CN1269426A - 一种掺杂钼合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及掺杂钼合金的制备方法,尤其是生产钼合金所需掺杂钼粉的制备方法。其工艺流程是:制备单一的或复合稀土盐溶液;将配制好的仲钼酸铵溶液与稀土盐溶液均匀混合制取掺杂仲钼酸铵;掺杂仲钼酸铵还原制得掺杂钼粉;根据不同用途采取不同的成型方法将钼粉成型、烧结、加工成各种制品。其优点在于:采用液－液掺杂使得稀土元素均匀地分布在钼中形成复合氧化物,并能同时掺杂多种稀土元素,从而有效地提高钼材的综合力学性能。

Description

一种掺杂钼合金的制备方法
本发明涉及掺杂钼合金的制造方法，尤其是生产钼合金所需掺杂钼粉的制备方法。
制备稀土掺杂钼合金最简单的方法是将金属钼粉和稀土氧化物如CeO2、La2O3或Y2O3等采用专用设备混合均匀，或者是钼的氧化物与稀土氧化物混合后再经还原处理(第六届难熔金属会议论文集P103，或《钨钼材料》1994年第1期P4)。这种固-固掺杂制取的钼合金粉容易造成稀土元素在钼中分布的不均匀性，从而进一步影响到钼合金产品的性能。另一种制备稀土钼合金粉的方法是氧化物的湿法掺杂法(固-液掺杂法)—将三氧化钼或二氧化钼与稀土盐溶液混合，将硝酸稀土盐加入到氧化钼的料浆中，然后继续搅拌并加热直到将液体蒸发掉，制得掺杂氧化物(欧洲专利Ep076594941)由于干燥过程中结块严重，必须经破碎和筛分后才能进入还原工序，不可避免地造成物料损失及其它杂质元素的带入，影响产品收率，又影响最终产品质量。并且上述方法都是加入单一的稀土元素，不能全面提高钼合金材料的综合力学性能。
本发明的目的是找到一种能将多种稀土元素同时均匀地分布在钼合金中，工艺简便，适应大批量生产的掺杂方法，以使钼合金产品综合性能明显提高。
实现本发明目的是具体技术方案是：采用高纯度的钼酸铵为原料，按钼酸铵∶水∶氨水＝1公斤∶0.4～0.5升∶0.5～0.55升的比例配制，加热溶解制备仲钼酸铵溶液，加热温度为70～90℃，溶液比重控制在1.2～1.6，PH值控制在8～9，将仲钼酸铵溶液蒸发结晶，并将配制好的一种或几种稀土金属盐的水溶液加入仲钼酸铵溶液中，继续加热搅拌10～60分钟至混合均匀，然后停止加热并冷至室温，放料抽滤，分离脱水制得掺杂仲钼酸铵，掺杂仲钼酸铵在管式炉中于800～900℃下，经氢还原制得掺杂钼粉，氢气流量为0.0056～0.0083m3/s。然后将掺杂钼粉混料，并加入成型剂，采用模压或冷等静压成型成毛坯，毛坯经中频烧结或电阻烧结(垂熔)制得掺杂钼合金制品，最后根据不同用途进行压力加工或精加工。
本发明方法制得的掺杂钼粉中稀土氧化物总含量(重量)为0.1～2.0％。
掺杂用的稀土金属可以是铈、镧、钇中的任一种或任意几种的组合。
掺杂用稀土金属盐的水溶液是用纯水将稀土金属的可溶性盐按固液比1∶2-4溶解后，经过滤配制而成。稀土金属的可溶性盐可以是硝酸稀土、氯化稀土、草酸稀土等可溶性盐。
采用本发明的液-液掺杂方法制备掺杂稀土钼合金的优点是：
能同时掺杂多种稀土元素；
用液-液掺杂方法制得的粉末较已有技术的固-固、固-液掺杂方法制得的粉末稀土偏析极差小，对于同样的稀土加入量来说，最终产品的稀土含量高(见表1)．特别是避免了固-液掺杂方法中出现的干燥结块现象，省略了破碎和筛分步骤，减少了物料损失和产品中的杂质含量：
x射线衍射分析检测表明，用本发明方法制备的掺杂钼合金中，稀土氧化物弥散分布在钼的晶界面上，呈稀土、氧和钼的一种复合氧化物形式存在。这种复合氧化物不同于氧化稀土和氧化钼，它改变了钼的塑性-脆性转变温度，有效地提高了钼合金的综合力学性能。表2列出了本发明方法制得的两组复合稀土钼合金顶头与常规钼合金顶头在同等条件下性能检测对比数据。从表2中可见，复合稀土钼合金顶头无论是室温及高温力学性能，还是使用寿命都比常规钼合金顶头高；
工艺简单，适应大批量生产。
表1
稀土偏析极差   稀土加入量(％) 产品含稀土量(％)
液-液掺杂复合粉   0.01-0.03     0.1-0.6   0.09-0.56
固-固掺杂复合粉   0.05-0.08     0.1-0.6   0.075-0.50
固-液掺杂复合粉   0.03-0.05     0.1-0.6   0.08-0.54
表2
制品     室温性能   高温硬度(HV) 穿管试验(吨/个)
抗拉强度(N/mm2) 延伸率(％) 600℃ 700℃  800℃
 Y2O6-CeO2复合铝合金     220     5   140   130   125     10
 Ya2O3-CeO2复合钼合金     231     9   130   105   120     9
正常钼合金     216     6   110   107   106     6
本发明方法的实施例如下。
实施例1，采用纯水分别溶解纯度为99.5％的硝酸铈6公斤及硝酸镧6.34公斤，其固液比为1∶2，充分溶解后过滤，并将两种稀土盐溶液混合均匀。将1000公斤高纯钼酸铵按照钼酸铵∶水∶氨水＝1公斤∶0.4升∶0.5升的比例配制，在70～80℃加热溶解钼酸铵，比重控制在1.40-1.45范围，PH值控制8～9。蒸发结晶，并加入复合稀土盐溶液，加毕继续加热搅拌30分钟停止加热，冷至室温放料抽滤，分离脱水后，即得外观为纯白色，颗粒松散且均匀的掺杂仲钼酸铵。将掺杂仲钼酸铵置于高温合金钢舟皿内，在管式炉中于800℃下经氢还原制得氧化铈、镧总含量为0.9-1.1％的掺杂均匀的钼粉。掺杂钼粉中加入成形剂压制成毛坯后，在1900-2000℃烧结1-4小时即得掺杂钼合金。
实施例2，采用纯水溶解纯度为99.5％的硝酸钇14公斤，其固液比为1∶3，充分溶解后过滤。将1000公斤钼酸铵按照钼酸铵∶水∶氨水＝1公斤∶0.5升∶0.55升的比例配制，在80～90℃加热溶解钼酸铵，比重控制在1.35-1.42范围，PH值控制8～9。蒸发结晶并加入稀土盐溶液，加毕继续加热搅拌40分钟，停止加热，冷至室温，放料抽滤，分离脱水后即得掺杂仲钼酸铵。将掺杂仲钼酸铵置于高温合金钢舟皿内，在管式炉中于900℃下经氢还原制得氧化钇含量为0.6-0.7％的掺杂均匀的钼粉。掺杂钼粉中加入成形剂压制成毛坯后，在氢气氛下将电流通过坯条的方法直接电阻烧结，即垂熔，通常保温12-15分钟。
实施例3，采用纯水溶解纯度为99.5％的硝酸铈8.4公斤及硝酸钇14公斤，其固液比为1∶4，充分溶解后过滤。将1000公斤钼酸铵按照钼酸铵∶水∶氨水＝1公斤∶0.45∶0.50升的比例配制，在70-80℃加热溶解钼酸铵，比重控制在1.42-1.50范围，PH值控制8～9。蒸发结晶并加入稀土盐溶液，加毕继续加热搅拌50分钟。停止加热，冷至室温，放料抽滤，分离脱水后即得掺杂仲钼酸铵。将掺杂仲钼酸铵置于高温合金钢舟皿内，在管式炉中于850℃下经氢还原制得氧化铈、钇总含量为1.3-1.5％的掺杂均匀的钼粉。在掺杂钼粉中加入成形剂后在160-180MPa下冷等静压成异型制品，在中频炉中氢气氛下加热，在1900-2000℃保温6小时烧结成成品。
实施例4，采用纯水溶解纯度为99.5％的硝酸镧1.5公斤，其固液比为1∶2，充分溶解后过滤。将1000公斤高纯钼酸铵按钼酸铵∶水∶氨水＝1公斤∶0.4升∶0.5升的比例配制，在80～90℃加热溶解钼酸铵，比重控制在1.40-1.45范围，PH值控制8～9。蒸发结晶并加入稀土盐溶液，加毕继续加热搅拌20分钟。停止加热，冷至室温，放料抽滤，分离脱水后即得掺杂仲钼酸铵。将掺杂仲钼酸铵置于高温合金钢舟皿内，在管式炉中于850℃下经氢还原制得含氧化镧0.1～0.12％的掺杂均匀的钼粉。掺杂钼粉经混料加入成形剂压制成毛坯后，在氢气氛下将电流通过坯条的方法直接电阻烧结，即垂熔，通常保温12～15分钟。

Claims (4)

1、一种掺杂钼合金的制备方法，包括制掺杂钼粉，将掺杂钼粉混料加入成型剂，采用模压或冷等静压成型，经中频烧结或电阻烧结(垂熔)制得掺杂钼合金制品，再对该制品进行机加工，其特征在于按钼酸铵∶水∶氨水＝1公斤∶0.4～0.5升∶0.5～0.55升的比例配制、加热溶解制备仲钼酸铵溶液，加热温温度为70～90℃，控制溶液比重为1.2～1.6，PH值为8～9，再蒸发结晶，并将配制好的一种或几种稀土金属盐的水溶液加入仲钼酸铵溶液中，继续加热搅拌均匀，热后停止加热并冷至室温，分离脱水制得掺杂仲钼酸铵，掺杂仲钼酸铵经加热氨还原，制得掺杂钼粉。
2、根据权利要求1所述的掺杂钼合金的制备方法，其特征在于掺杂钼粉中的稀土氧化物总含量(重量)为0.1～2.0％。
3、根据权利要求1或2所述的掺杂钼合金的制备方法，其特征在于用于掺杂的稀土金属可以是铈、镧、钇中的任一种或任意几种的组合。
4、根据权利要求1或2所述的掺杂钼合金的制备方法，其特征在于掺杂用稀土金属盐的水溶液是用纯水将稀土金属的可溶性盐按固液比1∶2～4溶解后，经过滤配制而成。
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