CN100417738C - 耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金及其制备方法 - Google Patents

耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金及其制备方法,该复合稀土氧化物掺杂钼合金材料中,Mo-Y2O3/CeO2合金所含复合稀土氧化物Y2O3/CeO2的混合物质量百分数范围为0.30-0.55%,且CeO2的质量百分数始终为0.08%,其中三氧化二钇与二氧化铈的比例为:Y2O3∶CeO2=2.75~5.875∶1,其余为钼金属。本发明制备的复合稀土钼合金具有很好的耐高温、抗电蚀性能,所提供的稀土氧化物添加剂采用了分析纯的硝酸钇和硝酸铈,使得钼合金粉末颗粒的形貌和大小均发生了有利于成型和烧结的明显变化;采用了真空雾化干燥的方法进行二氧化钼掺杂,简化了掺杂工序,有利于氢气还原和获得更加均匀的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末。

Description

耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合稀土氧化物掺杂钼合金材料及其制备方法,特别涉及一种耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金及其制备方法。
背景技术
钼金属是难熔金属中应用最广泛的金属之一。这都要归功其具有良好的物理特性,其具有高熔点(2620℃)、良好的导电(0.052μΩm)、导热(142W/m.K)性能。被广泛用于电子管、X光管、发射管、真空管、电光源、大规模集成电路的瓷密封、放大器、高压晶闸管、电真空器件及航空航天领域。
在照明、电子装置中,钼及钼合金部件被普遍用于金属-玻璃封接,具有光、电转换功能的钼及钼合金是由玻璃壳提供高可靠性的气密封、高真空环境的,如H1、H3、H7、MR16、双头灯及所有放电灯的强光源,是最佳封接材料之一。在金属-玻璃封接作业过程中,钼金属杆、丝要承受约2000~2200℃高温封接作业,而众所周知,纯钼金属的再结晶温度一般约为1000-1200℃,因此在金属-玻璃封接作业过程中纯钼金属导电引线、支架已发生完全再结晶,塑韧性消失、脆性增加而导致钼金属导电引线、支架脆断、漏气,使照明、电子装置封接失败或影响产品密封质量,导致产品寿命和成品率降低。另外,随着快走丝线切割电火花加工技术在我国不断的发展壮大,截至目前全国约有线切割机床100万台以上,对线切割电极钼丝的需求也越来越多,但是目前市场上的线切割电极钼丝的品均使用寿命只有50-60小时。
发明内容
本发明的目的在于提供一种运用复合弥散强化或接力强化技术生产一种稀土氧化物掺杂钼合金及其制备方法,本发明所制备的稀土钼合金比其它钼合金相比具有更加优良的耐高温、抗电蚀性能,主要用于高效、节能、抗震照明光源、电真空器件的高温支架、导电杆、带、箔材及线切割加工的电极钼合金丝。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金,其特征在于该复合稀土氧化物掺杂钼合金材料中,Mo-Y2O3/CeO2合金含有三氧化二钇Y2O3和二氧化铈CeO2复合稀土氧化物,其中Y2O3/CeO2的混合物质量百分数范围为0.30-0.55%,且CeO2的质量百分数始终为0.08%,三氧化二钇与二氧化铈的质量比为:Y2O3∶CeO2=2.75~5.875∶1,其余为钼金属。
Mo-0.38wt.%Y2O3/CeO2合金具有最佳的抗电蚀性能,特别适合用于线切割电极钼合金丝,该复合稀土氧化物掺杂钼合金材料中,Mo-Y2O3/CeO2合金含有三氧化二钇Y2O3和二氧化铈CeO2复合稀土氧化物,其中Y2O3/CeO2的混合物质量百分数范围为0.38%,CeO2的质量百分数为0.08%,三氧化二钇与二氧化铈的质量比为:Y2O3∶CeO2=3.75∶1,其余为钼金属。Mo-0.55wt.%Y2O3/CeO2合金具有最佳的耐高温性能,特别适合用于照明光源、电真空器件的导电杆、带、箔及高温支架,该复合稀土氧化物掺杂钼合金材料中,含有三氧化二钇Y2O3和二氧化铈CeO2复合稀土氧化物,其中Y2O3/CeO2的混合物质量百分数范围为0.55%,CeO2的质量百分数为0.08%,三氧化二钇与二氧化铈的质量比为:Y2O3∶CeO2=5.875∶1,其余为钼金属。
一种耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)复合稀土氧化物Y2O3/CeO2的添加试剂为分析纯的硝酸钇(Y(NO)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO)3·XH2O),钼原料为二钼酸铵焙解的高纯三氧化钼或由高纯三氧化钼被氢气一次还原制备的二氧化钼,按所含钼金属重量计算所要添加的复合稀土氧化物的重量,然后按所要添加的复合稀土氧化物的质量百分数和厂家给出的硝酸钇(Y(NO)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO)3·XH2O)的分子量换算成所需硝酸钇(Y(NO)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO)3·XH2O)的重量;
(2)称取硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]和硝酸铈[Ce(NO3)3·XH2O],其中三氧化二钇与二氧化铈的质量比为:Y2O3∶CeO2=2.75~5.875∶1,将硝酸钇和硝酸铈放入烧杯内,加入纯水,加热、搅拌溶解成无色透明液体,然后按固液比20-40∶1的比例将硝酸钇(Y(NO)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO)3·XH2O)的混合溶液稀释,再称取所需的二氧化钼加入不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,并将稀释后的硝酸钇和硝酸铈混合溶液雾化喷入旋转的不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,高压空气雾化液添加时间为5分钟,真空干燥15分钟;
(3)在氢气气氛下,在温度950~1050℃条件下还原8~9小时,还原制备的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末,过200目筛后,把钼合金粉末在220MPa下冷等静压制成型,压制坯料在温度1850-1950℃下烧结时间为26-28小时,烧结稀土掺杂钼合金棒的密度为9.6-9.8g/cm3,洛氏硬度HRA为48-52;
(4)稀土钼合金烧结棒经过旋锻拉伸加工成φ1.0±0.01mm的钼合金高温导电杆,经过1800℃退火30分钟后,还经受5次90°抗弯折不断,Mo-Y2O3/CeO2合金的再结晶温度不小于1800℃。
本发明率先采用国、内外先进的接力强化理论,运用复合稀土氧化物Y2O3/CeO2弥散强化技术钼合金,很好地解决了上述问题。在2000℃,氩气气氛下,纯钼金属与玻璃封接时,纯钼金属与玻璃浸润角约为97~103°,而Mo-Y2O3/CeO2合金与玻璃的浸润角约为70~80°,这是由于Mo-Y2O3/CeO2合金表面的Y2O3与石英玻璃的SiO2形成了Y2Si2O7相,使Mo-Y2O3/CeO2合金与玻璃的离子键合力比纯钼金属增强。Mo-Y2O3/CeO2合金与石英玻璃粘合保持长期有效的气密封状态,是确保长效真空密封的必要条件,用Mo-Y2O3/CeO2合金封接的卤素灯在430~540℃的工作寿命提高了2~3倍,同时由于Y2O3熔点2410℃、CeO2熔点2600℃不同,可以在不同温度区间段内对钼金属进行接力弥散强化使Mo-Y2O3/CeO2合金再结晶温度不小于1800℃,用Mo-Y2O3/CeO2合金加工φ1.0mm杆经过1800℃退火30min后,还可经受5次90°抗弯折不断,很好地解决了电光源、电真空器件的金属-玻璃封接作业过程中满足2000~2200℃高温作业的要求。
为了提高钼电极丝使用寿命,仅仅提高钼电极丝的强度和降低钼电极丝的延伸率是不能够大幅度地提高钼电极丝的寿命,因此,结合电火花放电加工(W-EDM)原理,运用“接力强化”或“复合强化”的原理,在Mo-Y2O3/CeO2合金中,添加CeO2的目的不仅为了提高Mo-Y2O3/CeO2合金的再结晶温度,而且还为了改善线切割电极丝的抗电弧侵蚀能力。当在纯钼金属线切割电极丝内加入Y2O3/CeO2复合粒子后,在钼合金电极丝进行燃弧放电过程中,CeO2粒子会首先放电降低电弧对钼金属电极丝表面的侵蚀,同时还能够起到使电极丝开始燃弧电流相对降低;另一方面,Y2O3较CeO2稳定,可以避免在燃弧时,电极丝表层的稀土元素变化太快、供给不足而导致断弧现象的产生而侵蚀钼金属表面使电极钼丝快速消耗变细,导致电极钼丝寿命降低。燃弧后电极丝表层的Y2O3粒子浓度相比CeO2浓度增加,随着Y2O3粒子在电极钼丝表面的消耗,通过Mo-Y2O3/CeO2合金内层CeO2粒子向表面迁移,不断满足电极丝表面稀土元素的供给要求,达到“接力强化”的目的,为Mo-Y2O3/CeO2合金电极丝长寿命工作的稳定性和耐久性提供了充分的保障。实践证明,Y2O3/CeO2复合强化钼合金电极丝的使用稳定性和耐久性超过了纯钼金属或钼镧合金电极丝寿命的二倍,达到了120小时以上。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明所提供的稀土氧化物添加剂采用了分析纯的硝酸钇(Y(NO)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO)3·XH2O),在950-1050℃高温氢气还原过程中,会形成Mo、Y2O3、CeO2、NO2、N2和H2O,使得钼合金粉末颗粒的形貌和大小均发生了有利于成型和烧结的明显变化。
(2)本发明采用了真空雾化干燥的方法进行二氧化钼掺杂,简化了掺杂工序,使硝酸钇(Y(NO)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO)3·XH2O)均匀、疏松的包覆在二氧化钼粉末颗粒的表面上,有利于氢气还原和获得更加均匀的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末。
(3)本发明所制备的φ1.0±0.01mm的Mo-Y2O3/CeO2合金杆,经过1800℃退火30min后,还可经受5次90°抗弯折不断,Mo-Y2O3/CeO2合金的再结晶温度不小于1800℃,φ0.18±0.01mm线切割电极钼合金丝的寿命比纯钼电极丝的寿命提高了3倍,比掺杂三氧化二镧钼合金电极丝的寿命提高了2倍,达到了120小时的平均寿命。
(4)本发明所提供的复合稀土氧化物弥散强化钼合金材料,具有良好的加工性能,φ0.18±0.01mm线切割电极钼合金丝的加工成品率不小于95%。
(5)本发明所提供的复合稀土氧化物弥散强化钼合金材料的制备工艺简捷,现已投入工业化大规模生产,高温钼合金导杆现已出口到国外,打破了国外对我国在稀土掺杂钼合金产品上的技术堡垒。
具体实施方式
实施例1
称取硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]量:3365g,硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]量:912g,其中Y2O3∶CeO2=2.75∶1,放入烧杯内,加入适量纯水,加热、搅拌溶解成无色透明液体,然后加纯水稀释到15L,再称600千克二氧化钼加入不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,并将15L硝酸钇和硝酸铈溶液雾化喷入旋转的不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,高压空气雾化液添加时间为5min,真空干燥15分钟。
在氢气气氛下,在950~1050℃,高温还原8~9小时,还原制备的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末,过200目筛后,把钼合金粉末在220MPa下冷等静压制成型,压制坯料在1850-1950℃烧结时间为26-28小时,烧结稀土掺杂钼合金棒的密度为9.6-9.8g/cm3,洛氏硬度HRA为48-52。
稀土掺杂钼合金烧结棒经过旋锻、拉伸加工成φ0.18±0.01mm线切割电极钼合金丝,按照国家标准GB228-87测其拉伸强度为:2252N/mm2
实施例2
称取硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]量:4610g,硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]量:810g,其中Y2O3∶CeO2=3.75∶1,放入烧杯内,加入适量纯水,加热、搅拌溶解成无色透明液体,然后加纯水稀释到15L,再称600千克二氧化钼加入不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,并将15L硝酸钇和硝酸铈溶液雾化喷入旋转的不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,高压空气雾化液添加时间为5min,真空干燥15分钟。
在氢气气氛下,在950~1050℃内,高温还原8~9小时,还原制备的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末,过200目筛后,把钼合金粉末在220MPa下冷等静压制成型,压制坯料在1850-1950℃烧结时间为26-28小时,烧结稀土掺杂钼合金棒的密度为9.6-9.8g/cm3,洛氏硬度HRA为48-52。
稀土掺杂钼合金烧结棒经过旋锻、拉伸加工成φ0.18±0.01mm线切割电极钼合金丝,按照国家标准GB228-87测其拉伸强度不小于2252N/mm2
实施例3
称取硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]量:6162g,硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]量:1002g,其中Y2O3∶CeO2=4.0∶1,放入烧杯内,加入适量纯水,加热、搅拌溶解成无色透明液体,然后加纯水稀释到15L,再称600千克二氧化钼加入不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,并将15L硝酸钇和硝酸铈溶液雾化喷入旋转的不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,高压空气雾化液添加时间为5min,真空干燥15分钟。
在氢气气氛下,在950~1050℃内,高温还原8~9小时,还原制备的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末,过200目筛后,把钼合金粉末在220MPa下冷等静压制成型,压制坯料在1850-1950℃烧结时间为26-28小时,烧结稀土掺杂钼合金棒的密度为9.6-9.8g/cm3,洛氏硬度HRA为48-52。
稀土钼合金烧结棒经过旋锻、拉伸加工成φ1.0±0.01mm的钼合金高温导电杆,经过1800℃退火30min后,还可经受5次90°抗弯折不断,Mo-Y2O3/CeO2合金的再结晶温度不小于1800℃。
实施例4
称取硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O]量:7242g,硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]量:804g,其中Y2O3∶CeO2=5.875∶1,放入烧杯内,加入适量纯水,加热、搅拌溶解成无色透明液体,然后加纯水稀释到15L,再称600Kg二氧化钼加入不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,并将15L硝酸钇和硝酸铈溶液雾化喷入旋转的不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,高压空气雾化液添加时间为5min,真空干燥15分钟。
在氢气气氛下,在950~1050℃内,高温还原8~9小时,还原制备的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末,过200目筛后,把钼合金粉末在220MPa下冷等静压制成型,压制坯料在1850-1950℃烧结时间为26-28小时,烧结稀土掺杂钼合金棒的密度为9.6-9.8g/cm3,洛氏硬度HRA为48-52。
稀土钼合金烧结棒经过旋锻、拉伸加工成φ1.0±0.01mm的钼合金高温导电杆,经过1800℃退火30min后,还可经受5次90°抗弯折不断,Mo-Y2O3/CeO2合金的再结晶温度不小于1800℃。

Claims (3)

1. 一种耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金,其特征在于该复合稀土氧化物掺杂钼合金材料中,Mo-Y2O3/CeO2合金含有三氧化二钇Y2O3和二氧化铈CeO2复合稀土氧化物,其中Y2O3/CeO2的混合物质量百分数范围为0.30-0.40%,且CeO2的质量百分数始终为0.08%,三氧化二钇与二氧化铈的质量比为:Y2O3∶CeO2=2.75~4.0∶1,其余为钼金属。
2. 根据权利要求1所述的耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金,其特征在于该复合稀土氧化物掺杂钼合金材料中,Mo-Y2O3/CeO2合金含有三氧化二钇Y2O3和二氧化铈CeO2复合稀土氧化物,其中Y2O3/CeO2的混合物质量百分数范围为0.38%,CeO2的质量百分数为0.08%,三氧化二钇与二氧化铈的质量比为:Y2O3∶CeO2=3.75∶1,其余为钼金属。
3. 一种耐高温、抗电弧侵蚀复合稀土钼合金的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)复合稀土氧化物Y2O3/CeO2的添加试剂为分析纯的硝酸钇Y(NO)3·6H2O和硝酸铈Ce(NO)3·6H2O,钼原料为二钼酸铵焙解的高纯三氧化钼或由高纯三氧化钼被氢气一次还原制备的二氧化钼,按所含钼金属重量计算所要添加的复合稀土氧化物的重量,然后按所要添加的复合稀土氧化物的质量百分数和硝酸钇Y(NO)3·6H2O和硝酸铈Ce(NO)3·6H2O的分子量换算成所需硝酸钇Y(NO)3·6H2O和硝酸铈Ce(NO)3·6H2O的重量;
(2)称取硝酸钇Y(NO3)3·6H2O和硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O,其中三氧化二钇与二氧化铈的质量比为:Y2O3∶CeO2=2.75~4.0∶1,将硝酸钇和硝酸铈放入烧杯内,加入纯水,加热、搅拌溶解成无色透明液体,然后按固液比20-40∶1的比例将硝酸钇Y(NO)3·6H2O和硝酸铈Ce(NO)3·6H2O的混合溶液稀释,再称取所需的二氧化钼加入不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,并将稀释后的硝酸钇和硝酸铈混合溶液雾化喷入旋转的不锈钢双锥真空雾化掺杂机内,高压空气雾化液添加时间为5分钟,真空干燥15分钟;
(3)在氢气气氛下,在温度950~1050℃条件下还原8~9小时,还原制备的复合稀土氧化物掺杂钼合金粉末,过200目筛后,把钼合金粉末在220MPa下冷等静压制成型,压制坯料在温度1850-1950℃下烧结时间为26-28小时,烧结稀土掺杂钼合金棒的密度为9.6-9.8g/cm3,洛氏硬度HRA为48-52;
(4)稀土钼合金烧结棒经过旋锻拉伸加工成φ1.0±0.01mm的钼合金高温导电杆,经过1800℃退火30分钟后,还经受5次90°抗弯折不断,Mo-Y2O3/CeO2合金的再结晶温度不小于1800℃。
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