CN101956112A - 一种Mo-Ce合金丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Mo-Ce合金丝及其制备方法，涉及一种高塑性的Mo-Ce合金丝及其制备方法。其特征在于其Mo-Ce合金丝的合金成份包括0.06％～0.15％Ce(质量)，余量为Mo和不可避免的杂质；其合金的制备过程包括合金原料粉末的制备、粉末冶金法制备合金坯和金属丝的加工过程，其特征在于粉末冶金法制备合金过程中的Ce是以Ce(NO₃)₃溶液或CeO₂粉末的形式加入MoO₂粉末的。本发明的Mo-Ce合金丝具有良好的强度和塑性，综合性能好。

Description

一种Mo-Ce合金丝及其制备方法

技术领域

一种Mo-Ce合金丝及其制备方法，涉及一种高塑性的Mo-Ce合金丝及其制备方法。

背景技术

作为高温工程领域中应用的一种粉末冶金材料，钼金属广泛应用于冶金工业、电子工业、宇航工业、化学工程、核工业等领域。但脆性问题导致其难于加工成结构复杂的高温元件，一直是限制其应用的重要因素之一。

钼金属的低温脆性和强度不足，以及在高温状态下力学性能不稳定，是其应用领域受限的重要原因。因此，强韧化技术一直是钼金属研究和应用的热点之一。自从二十世纪八十年代以来，国内外对此进行了大量研究工作，取得了巨大进展。由于钼金属没有因温度改变而发生晶体学相变的性质，通过热处理强韧化的可行性不大，因此大多数研究集中在钼的合金化方面。目前，已经形成了固溶强韧化、碳化物弥散强韧化、稀土氧化物弥散强韧化、气泡强韧化等多种强韧化技术，以及Mo-Ti、Mo-Zr、Mo-Hf、Mo-Ti-Zr-C、Mo-Hf-Zr-C、Mo-Hf-C、Mo-La、Mo-Y、Mo-Re、Mo-Si-Al-K等多种钼合金牌号。

由于钼与大多数合金元素难于真正形成“合金”，钼金属的强度与塑性往往不能兼顾，大多数掺杂元素偏重于强化，而韧化效果不太明显。以工业中最常用的Mo-La合金为例，加工态

丝材的延伸率为10％左右，在后续拉拔成形过程中，温度和道次变形程度均要求得非常严格，否则很容易断丝(Endo M，Kimura K，Udagawaetal T.The effects of doping molybdenum wire with rare-earth elements.High Temperatures-High Pressures，1990，21：129～137；张久兴，周美玲，刘丹敏，等.稀土氧化镧掺杂钼的研究与进展.稀有金属材料与工程，1998，27(增刊)：133～137；Zhang Gao-jun，Liu Gang，Sun Yuan-jun，et al.Microstructure and strengthening mechanisms of molybdenum alloy wires doped with lanthanum oxide particles.Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27：l 73～176)。

Re具有熔点高(3170℃)，密度大(21.02g/cm³)，强度高，塑性良好，无塑-脆转变现象，塑性从低温到高温都能够保持，弹性模量非常高(其弹性模量仅次于锇)，可以与Mo大量固溶等优点，因此Re可以提高钼合金的高温性能，大幅度地降低了塑-脆转变温度，提高钼合金的加工性能、理化特性和热电特性等，形成所谓“铼效应”。由于铼的价格非常昂贵，Mo-Re合金的研究仅局限于实验室研究，大多不具备工业应用的条件(Leichtfried G，Schneibel J H，Heilmaier M.Ductility and impact resistance of powder-metallurgical molybdenum-rhenium alloys.Metallurgical and materials transactions A，2006，37A(10)：2955～2961)。

前期研究表明，CeO₂在钼中微细均匀弥散，且排列整齐，具有显著的细化钼晶粒效果(王建武，赵文轸，孙院军，等.掺杂氧化铈对钼性能的影响.中国稀土学报，2005，23(增刊)：128～131)。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种具有良好的强度和塑性的、综合性能好的Mo-Ce合金丝及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种Mo-Ce合金丝，其特征在于其合金成份包括0.06％～0.15％Ce(质量)，余量为Mo和不可避免的杂质。

本发明的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其合金的制备过程包括合金原料粉末的制备、粉末冶金法制备合金坯和金属丝的加工过程，其特征在于粉末冶金法制备合金过程中的Ce是以Ce(NO₃)₃溶液或CeO₂粉末的形式加入MoO₂粉末的。

本发明的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(1)在双锥掺杂喷雾真空干燥机中，以1∶2的固液比(质量比)，进行MoO₂粉末与Ce(NO₃)₃溶液的喷雾掺杂；

(2)将经过喷雾掺杂的干燥MoO₂粉末倒入三维混料机中，加入质量比为1∶1的

的钼球，混合4h～8h；

(3)将MoO₂和Ce(NO₃)₃的混合粉末转入还原炉中还原，过筛，以去除合金化过程产生的夹杂物，制得Mo-Ce合金粉末；

(4)将Mo-Ce合金粉末在冷等静压机中压制成圆柱形生坯，再经过烧结，制得Mo-Ce合金烧结棒；

(5)Mo-Ce烧结棒经过轧制或旋锻开坯，然后在拉丝模具中，拉拔加工成丝材。

本发明的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(1)将MoO₂粉末和经过稀释的Ce(NO₃)₃溶液加入烧杯中，在加热状态下匀速机械搅拌；搅拌结束后静置；然后将浸泡完全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干成浆料；接着将浆料倒入托盘，在烘箱中烘干为掺杂MoO₂粉末；

(2)然后将掺杂MoO₂粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。

本发明的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(1)将钼粉、CeO₂粉末在三维混料机中，加入质量比为1∶1的

的钼球，混合8h～24h，获得Mo-Ce合金粉末；

(2)然后将掺杂MoO₂粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。

一般地，弥散强化钼合金的室温延伸率不超过10％，大多不超过8％，而本发明给出的Mo-(0.06～0.15)Ce合金的室温延伸率均达到20％以上，且抗拉强度和屈服强度并没有降低(与同规格的Mo-La合金丝相当)，如此优异的塑性在弥散强化钼合金中极为少见。

本发明的技术原理如下：

从Mo-Ce合金粉末的XRD谱(图1)可以推断出，Mo-Ce合金粉末的主要物相为Mo基体、CeO₂和CeMo₂O₈。CeO₂是Ce(NO₃)₃分解而成，CeMo₂O₈是Ce(NO₃)₃与Mo反应所得。在后续的氢气气氛烧结过程中，CeMo₂O₈被H₂还原为CeO₂。因此在烧结制品中，第二相只有单一的CeO₂微粒，CeO₂微粒的弥散分布起到了非常强烈的晶粒细化作用和净化晶界作用，从而保证了晶粒尺寸大多在30μm以下，且晶界异常干净(图2)，细小、均匀的晶粒尺寸使这种合金具有良好的强度和塑性的综合性能。

附图说明

图1为Mo-0.15Ce合金粉的XRD谱。

图2为Mo-0.15Ce合金烧结棒的金相照片。

具体实施方式

一种Mo-Ce合金丝，其Mo-Ce合金丝的合金成份包括0.06％～0.15％Ce(质量)，余量为Mo和不可避免的杂质。其合金的制备过程包括合金原料粉末的制备、粉末冶金法制备合金坯和金属丝的加工过程，且粉末冶金法制备合金过程中的Ce是以Ce(NO₃)₃溶液或CeO₂粉末的形式加入MoO₂粉末的。

Mo-Ce合金的制备过程分为三种方法：

方法一：

首先，在双锥掺杂喷雾真空干燥机中，以1∶2的固液比(质量)，进行MoO₂粉末与Ce(NO₃)₃溶液的喷雾掺杂；

然后，将经过喷雾掺杂的干燥MoO₂粉末倒入三维混料机中，加入球料比为1∶1(质量比)的

的钼球，混合4h～8h；

第三，将MoO₂和Ce(NO₃)₃的混合粉末转入多温区还原炉中还原，过筛，以去除合金化过程产生的夹杂物，制得Mo-Ce合金粉末；

最后，将Mo-Ce合金粉末在冷等静压机中压制成圆柱形生坯，再经过最高温度不超过2000℃的氢气气氛烧结(烧结方式可以是电阻烧结，也可以是中频感应烧结)，制得Mo-Ce合金烧结棒。Mo-Ce烧结棒经过温度为1200℃～1400℃的轧制或旋锻开坯，然后在450℃～1000℃下，在拉丝模具中，经过多道次拉拔，加工成

的丝材，拉拔过程中进行一次中间退火。

方法二：

首先，将MoO₂粉末和经过稀释的Ce(NO₃)₃溶液加入烧杯中，在加热状态下匀速机械搅拌90min；加热温度使整个悬浊液稍微沸腾即可；搅拌结束后静置24h；然后将浸泡完全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干成浆料；接着将浆料倒入托盘，在烘箱中烘干为掺杂MoO₂粉末；

然后将掺杂MoO₂粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成的丝材，这些工艺过程与方法一相同。

方法三：

将钼粉、CeO₂粉末在三维混料机中，加入球料比为1∶1(质量比)的

的钼球，混合8h～24h，获得Mo-Ce合金粉末；然后按照与上述两个方法相同的过程加工成

的丝材。

实施例1

Mo-0.09Ce合金丝及其制备

首先按照Mo-0.09Ce合金的元素比例，配置硝酸亚铈溶液。然后按照1∶2的固液比(质量)，将MoO₂粉末与经过稀释的硝酸亚铈溶液加入烧杯中，匀速机械搅拌90min；搅拌结束后静置24h；然后将浸泡完全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干成浆料；接着将浆料倒入托盘，在烘箱中烘干为掺杂MoO₂粉末。将掺杂MoO₂粉末倒入不锈钢料桶，并放入同等重量的

纯钼球，在三维混料机中混合8h，然后粉球分离并对钼合金粉末过200目筛分，以去除上述工艺过程带入的夹杂物。经过掺杂的干燥MoO₂粉末转入多温区平四管还原炉中，以氢气为还原介质，在880℃～950℃的温度下还原12h，制得Mo-Ce合金粉末。

在冷等静压机中，将Mo-Ce合金粉末在190MPa下保压8min，制得Mo-Ce生坯，然后在中频感应烧结炉中，通过最高温度为1900℃，烧结时间达23h的烧结，制得Mo-Ce合金杆。钼杆经过热压校直后，旋锻开坯，进而拉拔成

和两种规格的丝材，拉拔过程中，开始道次的拉拔温度在850℃～1000℃，其后逐渐降低，最终道次的拉拔温度为500℃，并在900℃左右进行一次去应力退火。

本例制得的

Mo-0.09Ce合金丝的室温抗拉强度为2510MPa，比目前常用的同等规格Mo-0.3La合金丝2100MPa～2200MPa的水平，高出300MPa以上。

Mo-0.09Ce合金丝的室温屈服强度、抗拉强度分别为880MPa、970MPa，与同等规格Mo-0.3La合金丝的水平相当；而前者的室温延伸率高达33％，数倍于后者5％～10％的水平。这种高塑性为细钼丝的后续拉拔提供了良好的原料。

实施例2

Mo-0.12Ce合金丝及其制备

制备过程与实施例1完全相同，只是硝酸亚铈溶液的加入量有所调整。

本例制得的

Mo-0.12Ce合金丝的室温抗拉强度亦为2510MPa，比目前常用的同等规格Mo-0.3La合金丝2100MPa～2200MPa的水平，高出300MPa以上。

Mo-0.12Ce合金丝的室温屈服强度、抗拉强度分别为920MPa、1010MPa，与同等规格Mo-0.3La合金丝的水平相当；而前者的室温延伸率高达29.5％，数倍于后者5％～10％的水平。这种高塑性也是细钼丝的后续拉拔的良好原料保证。

Claims (5)

1.一种Mo-Ce合金丝，其特征在于其Mo-Ce合金丝的合金成份包括质量比为0.06％～0.15％Ce，余量为Mo和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其合金的制备过程包括合金原料粉末的制备、粉末冶金法制备合金坯和金属丝的加工过程，其特征在于粉末冶金法制备合金过程中的Ce是以Ce(NO₃)₃溶液或CeO₂粉末的形式加入MoO₂粉末的。

3.如权利要求2所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(1)在双锥掺杂喷雾真空干燥机中，以1∶2的固液质量比，进行MoO₂粉末与Ce(NO₃)₃溶液的喷雾掺杂；

(2)将经过喷雾掺杂的干燥MoO₂粉末倒入三维混料机中，加入质量比为1∶1的

的钼球，混合4h～8h；

(3)将MoO₂和Ce(NO₃)₃的混合粉末转入还原炉中还原，过筛，以去除合金化过程产生的夹杂物，制得Mo-Ce合金粉末；

(4)将Mo-Ce合金粉末在冷等静压机中压制成圆柱形生坯，再经过烧结，制得Mo-Ce合金烧结棒；

(5)Mo-Ce烧结棒经过轧制或旋锻开坯，然后在拉丝模具中，拉拔加工成丝材。

4.如权利要求2所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(1)将MoO₂粉末和经过稀释的Ce(NO₃)₃溶液加入烧杯中，在加热状态下匀速机械搅拌；搅拌结束后静置；然后将浸泡完全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干成浆料；接着将浆料倒入托盘，在烘箱中烘干为掺杂MoO₂粉末；

(2)然后将掺杂MoO₂粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。

5.如权利要求2所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括：

(1)将钼粉、CeO₂粉末在三维混料机中，加入质量比为1∶1的的钼球，混合8h～24h，获得Mo-Ce合金粉末；

(2)然后将掺杂MoO₂粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。

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