CN1952194B - 一种电极用钨合金条的生产方法 - Google Patents

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Abstract

该发明属于电极用钨合金条的生产方法，包括：配制稀土硝酸盐溶液，制稀土掺杂蓝钨，还原处理，压坯，烧结及垂熔。该方法以比表面积大、表面裂纹发达的蓝钨为原料，将高纯度稀土硝酸盐溶于去离子水作为添加剂；在生产过程中料浆蒸发干燥方式采用先低温搅拌蒸发、再采用较高温度蒸发干燥以避免因直接采用高温干燥，掺杂物急剧析出而造成偏析；掺杂蓝钨及钨粉颗粒松散、粒度符合正态分布、成型性好，烧结物物理性能及后续加工性能优良。因而具有工艺先进、可靠、流程短、产品中稀土分布均匀、质量稳定，机加工及使用性能优良并可用于大规模工业化生产等特点。克服了背景技术掺杂效果及质量的稳定性、成型性、后续加工及使用性能差等弊病。

Description

一种电极用钨合金条的生产方法
技术领域
本发明属于生产电极用钨合金的生产方法，特别是一种采用蓝钨及稀土硝酸盐溶液掺杂生产电极用钨合金条的生产方法。
背景技术
钨熔点高、电子发射能力强、弹性模量高、蒸气压力低，被广泛用作热电子发射材料。但是，纯金属钨电极的发射效率很低、而且在高温下再结晶形成等轴状晶粒组织而使钨丝变脆、易断裂。为了克服上述缺陷，人们往往以金属钨为基材、掺杂一些电子逸出所需功率低的稀土氧化物，提高再结晶温度、激活电子发射能力，从而生产出含一定稀土元素的具有较高性能的钨电极材料。常规的掺杂方法包括：固——固混合添加法，固——液混合添加法，液——液混合添加法三类。其中采用固——固添加法由于两种粉末的密度相差较大，因而混合后的粉末均匀性差，烧结后容易产生偏析、造成后续产品生产的加工性能和使用性能下降。而液——液添加法则是以仲钨酸铵和硝酸稀土盐或醋酸稀土盐为原料、在液体状态下混合添加；该方法虽然具有在混合添加过程中均匀性好等特点，但在此后的蒸发干燥过程中则因各原料的溶解度不同、造成原料的析出先后不同而影响最终掺杂的均匀性；此外，以仲钨酸铵为原料生产出的钨粉成型性差、产品的压力加工难度较大。公告号为CN1036802、名称为《钨铈电极材料的制造方法及设备》即属于此类技术。传统的固——液添加法、如公开号为CN1050511、名称为《钨铈粉制备方法》的专利文献公开了一种采用三氧化钨与醋酸铈溶液混合，经搅拌、高压蒸发浓缩、烘干，最后经一次、二次还原并过筛而制得含1～8％(重)氧化铈的钨铈粉末；该技术当采用颗粒较大、比表面积小的三氧化钨(或采用仲钨酸铵熔烧后所得WO3)为原料，在与稀土盐溶液混合时其渗透性差、稀土盐只能吸附在WO3颗粒的表面；掺杂效果及质量的稳定性、成型性及后续加工和使用性能差；当采用较小颗粒度的WO3时，又极易造成粒料粘结、团聚，而存在还原性及粉末的均匀性和成型性及使用性差等缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对背是技术所存在的缺陷研究设计一种电极用钨合金条的生产方法，以达到简化工艺流程，操作控制简便、可靠，有效提高产品掺杂成份分布的均匀性、质量稳定性、成型性能及后续加工性能和使用性优良并适合大规模工业化生产等目的。
本发明的解决方案是采用颗粒表面细微裂纹发达、比表面积大的蓝钨作为原料，将高纯度的稀土硝酸盐或其混合物溶于去离子水后的溶液作为添加剂，经低温搅拌、高温蒸发干燥，再经两温度段还原处理，压制成型，烧结及垂熔，从而实现本发明的目的。因此，本发明方法包括：
A、配制稀土硝酸盐溶液：以待掺杂的原料蓝钨粉料的重量计，将其重量0.6～4.0wt％的纯度不低于化学纯的稀土硝酸盐溶于去离子水中，再经过滤除杂后，滤液送入带搅拌器的蒸发釜内并补加去离子水至总液相量为待掺杂蓝钨重量的30～70wt％止，搅拌混合均匀；
B、制稀土掺杂蓝钨：将待掺杂的原料蓝钨粉加入A工序配制的溶液中、混合搅拌2～4小时后，将料浆加热到40～95℃继续搅拌使水份蒸发至粉料松散止，再将粉料置于40～60℃温度下烘干后、过40～100目筛，得掺杂蓝钨粉料；
C、还原处理：将所得掺杂蓝钨粉料送入还原炉内，在氢气保护和400～700℃及790～950℃温度段进行两次还原处理，第一次处理时间为5～7小时，第二次处理时间8～11小时，随炉冷却后过160～320目筛、得掺杂钨粉；
D、压坯：将由C工序所得掺杂钨粉送入混合器内并按每kg粉料加2～3ml的比例加入成型剂、混合20～60分钟后，送入成型机、在12～20Mpa压力下压制成坯条；
E、烧结：将坯条置于平铺有Al2O3或石英粉、或按本方法还原处理后的筛上钨粉的舟皿中，在氢气保护及300～650℃温度下预烧30～60分钟后、再置于1100～1450℃温度下烧结30～60分钟、随炉冷却；
F、垂熔：将由E工序所得烧结掺杂钨条送入垂熔炉内、在氢气保护及熔断电流的88～92％电流强度下垂熔15～45分钟，随炉冷却后切头、即得目的产品。
上述原料蓝钨粉料的费氏粒度为12～20μm；而稀土硝酸盐则为硝酸亚铈或硝酸镧、硝酸钇或者其混合物。而所述将料浆加热到40～95℃继续搅拌使水份蒸发至粉料松散止，其加热过程为先将料浆加热到40～60℃保温搅拌20～60分钟后，再将料浆升温到70～95℃搅拌蒸发至粉料松散止。所述成型剂为聚乙二醇或乙醇与甘油的混合液。
本发明由于采用比表面积大的蓝钨作原料，其表面细微裂纹发达、对掺杂物(液)的吸附能力强、掺杂效果显著并可有效避免因高温垂熔时掺杂稀土逸出而降低产品的性能；采用高纯度稀土硝酸盐溶于去离子水并再经过滤，确保其具有较高的纯度；料浆蒸发干燥方式采用先低温搅拌蒸发、然后再采用较高温度蒸发干燥，亦可有效避免因直接采用高温干燥掺杂物急剧析出而造成偏析。本发明生产过程中掺杂蓝钨及钨粉颗粒松散、粒度符合正态分布、成型性好，烧结物理性能及后续机械加工性能优良。因而具有工艺先进、可靠、流程短、产品中稀土分布均匀、质量稳定、机加工性能好，可用于大规模工业化生产等特点。
具体实施方式
方式1：A、配制硝酸亚铈溶液：将化学纯六水合硝酸亚铈(三价铈)4.61kg充分溶解于6kg去离子水中后，经真空过滤、滤液送入带搅拌器的蒸发釜内并向釜内添加44.0kg去离子水，搅拌30分钟；
B、制备掺杂蓝钨：将100kg费氏粒度为17μm的蓝钨加入经A工序配制的溶液中，搅拌180分钟后、通入蒸汽在55±5℃温度下加热搅拌60分钟，然后升温到75±5℃搅拌蒸发至粉料松散止；再将所得粉料送入烘箱内、在55℃温度下烘干，冷却后过80目筛即得松散的渗稀土铈的蓝钨粉；搅拌速度50转/分钟；
C、还原处理：将B工序所得粉料送入11管氢气还原炉中、在氢气保护及500～650℃温度下还原处理6小时，随炉冷却后经筛散处理，再送入还原炉中，在830～930℃及氢气保护下还原处理9.5小时，随炉冷却后过200筛、即是掺稀土铈钨粉；
D、压坯：向经还原处理所得掺铈钨粉中按每kg粉料加入2.5ml乙醇∶甘油＝1∶3的乙醇甘油混合液、经螺旋混合器混合30分钟后，送入液压机在表压1.4Mpa压力下压制成400×14×14mm坯条；
E、烧结：将上述坯条置于平铺有Al2O3粉末的的舟皿中，送入马氏炉在氢气保护及350～550℃温度段预烧30分钟，然后送入1200～1350℃温度段继续烧结60分钟后、随炉冷却；
F、垂熔：将由E工序所得烧结钨条置于垂熔炉内、在氢气保护及3950±25A电流强度下垂熔32分钟，随炉冷却后切头、即得300×12×12mm掺稀土铈钨条。
方式2：以生产掺复合稀土钨电极条为例：
A、配制稀土硝酸盐溶液：将六水合硝酸亚铈0.806kg、六水合硝酸镧0.849kg、六水合硝酸钇3.25kg充分溶于6kg去离子水中后，经真空过滤、滤液送入带搅拌器的蒸发釜内、同时添加44kg去离子水后，搅拌30分钟。
以下工序除F工序的垂熔电流强度为3850±25A外，其余工序及参数均与实施方式1相同。

Claims (4)

1.一种电极用钨合金条的生产方法，包括：
A、配制稀土硝酸盐溶液：以待掺杂的原料蓝钨粉料的重量计、将其重量0.6～4.0wt％的纯度不低于化学纯的稀土硝酸盐溶于去离子水中，再经过滤除杂后、滤液送入带搅拌器的蒸发釜内并补加去离子水至总液相量为待掺杂蓝钨重量的30～70wt％止，搅拌混合均匀；
B、制稀土掺杂蓝钨：将待掺杂的原料蓝钨粉加入A工序配制的溶液中，混合搅拌2～4小时后，将料浆加热到40～95℃继续搅拌使水份蒸发至粉料松散止，再将粉料置于40～60℃温度下烘干后、过40～100目筛，得掺杂蓝钨粉料；
C、还原处理：将所得蓝钨粉料送入还原炉内，在氢气保护和400～700℃及790～950℃两温度进行还原处理，第一次处理时间为5～7小时，第二次处理时间为8～11小时，随炉冷却后过160～320目筛，得掺杂钨粉；
D、压坯：将由C工序所得掺杂钨粉送入混合器内并按每kg粉料加2～3ml的比例加入成型剂、混合20～60分钟后，送入成型机、在12～20Mpa压力下压制成坯条；
E、烧结：将坯条置于平铺有Al2O3或石英粉、或按本方法还原处理后的筛上钨粉的舟皿中，在氢气保护及300～650℃温度下预烧30～60分钟后，再置于1100～1450℃温度下烧结30～60分钟，随炉冷却；
F、垂熔：将由E工序所得烧结掺杂钨条送入垂熔炉内、在氢气保护及熔断电流的88～92％电流强度下垂熔15～45分钟，随炉冷却后切头、即得目的产品。
2.按权利要求1所述电极用钨合金条的生产方法，其特征在于所述原料蓝钨粉料的费氏粒度为12～20μm；而稀土硝酸盐则为硝酸亚铈或硝酸镧、硝酸钇，或者其混合物。
3.按权利要求1所述电极用钨合金条的生产方法，其特征在于所述料浆的加热过程为先将料浆加热到40～60℃保温搅拌20～60分钟后，再将料浆升温到70～95℃搅拌蒸发至粉料松散止。
4.按权利要求1所述电极用钨合金条的生产方法，其特征在于所述成型剂为聚乙二醇或乙醇与甘油的混合液。
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