CN111560551A - 一种致密性高的异型钼基复合材料件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种致密性高的异型钼基复合材料件的制备方法，其特征在于，依次包括（1）选料：选用二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末作为原材料；（2）粉末预处理；（3）预制坯体成形；（4）预烧结：将所得钼基复合材料预制坯体放入烧结炉，设定升温速率为6～8℃/min共分两段进行分段升温；其中，第一段升温至850℃～900℃后，保温90min;第二段升温至1200℃～1300℃后,烧结90min～120min；（5）热等静压致密化；（6）旋压成形；（7）整体热处理等步骤。制备出了组织分布均匀、性能优异的异型钼基复合材料件。
Description
本发明是专利申请号201910496213.0 、发明名称为“一种大直径异型薄壁管状钼基合金零件的制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种异型钼基复合材料件的制备方法。
背景技术
现有技术中主要采用粉末冶金成棒材后精加工制备适量添加稀土氧化物和碳化物的钼基复合材料件。其中，常规方法大多是经粉体制备、坯体成形、高温烧结和锻造形成钼基复合材料棒坯，再通过后续机加形成钼基复合材料零件。其锻造过程主要为了提高烧结态钼基复合材料棒材的强韧性能。然而这一方法通常仅适合直径小于100mm的钼基复合材料棒制备，若直径再大，这种工艺难以实现棒材中心部位锻造强韧化，棒材组织性能均匀性差。例如，针对大直径（外径≥100mm）异型（这里所述的异型是指管中间壁厚较厚、两端壁厚较薄）薄壁（壁厚范围一般为4～10mm）管状钼基复合材料零件，若采用上述方法，由于钼基复合材料中硬脆相氧化物、碳化物等粒子含量较高，在棒坯大变形强韧化锻造过程中，容易出现棒坯开裂、分层等锻造缺陷，而且烧结态钼基复合材料棒坯直径大，锻造变形量不均匀也容易导致棒坯各部位的组织和性能极不均匀，致使钼基复合材料零件室温和高温强韧性能低，远不能满足高温、高过载冲击、高频次振动等特殊环境下服役的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种致密性高的异型钼基复合材料件的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种致密性高的异型钼基复合材料件的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）选料
选用二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末作为原材料；
（2）粉末预处理
按照钼基复合材料零件设定的各原材料的质量百分比含量，采用常规的液固掺杂方法，制备得到Mo-La2O3复合粉体，再将上述TiC碳化物粉末与上述Mo-La2O3复合粉体直接混合，制备得到Mo-La2O3-TiC复合粉体，再进行机械过筛处理，控制Mo-La2O3-TiC复合粉体粒径在合理范围内；
（3）预制坯体成形
将所得Mo-La2O3-TiC复合粉体放入橡胶包套，在180MPa～220MPa下冷等静压制成密度均匀的钼基复合材料预制坯体；
（4）预烧结
将所得钼基复合材料预制坯体放入烧结炉，设定升温速率为6～8℃/min共分两段进行分段升温；其中，第一段升温至850℃～900℃后，保温90min;第二段升温至1200℃～1300℃后,烧结90min～120min，以封闭上述钼基复合材料预制坯体中孔洞等通道，便于坯体后续热等静压致密化；
（5）热等静压致密化
将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入热等静压炉，在高温高压下保温一定时间，获得密度9.9g/cm3以上的热等静压坯体；
（6）旋压成形
对所得的热等静压坯体内外表面进行机加工，之后将机加工后的热等静压坯体加热至800℃～1000℃，再进行旋压成形；
（7）整体热处理
将经步骤（6）所得的旋压成形后的钼基复合材料坯体进行氢气保护去应力退火处理。
研发过程中发现，现有的粉末或致密度较低坯体热等静压过程中均需使用到包套以形成压差，进而才能使粉末或致密度较低坯体更好实现致密化，然而针对难熔金属如钼基复合材料的热等静压过程，能适用的包套材料要求很高，一般仅能用到高熔点的金属钼板、钨板，但金属钼板和钨板成本较高，且难以焊接、容易漏气而导致实验失败。而本发明通过将冷等静压、预烧结、热等静压和旋压成形等多个特定的工艺进行有机结合，实现了在热等静压过程中省去使用包套的情况下而仍然能够顺利的进行整个制备过程，且保证了所制备得到的钼基复合材料零件具有组织性能均匀、致密度高等诸多的优点。
作为进一步说明，上述步骤（1）中上述二氧化钼粉、上述稀土硝酸镧和上述TiC碳化物粉末的用量配比，分别按照质量百分比计为，稀土硝酸镧：1～3%、TiC碳化物粉末：0.5～2.5%、其余为二氧化钼粉。
作为进一步说明，上述步骤（2）中上述的Mo-La2O3复合粉体按照以下步骤制备：先配制出稀土硝酸镧溶液，再采用液态喷雾方式将稀土硝酸镧溶液均匀掺杂在二氧化钼粉中，经真空干燥后获得初级粉体，最后将所述初级粉体在流动的干燥氢气中高温还原制备出上述Mo-La2O3复合粉体。其中，液固掺杂过程是钼基复合材料粉体的常规制备方法之一，其各个步骤中的操作均为常规的操作和方法。上述步骤（2）中将上述TiC碳化物粉末与上述Mo-La2O3复合粉体直接混合，具体是采用常规的机械混粉或者是球磨混粉等常规操作和方法。上述步骤（2）中上述Mo-La2O3-TiC复合粉体粒径≤3μm。
上述步骤（4）中分段升温采用的烧结炉，优选为中频感应烧结炉，可直接在该中频感应烧结炉上进行参数设置。上述步骤（5）具体是将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入热等静压炉，在加热温度为1650℃～1750℃，压力为160MPa～180MPa下，烧结1h～2h。上述步骤（6）中旋压成形时，控制壁厚方向旋压变形量大于10%。上述步骤（7）中退火处理具体条件为退火温度700℃～800℃，退火时间60min～90min。
具体来说，一种致密性高的异型钼基复合材料件的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）选料
选用二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末作为原材料；其中，上述二氧化钼粉、上述稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末的用量配比，分别按照质量百分比计为，稀土硝酸镧：1～3%、TiC碳化物粉末：0.5～2.5%、其余为二氧化钼粉；
（2）粉末预处理
按照上述各原材料的质量百分比含量，先配制出稀土硝酸镧溶液，再采用液态喷雾方式将稀土硝酸镧溶液均匀掺杂在二氧化钼粉中，经真空干燥后获得初级粉体，最后将所述初级粉体在流动的干燥氢气中高温还原制备出上述Mo-La2O3复合粉体，再将上述TiC碳化物粉末与上述Mo-La2O3复合粉体采用常规的机械混粉或者是球磨混粉等常规操作和方法直接混合，制备得到Mo-La2O3-TiC复合粉体，再进行机械过筛处理，控制Mo-La2O3-TiC复合粉体粒径≤3μm；
（3）预制坯体成形
将所得Mo-La2O3-TiC复合粉体放入橡胶包套，在180MPa～220MPa下进行常规的冷等静压，以制成密度均匀的钼基复合材料预制坯体；
（4）预烧结
将所得钼基复合材料预制坯体放入中频感应烧结炉，设定升温速率为6～8℃/min共分两段进行分段升温；其中，第一段升温至850℃～900℃后，保温90min;第二段升温至1200℃～1300℃后,烧结90min～120min，以封闭上述钼基复合材料预制坯体中孔洞等通道，便于坯体后续热等静压致密化；
（5）热等静压致密化
将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入热等静压炉，在加热温度为1650℃～1750℃，压力为160MPa～180MPa下，烧结1h～2h，获得密度9.9g/cm3以上的热等静压坯体；
（6）旋压成形
对所得的热等静压坯体内外表面进行车削加工，之后将机加工后的热等静压坯体加热至800℃～1000℃，再进行旋压成形，旋压成形时控制壁厚方向旋压变形量大于10%，以进一步细化晶粒，提高钼基复合材料坯体力学性能；
（7）整体热处理
将经步骤（6）所得的旋压成形后的钼基复合材料坯体进行氢气保护去应力退火处理，退火温度700℃～800℃，退火时间60min～90min；
（8）无损检测
将经步骤（7）所得的钼基复合材料零件进行超声波无损检测，剔除有缺陷者；
（9）精加工
根据零件结构尺寸，对无缺陷的钼基复合材料零件坯体进行精加工。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种致密性高的异型钼基复合材料件的制备方法，该方法通过将冷等静压、预烧结、热等静压和旋压成形等多个特定的工艺进行有机结合，实现了在热等静压过程中省去使用包套的情况下而仍然能够顺利的进行整个制备过程，解决了现有粉末冶金大直径异型薄壁管状钼基复合材料零件存在的组织粗大、力学性能差的问题，制备出了组织分布均匀、性能优异的大直径异型薄壁管状钼基复合材料零件；同时，与现有粉末冶金技术相比，该方法降低了烧结温度，缩短了烧结时间以及后续高温锻造的次数，抑制了晶粒长大，获得晶粒尺寸小于8um的细晶大直径异型薄壁管状钼基复合材料零件，具有致密度高的优异特点；所制得的异型薄壁管状钼基复合材料零件的室温抗拉强度达到520MPa～630MPa，延伸率≥10%，一致性好，与现有粉末冶金烧结态零件相比，延伸率提高30%。
附图说明
图1为本发明中所述异型管的结构示意图。
图2为本发明实施例2中所制备得到的钼基复合材料件的高倍（500×）显微组织照片。
图3为本发明实施例2中所制备得到的钼基复合材料件的低倍（50×）显微组织照片。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种外径为100mm、最大壁厚5mm的异型钼基复合材料零件的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）选料
选用二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末作为原材料；其中，二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末的用量配比，分别按照质量百分比计为，稀土硝酸镧：0.5%、TiC碳化物粉末：2.5%，其余为二氧化钼粉；
（2）粉末预处理
按照各原材料的质量百分比含量，先配制出稀土硝酸镧溶液，再采用液态喷雾方式将稀土硝酸镧溶液均匀掺杂在二氧化钼粉中，经真空干燥后获得初级粉体，最后将所述初级粉体在流动的干燥氢气中高温还原制备出Mo-La2O3复合粉体，再将TiC碳化物粉末与Mo-La2O3复合粉体采用常规的机械混粉直接混合，制备得到Mo-La2O3-TiC复合粉体，再进行机械过筛处理，控制Mo-La2O3-TiC复合粉体粒径≤3μm；
（3）预制坯体成形
将所得Mo-La2O3-TiC复合粉体放入橡胶包套，在180MPa压力下保压5min进行常规的冷等静压，以制成密度均匀的钼基复合材料预制坯体；
（4）预烧结
将所得钼基复合材料预制坯体放入中频感应烧结炉，设定升温速率为6℃/min共分两段进行分段升温；其中，第一段升温至850℃后，保温90min;第二段升温至1200℃后,烧结90min，以封闭钼基复合材料预制坯体中孔洞等通道，便于坯体后续热等静压致密化；
（5）热等静压致密化
将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入钨丝加热的热等静压炉，在加热温度为1650℃，压力为160MPa下，烧结90min，获得密度9.92g/cm3的热等静压坯体；
（6）旋压成形
对所得的热等静压坯体内外表面进行车削加工，之后将加工后的热等静压坯体加热至800℃，再进行旋压成形，控制壁厚方向旋压总变形量为10.2%，以进一步细化晶粒，提高钼基复合材料坯体力学性能；该旋压成形可按照专利201310199170.2中所述的旋压成型装置及其使用方法，也可采用其他常规的旋压成型设备进行；
（7）整体热处理
将经步骤（6）所得的旋压成形后的钼基复合材料坯体进行氢气保护去应力退火处理，退火温度700℃，退火时间60min；
（8）无损检测
将经步骤（7）所得的钼基复合材料零件进行超声波无损检测，剔除有孔洞等缺陷的钼基复合材料零件；
（9）精加工
根据零件结构尺寸，对无缺陷的钼基复合材料零件坯体进行常规精加工。
本例中所制得的钼基复合材料零件，其室温抗拉强度为520MPa，延伸率为11%，其晶粒尺寸小于8um。
实施例2
一种外径为135mm、最大壁厚7mm的的异型钼基复合材料零件的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）选料
选用二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末作为原材料；其中，二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末的用量配比，分别按照质量百分比计为，稀土硝酸镧：1.5%、TiC碳化物粉末：1.0%，其余为二氧化钼粉；
（2）粉末预处理
按照各原材料的质量百分比含量，先配制出稀土硝酸镧溶液，再采用液态喷雾方式将稀土硝酸镧溶液均匀掺杂在二氧化钼粉中，经真空干燥后获得初级粉体，最后将所述初级粉体在流动的干燥氢气中高温还原制备出Mo-La2O3复合粉体，再将TiC碳化物粉末与Mo-La2O3复合粉体采用常规的机械混粉直接混合，制备得到Mo-La2O3-TiC复合粉体，再进行机械过筛处理，控制Mo-La2O3-TiC复合粉体粒径≤3μm；
（3）预制坯体成形
将所得Mo-La2O3-TiC复合粉体放入橡胶包套，在200MPa压力下保压10min进行常规的冷等静压，以制成密度均匀的钼基复合材料预制坯体；
（4）预烧结
将所得钼基复合材料预制坯体放入中频感应烧结炉，设定升温速率为7℃/min共分两段进行分段升温；其中，第一段升温至900℃后，保温90min;第二段升温至1250℃后,烧结120min，以封闭钼基复合材料预制坯体中孔洞等通道，便于坯体后续热等静压致密化；
（5）热等静压致密化
将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入钨丝加热的热等静压炉，在加热温度为1700℃，压力为170MPa下，烧结90min，获得密度9.92g/cm3的热等静压坯体；
（6）旋压成形
对所得的热等静压坯体内外表面进行车削加工，之后将加工后的热等静压坯体加热至950℃，再进行旋压成形，控制壁厚方向旋压总变形量为10.5%，以进一步细化晶粒，提高钼基复合材料坯体力学性能；
（7）整体热处理
将经步骤（6）所得的旋压成形后的钼基复合材料坯体进行氢气保护去应力退火处理，退火温度800℃，退火时间90min；
（8）无损检测
将经步骤（7）所得的钼基复合材料零件进行超声波无损检测，剔除有孔洞等缺陷的钼基复合材料零件；
（9）精加工
根据零件结构尺寸，对无缺陷的钼基复合材料零件坯体进行常规精加工。
本例中所制得的钼基复合材料零件，其室温抗拉强度为585MPa，延伸率为10.6%，其晶粒尺寸小于8um；根据附图2所示的该钼基复合材料零件的高倍（500×）显微组织照片可知，该钼基复合材料零件组织分布均匀；根据附图3所示的该钼基复合材料零件的低倍（50×）显微组织照片可知，该钼基复合材料零件致密度高。
实施例3
一种外径为160mm、最大壁厚8mm的异型钼基复合材料零件的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）选料
选用二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末作为原材料；其中，二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末的用量配比，分别按照质量百分比计为，稀土硝酸镧：3.0%、TiC碳化物粉末：0.5%，其余为二氧化钼粉；
（2）粉末预处理
按照各原材料的质量百分比含量，先配制出稀土硝酸镧溶液，再采用液态喷雾方式将稀土硝酸镧溶液均匀掺杂在二氧化钼粉中，经真空干燥后获得初级粉体，最后将所述初级粉体在流动的干燥氢气中高温还原制备出Mo-La2O3复合粉体，再将TiC碳化物粉末与Mo-La2O3复合粉体采用常规的机械混粉直接混合，制备得到Mo-La2O3-TiC复合粉体，再进行机械过筛处理，控制Mo-La2O3-TiC复合粉体粒径≤3μm；
（3）预制坯体成形
将所得Mo-La2O3-TiC复合粉体放入橡胶包套，在220MPa压力下保压10min进行常规的冷等静压，以制成密度均匀的钼基复合材料预制坯体；
（4）预烧结
将所得钼基复合材料预制坯体放入中频感应烧结炉，设定升温速率为8℃/min共分两段进行分段升温；其中，第一段升温至900℃后，保温90min;第二段升温至1300℃后,烧结120min，以封闭钼基复合材料预制坯体中孔洞等通道，便于坯体后续热等静压致密化；
（5）热等静压致密化
将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入钨丝加热的热等静压炉，在加热温度为1750℃，压力为180MPa下，烧结120min，获得密度9.9g/cm3的热等静压坯体；
（6）旋压成形
对所得的热等静压坯体内外表面进行车削加工，之后将加工后的热等静压坯体加热至1000℃，再进行旋压成形，控制壁厚方向旋压总变形量为10.8%，以进一步细化晶粒，提高钼基复合材料坯体力学性能；
（7）整体热处理
将经步骤（6）所得的旋压成形后的钼基复合材料坯体进行氢气保护去应力退火处理，退火温度800℃，退火时间90min；
（8）无损检测
将经步骤（7）所得的钼基复合材料零件进行超声波无损检测，剔除有孔洞等缺陷的钼基复合材料零件；
（9）精加工
根据零件结构尺寸，对无缺陷的钼基复合材料零件坯体进行常规精加工。
本例中所制得的钼基复合材料零件，其室温抗拉强度为630MPa，延伸率为10.2%，其晶粒尺寸小于8um。
Claims (3)
1.一种致密性高的异型钼基复合材料件的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）选料
选用二氧化钼粉、稀土硝酸镧和TiC碳化物粉末作为原材料；所述二氧化钼粉、所述稀土硝酸镧和所述TiC碳化物粉末的用量配比，分别按照质量百分比计优选为，稀土硝酸镧：1～3%、TiC碳化物粉末：0.5～2.5%、其余为二氧化钼粉；
（2）粉末预处理
按照钼基复合材料零件设定的各原材料的质量百分比含量，采用液固掺杂方法制备得到Mo-La2O3复合粉体，再将所述TiC碳化物粉末与所述Mo-La2O3复合粉体直接混合，制备得到Mo-La2O3-TiC复合粉体，再进行机械过筛处理；
（3）预制坯体成形
将所得Mo-La2O3-TiC复合粉体放入橡胶包套，可在180MPa～220MPa下冷等静压制成密度均匀的钼基复合材料预制坯体；
（4）预烧结
将所得钼基复合材料预制坯体放入烧结炉，设定升温速率为6～8℃/min共分两段进行分段升温；其中，第一段升温至850℃～900℃后，保温90min;第二段升温至1200℃～1300℃后,烧结90min～120min，以封闭上述钼基复合材料预制坯体中孔洞等通道，便于坯体后续热等静压致密化；
（5）热等静压致密化
将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入热等静压炉，在高温高压下保温获得密度9.9g/cm3以上的热等静压坯体；
（6）旋压成形
对所得的热等静压坯体内外表面进行机加工，之后将机加工后的热等静压坯体加热至约800℃～1000℃，再进行旋压成形；
（7）整体热处理
将经步骤（6）所得的旋压成形后的钼基复合材料坯体进行氢气保护去应力退火处理。
2.如权利要求1所述的异型钼基复合材料件的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Mo-La2O3复合粉体按照以下步骤制备：先配制出稀土硝酸镧溶液，再采用液态喷雾方式将稀土硝酸镧溶液均匀掺杂在二氧化钼粉中，经真空干燥后获得初级粉体，最后将所述初级粉体在流动的干燥氢气中高温还原制备出上述Mo-La2O3复合粉体；将所述TiC碳化物粉末与上述Mo-La2O3复合粉体直接混合，具体是采用机械混粉或者是球磨混粉；所述Mo-La2O3-TiC复合粉体粒径≤3μm。
3.如权利要求1或2所述的异型钼基复合材料件的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）具体是将经步骤（4）所得的预烧结坯体放入热等静压炉，在加热温度为1650℃～1750℃，压力为160MPa～180MPa下，烧结1h～2h；所述步骤（6）中旋压成形时，控制壁厚方向旋压变形量大于10%；所述步骤（7）中退火处理具体条件为退火温度700℃～800℃，退火时间60min～90min。
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