锻，再于1000℃～1050℃下进行旋缎，控制钼合金棒材直径方向总变形量大于90％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：950℃～1300℃，退火时间40min～80min。
3.如权利要求1所述耐高温烧蚀高强韧钼合金的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)称取硝酸镧晶体，与去离子水配制成硝酸镧溶液；
(2)将二氧化钼粉末和硝酸镧溶液，在真空雾化掺杂机内进行喷雾液固掺杂，真空烘干；
(3)进行二次氢气还原，制成三氧化二镧-钼初级复合粉体；
(4)称取粒度小于2.5μm的碳化铪粉体，放入三氧化二镧-钼初级复合粉体中，后进行球磨，混合26h～30h，之后再进行机械过筛处理，控制粉体粒度≤2.8μm，获得均匀分散的碳化铪-三氧化二镧-钼多元复合粉体；
(5)将所得碳化铪-三氧化二镧-钼多元复合粉体，在160MPa～220MPa下冷等静压压制成圆柱形坯体；
(6)将圆柱形坯体放入中频感应烧结炉，分段升温至1950℃～2100℃，烧结4h～6h；
(7)将烧结所得钼合金棒于1300℃～1350℃下进行模锻，之后再于1000℃～1050℃下进行旋缎，控制钼合金棒材直径方向总变形量大于90％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：950℃～1300℃，退火时间40min～80min。
4.如权利要求3所述耐高温烧蚀高强韧钼合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸镧晶体与去离子水，按照液固质量比为(20～30)∶1的配比，制成硝酸镧溶液。
5.如权利要求3或4所述耐高温烧蚀高强韧钼合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的球磨操作，是按球料比为(1.5～1)∶1，加入相应质量的玛瑙球或钼球来实现的。
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