CN100376706C - 一种钼合金的生产方法 - Google Patents

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Abstract

该发明属于粉末冶金中钼合金的生产方法。采用高纯度、比表面积大的MoO2为原料、以稀土镧和钇的硝酸盐为掺杂剂；通过配制稀土硝酸盐溶液，制备掺杂MoO2粉，还原处理，压制、烧结等工序而制得钼合金。该发明由于采用高纯度的稀土硝酸盐与去离子水配制经过滤处理的溶液，并在制备掺杂MoO2粉时分温度段由低至高加热、搅拌干燥，而使粉料松散、不结块且成型性好，稀土在合金中偏析极差小。因而具有工艺先进可靠，易操作控制，原辅料利用率高，压制毛坯不需加成型剂、稀土在合金中分布均匀；用以生产钼丝等其物理机械性能优良、稳定。克服了背景技术存在的稀土在合金中分布不均匀、偏析度大，原辅料收率低及钼合金质量及物理机械性能差等弊病。

Description

一种钼合金的生产方法
技术领域
本发明属于钼合金的生产方法，特别是一种采用钼氧化物和稀土硝酸盐生产掺杂钼合金的方法。
背景技术
纯钼产品由于综合机械性能差、使用寿命短，应用受到限制；其合金则具有广扩的应用前景。常规钼合金的生产方法包括：固-固掺杂法、液-液掺杂法及固-液掺杂法三类。其中采用固-固掺杂法、生产钼合金由于直接采用钼粉或钼的氧化物与稀土氧化物进行混合，因两种粉料密度差别较大，均匀性差，烧结后产品中稀土分布不均匀、性能差，甚至产生裂纹，因此目前已极少采用。而常规固-液掺杂法是将硝酸稀土盐直接加入到氧化钼的料液中或将三氧化钼或二氧化钼直接与稀土盐溶液混合，然后采用搅拌加热直到液体蒸发完，即制得掺杂钼氧化物。该方法虽然具有易混合均匀，但一是由于采用简单的一步加热干燥，其干燥过程结块严重，必须经破碎、筛分后才能进入还原工序，在破碎和筛分中不可避免地会带入其它杂质和造成物料损失；二是将硝酸稀土盐直接加入到氧化钼料浆中，或将钼的氧化物加入采用稀土盐直接溶解的溶液中混合，其混合料浆虽然克服了固-固法混合均匀性差的弊病，但其成份的纯净度仍然较差；三是对MoO2和稀土盐及其溶液的纯度无要求，忽视了即使其它微量杂质进入钼的晶界面对质量的影响问题。因此该方法存在烧结产品的质量仍较差、收率亦较低等弊病。而在专利号为ZL99115314，名称为《一种掺杂钼合金的制备方法》的专利文献中，针对上述弊病，采用液-液掺杂法，即采用钼酸铵为原料，与水和氨水按比例配成溶液，再经加热制成仲钼酸铵溶液，进而蒸发结晶；然后将经过滤配制而成的稀土金属盐溶液加入、加热混合均匀后，冷却、抽滤、脱水制得掺杂仲钼酸铵；然后经还原、加入成型剂压制成形、烧结，最终制得钼合金制品。该方法一是由于配制成仲钼酸铵溶液、再经蒸发结晶制得仲钼酸铵，在蒸发结晶过程中极易产生偏析而影响成份的均匀性，直至制品的质量。其二在加入过滤处理的稀土盐溶液，并经抽滤、脱水制得掺杂仲钼酸铵时，又由于抽滤时部分稀土溶液会随母液一同流失，使其所掺入的成份量难以准确控制；此外采用仲钼酸铵作原料所得的掺杂钼粉混合料的成型性差，压制毛坯时需加成型剂。因而该方法存在所掺入稀土盐的有效量难以准确控制、浪费大，粉料中各成份的均匀性差、成型性差；产品质量和性能的稳定性差、即使同一批产品烧结后制成的钼丝按标准方法测试、有的弯折2～3次即折断，有的却可达10余次才会折断，严重地影响产品的应用前景等弊病。
发明内容
本发明的目的是在背景技术基础上改进设计一种钼合金的生产方法，以达到生产工艺先进、可靠，易操作能，使稀土金属能均匀地分布上于钼的基体中，且掺入量控制方便、准确，干燥后粉化好、粉料的成型性好，烧结后的制品综合性能好、质量稳定、收率高、适合大规模工业化生产等目的。
本发明的解决方案是选用颗粒表面微细裂纹发达、比表面积大的MoO2作为原料，而采用高纯度的硝酸镧或硝酸钇作为掺杂剂并采用去离子水将其配成溶液并经过滤；在干燥时则采用由低到高分温度段加热搅拌干燥，以防止其结块；所得掺杂粉料不需添加成型剂直接压制成毛坯、入炉烧结；从而实现其目的。因此，本发明方法包括：
A、配制稀土硝酸盐溶液：以重量百分比计，将按原料MoO2重0.5～2.0wt％、纯度不低于化学纯的硝酸镧或硝酸钇完全溶于去离子水后，经过滤处理，滤液送入带搅拌器并加有去离子水的干燥容器内，溶液中所含去离子水总量与待加入的MoO2之重量比为0.3～0.4∶1，搅拌混合均匀；
B、制备掺杂MoO2粉：按上述比例将粒度为6～13μm、纯度不低于99.9％的MoO2粉加入由A配制的溶液中，持续搅拌30～60分钟后，将料浆在40～100℃范围内由低到高，分段加热、搅拌至水份蒸发完、粉料松散后，在搅拌下冷却至常温并过40～80目筛，得掺杂MoO2粉；搅拌速度20～40转/分；
C、还原处理：将掺杂MoO2粉料送入还原炉中，在氢气气氛及800～1000℃温度下还原处理4～8小时后，冷却、过筛，即制得含La2O3或Y2O3的掺杂钼粉；
D、压制、烧结：将由C制得的掺杂钼粉直接入模压制成毛坯后，送入烧结炉、在氢气保护及1800～2050℃温度下烧结成型即得钼合金。
上述在40～100℃温度范围内，由低到高分温度段加热、搅拌，当分为两段温度加热、搅拌时，首先将料浆加热至40～60℃持续搅拌30～50分钟，然后再将温度升至80～100℃并持续搅拌至水份蒸发完、粉料松散。而在还原处理后冷却、过筛，其筛网的目数为120～250目。
本发明采用固-液掺杂，由于选用高纯度的MoO2及硝酸镧或硝酸钇作为原料及掺杂剂，其中MoO2由于具有比表面积大、活性强、孔隙多、微细裂纹发达，对掺杂物吸附力强，镧和钇的硝酸盐易渗入到粉末内，加之对其硝酸盐的去离子水溶液进行过滤处理，因而掺杂的纯度大大提高；在掺杂过程中采用由低到高分温度段加热、搅拌干燥，不但使物料松散、避免结块，且成型性好，而粉料成份均匀，偏析极差仅为0.01～0.02，烧结物及其后续制品物理机械性能一致性好；经检测用其生产的切割钼丝的抗拉强度高达2201.8～2437.7N/mm2、使用寿命达48～60小时；而高温抗弯析性能10组检测数据平均12.25次(判定标准为≥4次为合格)，最高为13.5次、最低11.5次。因而本发明具有工艺先进、可靠，易操作、控制，原料利用率高、生成的粉料成型性好，压制毛坯不需添加成型剂，稀土在合金中分布均匀；用以生产钼丝等制品其物理机械性能优良且稳定，可进行大规模工业化生产等特点。
具体实施方式1.
以硝酸镧为掺杂剂生产钼合金条为例：
A配制硝酸镧溶液：将纯度为分析纯的硝酸镧700g完全溶于1kg去离子水中后、真空过滤，滤液加入盛有34kg去离子水的带搅拌器的夹层干燥釜内，搅拌10分钟使La(NO3)3溶液充分混合均匀；
B、制备掺杂MoO2粉：将100kg纯度为99.9％、费氏粒度为6～13μm的MoO2粉加入上述溶液中继续搅拌50分钟后，向干燥釜夹层通入水蒸汽，在搅拌条件下将料浆温度升至50℃、持续搅拌40分钟，再将料浆温度升至90℃、持续搅拌至水份蒸发完毕、粉料呈松散状态；再向干燥釜夹层通入冷水、在搅拌下将粉料冷却至常温、过60目筛即得掺杂MoO2粉；搅拌速度30转/分；
C、还原处理：将由B制得的粉料送入十五管还原炉中，在850～950℃温度下及氢气氛中还原处理5小时，冷却后便得含La2O3的掺杂钼粉；
D、压制、烧结：将上述制得的掺杂钼粉置于等静压成型机中，在200Mpa压力下，压制成直径为φ20mm的钼条毛坯后，送入中频感应烧结炉中，在1900℃±10℃温度及氢气保护下烧结成型，即制得掺杂钼合金条。
本实施例所制得钼合金条可用以进一步加工制得线切割钼丝和高温钼丝。
具体实施方式2.
以硝酸钇为掺杂剂生产钼合金为例：
A、配制Y(NO3)3溶液：将1200g纯度为分析纯的硝酸钇溶于1.2kg去离子水中后、真空过滤，滤液加入盛有35kg去离子水的带锚式搅拌器的夹层干燥釜内，搅拌8分钟，使溶液充分混合均匀；
B、制备掺杂MoO2粉：将100kg纯度为99.9％、费氏粒度为6～13μm的MoO2粉加入上述溶液中持续搅拌45分钟后，在搅拌条件下将料浆温度升至50℃、持续搅拌45分钟后，在搅拌下将料浆温度升至85℃、继续搅拌至水份蒸发完毕、粉料呈松散状；然后向干燥釜内夹层通入冷水、在搅拌状态下将粉料冷却至常温、过60目筛即将掺杂MoO2粉；搅拌速度35转/分；
C、还原处理：将上述粉料送入十五管还原炉中在850～950℃温度下及氢气氛中还原处理6小时，冷却后便得含Y2O3的掺杂钼粉；
此后的压制、烧结与实施方式1.相同。本方式所制得的钼合金可用于加工生产轧带钼丝。

Claims (3)

1.一种钼合金的生产方法，包括：
A、配制稀土硝酸盐溶液：以重量百分比计，将按表面微细裂纹发达、比表面积大的MoO2原料重的0.5～2.0wt％、纯度不低于化学纯的硝酸镧或硝酸钇完全溶于去离子水后，经过滤处理，滤液送入带搅拌器并加有去离子水的干燥容器内，搅拌混合均匀；溶液中所含去离子水总量与待加入的MoO2之重量比为0.3～0.4∶1；
B、制备掺杂MoO2粉：按上述比例将粒度为6～13μm、纯度不低于99.9％的MoO2粉加入由A配制的溶液中，持续搅拌30～60分钟后，将料浆在40～100℃范围内由低到高分温度段加热、搅拌至水份蒸发完、粉料松散后，在搅拌下冷却至常温并过40～80目筛，得掺杂MoO2粉；搅拌速度20～40转/分；
C、还原处理：将掺杂MoO2粉料送入还原炉中，在氢气气氛及800～1000℃温度下还原处理4～8小时，冷却、过筛得含La2O3或Y2O3的掺杂钼粉；
D、压制、烧结：将由C制得的掺杂钼粉直接入模压制成毛坯后、送入烧结炉，在氢气保护及1800～2050℃温度下烧结成型，即得钼合金。
2.按权利要求1所述钼合金的生产方法，所述由低到高分温度段加热、搅拌过程为分两段温度加热、搅拌，首先将料浆加热至40～60℃持续搅拌20～50分钟，然后再将温度升至80～100℃，并持续搅拌至水份蒸发完、粉料松散。
3.按权利要求1所述钼合金的生产方法，所述在还原处理后冷却、过筛，其筛的目数为120～250目。
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