JPH08510436A

JPH08510436A - ドープ化酸化亜鉛の粉末、その製造方法、および前記粉末から得られるセラミック

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Publication number: JPH08510436A
Application number: JP6521733A
Authority: JP
Inventors: ジャン−ユードゥモリー; イザベルギュイ; ディディエシュナイダー; アベルルッセ; ルネルグロ; アランペニエー
Original assignee: ファルマスィーサントラルドフランス
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 1996-11-05
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: KR960701804A; FR2703349A1; EP0691935B1; ATE146445T1; FR2703349B1; DE69401202D1; CN1120331A; EP0691935A1; JP2726952B2; BR9406133A; CA2159222A1; DE69401202T2; WO1994022765A1

Abstract

(57)【要約】とくに、ビスマスの原子およびその他のドーパントの原子が亜鉛の原子で置換され、単相混合した、亜鉛およびドーパントのシュウ酸塩から成る単相前駆体を沈殿させ、次に、ドープ化酸化亜鉛を得るため、シュウ酸塩の化合物を熱処理にかけて分解させ、酸化亜鉛を作る方法である。。本方法は、全ての成分が均質に存在する酸化亜鉛の粉末、とくに中程度の温度（７４０〜１０００℃）で焼結した時、制御可能な形状と、大きな比表面積と、顕著な稠密度をもつ酸化亜鉛の粉末を製造するのに用いることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】ドープ化酸化亜鉛の粉末、その製造方法、および前記粉末から得られるセラミック本発明は、現在まで得ることができなかった締固め性および焼結性をもつ新規ドープ化酸化亜鉛の粉末の製造方法に関する。本発明はさらに、得られた粉末および同粉末を基にして製造されるセラミックにも適用される。ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケル、クロム、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属元素または半金属元素でドープされた酸化亜鉛の粉末は、とくに、バリスタなどある種の電子部品の製造の基礎となるという理由から、産業界では非常に重要である。ビスマスは、電子部品に電気特性を付与し焼結操作を促進するためになくてはならないドーパントであって、これら粉末の大部分に見出される。バリスタの電気特性は、ドーピング元素の分布状態と、使用酸化亜鉛の粉末の形態と、セラミック中の粒子の結合組成とにとくに依存する。したがって、想定する応用例にこれらの特性を適合させこれら特性の再現性を保証するためには、粒子の形態とドーピング元素の分布の均一性が制御できることが必要である。従来、ドープ化酸化亜鉛の粉末は、種々の元素の酸化物（酸化亜鉛、酸化ビスマス、その他のドーパントの各々の酸化物）を、対応する塩または水酸化物のか焼により個別に作り、次にこれらの酸化物を機械的方法により混合することにより作られている（米国特許第4.405.508号明細書、同第4.165.351号明細書）。しかしながらそのような方法では、酸化物の混合物の均質性が不揃いで、どのような注意を払っても同一のものを繰り返し得ることは非常に難しく、さらにこの混合物を得るにはあらかじめ粉砕を行う必要があり、その方法では存在する粒子の形態（大きさ、形、組織）を制御することも選択することも不可能である。さらに、粉砕操作により不純物の混入が不可避であるため、得られた製品は比較的不純物を含んでいる。米国特許第4.540.971号明細書は前記のタイプの方法について記載している。この方法によれば酸化物を混合する前に、あらかじめ粒度を制御（サブミクロン級）して調製する。そのため粉砕に特有の難点は取り除かれるが、酸化物の混合物の不均質性は残る。米国特許第5.039.452号明細書は、水様懸濁液の酸化亜鉛を、液体の種々のドーパントの酸化物の前駆体に混合し、沈殿剤を添加することによりこれら前駆体を酸化物に変化させ、この酸化物をすでにある酸化亜鉛ともに沈殿させる方法について記載している。この方法により前記と同様、酸化物の混合物が得られる（ただし機械的方法によってではなく水溶液を介して得られる）。ところが前記と同様、この方法では粉末の形態の適切な制御を実現することも、全ての元素について充分な均質性を得ることも難しい。さらに、米国特許第4.681.717号明細書、ヨーロッパ特許第0.272.964号明細書、および同第0.482.444号明細書は、水酸化亜鉛およびドーパントの水酸化物を作り、これら全体を沈殿させ、熱処理により酸化物に変換する製造方法について言及している。この米国特許は、熱処理の前に水酸化物をシュウ酸塩に変換する追加段階を行うことは可能であることを示している。同方法においては、混合（各酸化物の前駆体の混合物）が行われるのは種々の元素の水酸化物またはシュウ酸塩としてであり、その後、混合物は、熱処理をうけて酸化物をもたらす。この米国特許の方法においては、他のドーパントとは非常に異なる特性と寸法をもつ（原子がはるかに大きい）ビスマスの処理は、他とは別に行わなければならない。すなわち、ドープ化酸化亜鉛の混合物は調製後、ビスマスの溶液に含浸され、つぎに全体がか焼される。この条件では、とくにドーピング元素のうちの１つがビスマスからなる場合、この方法には、得られた粉末の均質性が悪いことおよび粉末の形態を調べることが不可能であることに起因する欠点が残るが、これは最も頻繁に起こるケースである。また、これらの方法によって製造される粉末の比表面積は通常あまり大きくないので、その応用例は限定される。同様の技術を対象とするドイツ民主共和国特許第271.769号明細書についても同じことがいえるが、同特許では水酸化物の代りに炭酸亜鉛が使われている。このように、前記の先行技術による方法では、存在する全ての元素について均質であって制御可能な形態をもつドープ化酸化亜鉛の粉末を実現することはできない。フランス特許第2.665.156号明細書は、前記の既知の方法から欠点を取り除く、ドープ化酸化亜鉛の粉末の製造方法について記載している。同方法においては粉末は、元素（亜鉛、ドーピング元素）が原子レベルで化合し最終酸化物内で同じ形態を再現する単相混合炭酸塩から成る単相前駆体の沈殿によって得られる。このように、組成においても形態（これは混合炭酸塩の沈殿条件に基づいて制御が可能）においても、元素の分布について良好な均質性が得られたことが確認された。このような条件においては、このような粉末により、ドーピング元素の均一な分布が得られるセラミックの焼結を実現することが可能である。以下の説明においては、標準的な方法により締固めまたは焼結後の粉末の「稠密化」とは酸化亜鉛の理論密度（５．６）に対する締固めまたは焼結された物質の実測密度の比であると定義する。既知の方法によって得られたドープ化酸化亜鉛の粉末は、その最大値が高温部に相当する稠密化曲線を呈している。したがって、良好な稠密化を得るためには、通常比較的高い焼結温度が必要である。大部分の応用例とくにセラミックバリスタの場合には、最大の稠密化が求められるため、量産工程における焼結温度は、現在、１２００〜１３００℃である。本発明は、前記フランス特許第2.665.156号明細書に記載されている長所（均質性、形態が制御可能）と同じ長所を有しながら、低温締固めの可能性と、同先行特許において得られる粉末の焼結の緻密化／温度係数に比べてはるかに改善された焼結の緻密化／温度係数とを特徴とする、ドープ化酸化亜鉛の新しい粉末を目的とする。本発明の別の目的は、前記の特徴に、大きな比表面積を得ることを付加することである。本発明によるドープ化酸化亜鉛の粉末は、ビスマスでドープされ、場合によっては１種または複数の金属または半金属ドーパントを含み、５ｍ²／ｇ〜４５ｍ² ／ｇの比表面積と、９５０〜１０００℃の焼結温度に対し少なくとも９０％の稠密化とを特徴とする、ドープ化酸化亜鉛から成る。本発明による製造方法は、（種々の元素の前駆体が多相混合される他の方法とは異なり）元素（亜鉛、ビスマス、その他のドーピング元素）が原子レベルで化合する単相前駆体を沈殿させることを内容とする、前記フランス特許第2.665.15 6号明細書に記載の方法と同種である。この方法は以下の操作を含む。（ａ）、溶媒を使用して、同溶媒に溶ける亜鉛塩の溶液を作り、前記溶液にビスマスの塩または水酸化物と、場合によっては、亜鉛に対し比較的少量の１種または複数の金属または半金属ドーピング元素の塩または水酸化物を加える。（ｂ）、沈殿剤と、場合によっては１種または複数の金属または半金属ドーピング元素とを含む、少なくとも１つの水溶液を作る。（ｃ）、（ａ）と（ｂ）の操作で作った溶液を混合して沈殿を発生させる。（ｄ）、液相から沈殿物を分離する。（ｅ）、熱処理により前記沈殿物を分解する。他方、本発明の方法によれば、操作（ｂ）の沈殿剤の溶液として、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩のイオンを含む溶液を使用し、操作（ｃ）の混合時に、一般式がＺｎ_(n-x-y)Ｂｉ_xＤ_yＲ_m・ｚＨ₂Ｏであり、単相混合した、亜鉛およびドーパントの、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩で構成される前駆体の沈殿を発生させる。前記一般式においては、ビスマス原子Ｂｉおよび場合によってはその他のドーパントの原子Ｄは亜鉛の原子Ｚｎで置換されており、Ｒは、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩の残基であり、ｎおよびｍは整数であり、ｘおよびｙはｎおよびｍより小さい数値である。操作（ｅ）において、単相混合前駆体の形態と類似した形態をもつドープ化酸化亜鉛を得るため、適切な条件下で、単相混合した、亜鉛の、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩の熱処理を行う。「置換」という用語は広義の意味で解釈すべきであり、ある決まった結晶点のみに限定された置換も、結晶格子への入れ込みも、あるいは同結晶格子への吸収をも包含する。このように、本発明においては、（先行方法による混合炭酸塩の代りに）混合した、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩から成る単相前駆体からドープ化酸化亜鉛が得られる。同前駆体の中においては、元素（亜鉛、ビスマス、その他のドーピング元素）が原子レベルで化合し、次に最終酸化物内で同じ形態を再現する。このように、組成においても形態においても、元素の均質性（分子レベルでの均質性）は完璧である。さらに、単相前駆体の沈殿条件を制御することにより、同前駆体の形態（形、大きさ、組織）を選択することが可能である。また、同前駆体に適切な熱処理を施すことにより同形態を維持することができ、したがって粉末について所望の形態を得ることができる。また、得られた粉末は、大きい比表面積と、先行方法の実施によって得られる粉末よりもはるかに高い密度の製品をもたらすすぐれた締固め性の双方を同時にもっていることを、確認することができた。このような粉末は、とくに有機性の粘結剤を加えた後冷間で締固めすることができ、その結果、５０〜７０％程度の稠密化を特徴とするすぐれた粘着力をもつ素セラミックが得られる。またこのセラミックを少なくとも９０％稠密化するため、７４０℃〜１０００℃の温度で締固めあるいは焼結することも可能である。本発明による粉末は通常、平均相当直径Ｄ₅₀が０．４〜２０μｍの多面体形態を呈する等方性粒子から成り、各粒子は大きさが０．０１〜０．３μｍの一次粒子から成る。本発明による粉末の性能は、粒子間の焼結度が低いこと（粉末の流動性が良好であること）および、締固め時の粉砕性が高いことによるものである。また、粒子の内部にビスマスに富む相が存在するため、焼結時に粒子内に液体が現れ、一次粒子間に直接再配列する。その結果、粒子間に残っていたミクロン大のすきまが取り除かれる。本発明による方法の好ましい実施態様によれば、使用する混合前駆体は、一般式がＺｎ_(1-x-y)Ｂｉ_xＤ_yＣ₂Ｏ₄・ｚＨ₂Ｏである単相混合シュウ酸塩である。本方法は以下の条件で実施される：（ａ）モル濃度が２〜６モル／リットルの可溶性亜鉛塩の水溶液またはアルコール溶液を作る。（ｂ）混合（ｃ）時、単相混合シュウ酸塩が沈殿するよう、シュウ酸イオンを含む水溶液を少なくとも１つ作る。シュウ酸塩の溶液は２０℃〜８０℃の温度に維持し、亜鉛塩の溶液に混合する。金属または半金属元素を（塩または水酸化物の形態で）含む溶液への同シュウ酸塩の溶液の混合は、シュウ酸イオン数が金属または半金属イオンの総数とほぼ等しくなるよう、正規組成条件に近い条件下で行うことが好ましい。焼結による稠密化に対するより高い適性をもつ粉末をもたらす実施態様によれば、（ｂ）濃度が０．１〜１モル／リットルのシュウ酸塩溶液を２つ作る。（ｃ）亜鉛塩溶液を、一方のシュウ酸塩溶液−第１溶液−に加え、撹拌した後、混合液の温度を２０℃〜６０℃の値に保ちつつ、もう一方のシュウ酸塩溶液−第２溶液 −を加える。第２溶液は、濃度を上げるため（とくに０．５〜１モル／リットル）、熱を加えて作ることができる。一方、第１溶液は濃度が低い（０．１〜０．２５モル／リットル）ため、室温で作ることが好ましい。第１混合液の方が沈殿速度が遅いため大量の核が形成され、それにより、第２混合時、１〜５μｍ（平均相当直径Ｄ₅₀）程度のより小さな直径の粒子の形成が促進される。操作条件はとくに以下のようにすることが可能である。亜鉛塩溶液をすばやく第１シュウ酸塩溶液に流し込み、混合液を１５〜１２０秒間撹拌し、第２シュウ酸塩溶液をすばやく流し込み、混合液の温度を２０℃〜６０℃に保って混合液を１０〜６０分間撹拌する。１種または複数のシュウ酸アンモニウム溶液を使用することが好ましい。事実、同シュウ酸塩は水に非常に可溶性であり、液相に含まれるアンモニアイオンは、分離段階において非常に簡単に除去される。この沈殿物の分離はとくに簡単なろ過で行われ、その後単数または複数の水洗が行われる。塩化亜鉛および硝酸亜鉛は可溶性が高く、取り扱いが容易で、市場で安価に入手できることから、亜鉛塩溶液は、塩化亜鉛または硝酸亜鉛の水溶液であることが好ましい。混合シュウ酸塩の分解のための熱処理は、同物質を３８０℃〜７１０℃の範囲内の温度にもってゆく際、最大で１００℃／ｈの温度上昇速度で混合シュウ酸塩をゆっくりと加熱して実行することが好ましい。なお上記温度は０．５〜２０時間維持される。シュウ酸塩の分解は２つの段階で行われることが認められた。１つはシュウ酸塩の結晶水の消失に相当する１００℃〜１４０℃で行われる段階であり、もう１つは、おおむね３３０℃で始まる本来の意味での分解（ＣＯおよびＣＯ₂の消失）に相当する段階である。質量の全消失量がおよそ５７％になると分解が終了する。本発明は、前記に記載の粉末の、締固め、または締固めと焼結によって作られるセラミックであって、とくにバリスタの製造を可能にする焼結セラミックにも応用される。本発明による方法および粉末は、添付の図面を参照しつつ、実施態様についての以下の説明を読むことにより明らかになろう。第１図、第２図および第３図は、例１に記載の熱分解比較線図である。第４図と第５図は、それぞれ、例２と例５において得られたシュウ酸塩の粒子の顕微鏡写真である。第６図は、例３に記載の密度／比表面積線図である。第７図と第８図は、例３と例４において得られた線図であって、締固め時に加えられた圧力と焼結温度の変化に対する稠密化の推移を示す線図である。第９図は、例５において得られた線図であって、焼結温度の変化に対する稠密化の推移を示す線図である。例１：９０％Ｚｎ、５％Ｂｉ、３％Ｃｏ、２％Ｍｎのモル組成のドープ化酸化亜鉛の粉末の製造。この例は、ドーパントの含有量が多い（バリスタの製造の際通常使用される含有量よりもはるかに高い含有量）場合でも、本発明による方法により、混合シュウ酸塩から成る前駆体を作ることができることを示すためのものである。ａ／− ２０℃の蒸留水２５ｍｌに、１２．２６ｇのＺｎＣｌ₂と、０．７１４ｇのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏと、０．３９６ｇのＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏと、１．５７６ｇのＢｉＣｌ₃とを溶かした。塩の全濃度は４モル／リットル程度であった。ｂ／− ２０℃の蒸留水２２０ｍｌに、７．１０５ｇのシュウ酸アンモニウムを溶かした。その濃度は０．２モル／リットル程度であった。低温で混合されるこの溶液を「低温シュウ酸塩溶液」と呼ぶ。６０℃の蒸留水１３０ｍｌに、７．１０５ｇのシュウ酸アンモニウムを溶かした。塩の全濃度は０．４モル／リットル程度であった。この溶液を「高温シュウ酸塩溶液」と呼ぶ。ｃ／− ａ／で得られた亜鉛塩の溶液とｂ／で得られた低温シュウ酸塩溶液をすばやく混合する。沈殿物が形成されたので、室温で４５秒間撹拌した。ｃ／で得られた溶液とｂ／で得られた高温シュウ酸塩溶液をすばやく混合した。また沈殿があったので、３５℃で１５分間撹拌した。混合液のｐＨは６程度であった。ｄ／− 沈殿物をろ過し、洗浄水が塩化物イオンまたはアンモニアイオンを含まなくなるまで水洗した。沈殿物を乾燥器で５０℃未満の温度で２４時間乾燥した。次に、沈殿物の焼結を分離し分別した。この粉末を定量分析（Ｘ線フルオレセイン）し、ドーパントの公称含有量を確認した。形成された化合物は、Ｚｎ_0.90Ｂｉ_0.05Ｃｏ_0.03Ｍｎ_0.02Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂ Ｏの化学式の単相混合シュウ酸塩であった。同化合物の混合単相特性は、重量熱分析（ＧＴＡ）および熱量測定（ＤＳＣ）によって明らかにされた。第１図は、純粋なシュウ酸亜鉛の熱分解の特徴を示す線図であり、第２図は、作った混合シュウ酸亜鉛の熱分解の特徴を示す同様の線図であり、第３図は、シュウ酸亜鉛、シュウ酸ビスマス、シュウ酸マンガン、シュウ酸コバルトなどのシュウ酸塩混合物（金属陽イオンが、作った混合シュウ酸亜鉛と同じ比率で存在している混合物）の熱分解の特徴を示す同様の線図である。温度を横軸にとり、％を単位とする質量損（ＴＧ）および質量損の導関数（ＤＴＧ）を縦軸にとっている。水の２つの分子の消失に対応する１４０℃前後のマークＡ₁と、ＣＯ１モルとＣＯ₂１モルの消失に対応する３６０℃前後のマークＡ₂とが、純粋なシュウ酸亜鉛の分解を示している（第１図）。混合シュウ酸塩の分解の場合には、マークＡ₂は低温側にずれているが（第２図のＡ’₂）、マークＡ₁は変化していないＡ’₁。反対に、シュウ酸塩の混合物の分解は４つのマークとなって現れる。すなわちＡ”₁は水の消失に対応し変化していず、Ａ”₂は３６０℃前後のシュウ酸亜鉛の分解に対応し、ＢおよびＣはそれぞれ、２３５℃前後のシュウ酸コバルトとシュウ酸マンガンの分解と、２４５℃前後のシュウ酸ビスマスとシュウ酸マンガンの分解に対応している。これらの曲線を比較することにより、共沈されたシュウ酸塩は、シュウ酸塩の混合物ではなく、単相混合シュウ酸塩であることを確認することができる。ｅ／− 得られた混合シュウ酸塩の粉末を、４００℃の定温域まで加熱した。温度上昇速度は３０℃／ｈであった。４００℃の定温維持時間は１時間であった。次の冷却速度は２００℃／ｈであった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．（”Brunauer Emmett Teller”）法により測定した、ドープ化酸化亜鉛の粉末の比表面積は４０ｍ²／ｇであった。例２：９７％Ｚｎ、１％Ｂｉ、１％Ｃｏ、１％Ｍｎのモル組成であって、平均粒子寸法が約１．５μｍの酸化亜鉛の粉末の製造。ａ／− ２０℃の蒸留水２５ｍｌに、１３．２２ｇのＺｎＣ₁₂と、０．２３８ｇのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏと、０．１９８ｇのＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏと、０．３１５ｇのＢｉＣ₁₃とを溶かした。塩の全濃度は４モル／リットル程度であった。ｂ／− ２０℃の蒸留水２２０ｍｌに、７．１０５ｇのシュウ酸アンモニウムを溶かした。塩の全濃度は０．２モル／リットル程度であった（いわゆる低温溶液）。６０℃の蒸留水１３０ｍｌに、７．１０５ｇのシュウ酸アンモニウムを溶かした。塩の全濃度は０．４モル／リットル程度であった（いわゆる高温溶液）。ｃ／− ａ／で得られた溶液とｂ／で得られた（低温溶液）をすばやく混合した。沈殿物が形成されたので、室温で４５秒間撹拌した。ｃ／で得られた溶液とｂ／で得られた（高温溶液）をすばやく混合した。また沈殿があったので、３５℃で１５分間撹拌した。混合液のｐＨは６程度である。ｄ／− 沈殿物をろ過し、洗浄水が塩化物イオンまたはアンモニアイオンを含まなくなるまで水洗した。沈殿物を乾燥器で５０℃未満の温度で２４時間乾燥した。次に、沈殿物の焼結を分離し分別した。この粉末を定量分析（Ｘ線フルオレセイン）し、ドーパントの公称含有量を確認した。形成された化合物は、Ｚｎ_0.97Ｂｉ_0.01Ｃｏ_0.01Ｍｎ_0.01Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂ Ｏの化学式の単相混合シュウ酸塩であった。同化合物の混合単相特性は、重量熱分析（ＧＴＡ）および熱量測定（ＤＳＣ）によって明らかにされた。混合シュウ酸塩の粒子が、走査電子顕微鏡で観察された。第４図は、多面体形態で平均直径が、１．５μｍの等方性粒子の顕微鏡写真である。ｅ／− 得られた混合シュウ酸亜鉛、ビスマス、コバルト、マンガンの粉末を、４００℃（分解の終了３８０℃）から７００℃（ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃線図における７４０℃前後での共晶の溶融）の定温域まで加熱した。温度上昇速度は４００ ℃までは３０℃／ｈであり、次に定温域までは１００℃／ｈであった。次の冷却速度は２００℃／ｈであった。定温域の温度と継続時間とにより、５ｍ²／ｇから４５ｍ²／ｇまで変化する可能性のある酸化物の比表面積を固定することができた。得られた酸化物の粉末は分析された。粉末は、平均相当直径Ｄ₅₀が１μｍ程度で多面体形態の等方性粒子から成り、各粒子は、０．０１〜０．３μｍの大きさの一次粒子の凝結体から成っていた（第５図）。ｆ／− 一定の比表面積のドープ化酸化亜鉛の粉末はラテックスを主成分とする１％の粘結剤とともに混合され、直径６ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットになるよう一軸方向に圧縮された。使用圧力は２８０ＭＰａであった。粗セラミックの稠密度は、第５図の酸化物の比表面積（４５〜１ｍ²／ｇ）によって、５２％から６４．５％までの範囲であった（第６図）。これらペレットは、９５０℃で１０時間、焼結された。温度上昇速度は７℃／分であった。ただし２５０℃から４００℃の間は、粘結剤を除去するため温度上昇速度は１℃／分であった。４５ｍ²／ｇの粉末の場合、稠密度は８５．５％であったが、２８ｍ²／ｇの粉末の場合、稠密度は９１％に達し、第５図に図示する焼結サイクル用の比表面積が６．５ｍ²／ｇの粉末の場合、９７．５％に達した。これらの稠密度は、焼結サイクル（温度上昇速度、滞留時間）、成形時に加える圧力、添加粘結剤の含有量および種類などのパラメータを変えることによりさらに顕著に向上させることが可能であろう。この場合に選択された条件は、比表面積が６．５ｍ²／ｇの粉末に対しては最適であると思われるが、他の粉末に関しては最適ではない。第６図は、加える圧力に対する、比表面積１ｍ²／ｇの粉末から作った粗セラミックの相対密度の変化（６４．５％〜７２％）を示す図である。粘結剤の比率は一定にして、加える圧力を２倍にすることにより８％増加させることができた。また、これにより、亀裂の発生を伴うことなく焼結時の稠密度が、９５．６％から９７％に増加した。同様に、比表面積が非常に大きい粉末の場合（４５ｍ²／ｇ）、焼結サイクルおよび粘結剤の含有量の最適化が可能であった。これらの粒子の粉砕性により、化学的方法によって得られる細かな粉末の成形に通常用いられる粒化方法を用いなくとも、高い稠密度が得られた。例３：焼結温度に対する、ドープ化酸化亜鉛の粉末の稠密度の変化。例２で作った混合シュウ酸塩の粉末を、例２ｅに記載したか焼サイクルにしたがい、空気下で、７００℃の温度で１時間加熱した。得られたドープ化酸化亜鉛の比表面積は１４ｍ²／ｇであった。この粉末は例２ｆと同じ条件で圧縮された。得られたペレットは、９５０℃から１２５０℃の間の種々の温度で焼結された。焼結温度における滞留時間は１時間であった。第７図は、焼結温度に対する、稠密度の変化を示す図である。稠密度は早くも１０００℃で９４％の最大値を示した。したがって、同曲線から、この粉末は低温で焼結するのが有利であることは明らかである。したがってこの方法は、調製が容易であり（沈殿が簡単、薬品は通常のもので安価）、かつドーパントの組成および分布、粒子の大きさ、形態、組織を制御できる方法である。結果として、使用方法が簡単で低温焼結に適しているので、現在用いられている量産方法に比べ、セラミックの製造時間を短縮することが可能である。例４：９７％Ｚｎ、１％Ｂｉ、１％Ｃｏ、１％Ｍｎのモル組成であって、平均粒子寸法が約１０μｍのドープ化酸化亜鉛の粉末の製造。ａ／− ４５℃の蒸留水５００ｍｌに、１３．２２ｇのＺｎＣｌ₂と、０．２３８ｇのＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏと、０．１９８ｇのＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏと、０．３１５ｇのＢｉＣｌ₃とを溶かした。塩の全濃度は０．２モル／リットル程度であった。ｂ／− ２０℃の蒸留水５００ｍｌに、１４．２１ｇのシュウ酸アンモニウムを溶かした。濃度は０．２モル／リットル程度であった。ｃ／− ａ／とｂ／と得られた溶液をすばやく混合した。すぐ沈殿物の形成がみられたので３５℃で３０分間撹拌した。混合液のｐＨは６程度である。ｄ／− 沈殿物をろ過し、洗浄水が塩化物イオンまたはアンモニアイオンを含まなくなるまで水洗した。沈殿物を乾燥器で５０℃未満の温度で２４時間乾燥した。次に、沈殿物の焼結を分離し分別した。この粉末を定量分析（Ｘ線フルオレセイン）し、ドーパントの公称含有量を確認した。形成された化合物は、Ｚｎ_0.97Ｂｉ_0.01Ｃｏ_0.01Ｍｎ_0.01Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂ Ｏの化学式の単相混合シュウ酸塩であった。同化合物の混合単相特性は、重量熱分析（ＧＴＡ）および熱量測定（ＤＳＣ）によって明らかにされた。混合シュウ酸塩の粒子が走査電子顕微鏡で観察された。第８図は、多面体形態で平均直径が１０μｍの等方性粒子の顕微鏡写真である。ｅ／− この粉末は例１ｅにしたがい熱分解された。ただし、９５０℃の焼結温度において、比表面積が１２ｍ²／ｇで緻密度が９２％のドープ化酸化亜鉛の粉末が得られるよう、定温域を７００℃とした。多面体形態の粒子の平均相当直径Ｄ₅₀は９μｍ程度であった。例５：９５％Ｚｎ、１％Ｂｉ、１％Ｃｏ、１％Ｍｎ、２％Ｓｂのモル組成であって、平均粒子寸法が約１．５μｍの混合シュウ酸塩粉末の製造。ａ／− ２０℃の蒸留水１００ｍｌに、１１３．０４ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと、１．１６４ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと、１．１４８ｇのＭｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと、１．９４８３ｇのＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏとを溶かした。塩の全濃度は４モル／リットル程度であった。ｂ／− ２０℃の蒸留水８８０ｍｌに、２８．４２ｇのシュウ酸アンモニウムを溶かした。濃度は０．２モル／リットル程度であった。ｃ／− ２０℃の蒸留水８８０ｍｌに、２８．４２ｇのシュウ酸アンモニウムを溶かした。濃度は０．２モル／リットル程度であった。ｄ／− ＳｂＣｌ₃を１．８２４９ｇ含む水溶液を沈殿前に加えた。ｅ／− ａ／とｂ／とで得られた溶液をすばやく混合した。すぐ沈殿物の形成がみられたので混合液を室温で４５秒間撹拌した。ｆ／− ｅ／とｃ／とで得られた溶液をすばやく混合した。ここでも沈殿物の形成がみられたので混合液を２０℃に保って１５分間撹拌した。混合液のｐＨは６程度であった。ｇ／− 沈殿物をろ過し、洗浄水が硝酸塩イオンまたはアンモニアイオンを含まなくなるまで水洗した。沈殿物を乾燥器で５０℃未満の温度で２４時間乾燥した。次に、沈殿物の焼結を分離し分別した。この粉末を定量分析（Ｘ線フルオレセイン）し、ドーパントの公称含有量を確認した。形成された化合物は、Ｚｎ_0. ₉₇ Ｂｉ_0.01Ｃｏ_0.01Ｍｎ_0.01Ｓｂ_0.02Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏの化学式の単相混合シュウ酸塩であった。同化合物の混合単相特性は、重量熱分析（ＧＴＡ）および熱量測定（ＤＳＣ）によって明らかにされた。混合シュウ酸塩の粒子が走査電子顕微鏡で観察された。同粒子は例２の粒子と同一であった。ｈ／− 作った混合シュウ酸塩の粉末を、例３に記載するか焼サイクルにしたがい、空気下で、７００℃までの温度で５時間加熱した。得られたドープ化酸化亜鉛の比表面積は２０ｍ²／ｇであった。ｉ／− この粉末は例３と同じ条件で圧縮された。ｊ／− 得られたペレットは、９５０℃から１２５０℃の間の種々の温度で焼結された。焼結温度における定温維持時間は１時間であった。第９図は、焼結温度に対する、稠密度の変化を示す図である。稠密度は早くも９５０℃で９７％の最大値を示した。したがって、同曲線から、この粉末は低温で焼結するのが有利であることが明らかになる。例６：９７％Ｚｎ、１％Ｂｉ、１％Ｃｏ、１％Ｍｎのモル組成の混合蟻酸塩粉末の製造。ａ／− ２０℃の蒸留水５０ｍｌに、５７．７１ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ Ｏと、０．５８２ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと、０．５７４ｇのＭｎ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ₂Ｏと、０．９７４ｇのＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏとを溶かした。塩の全濃度は４モル／リットル程度であった。ｂ／− ２０℃の蒸留水１５０ｍｌに、２５．２２４ｇの蟻酸アンモニウムを溶かした。濃度は２．７モル／リットル程度であった。ｃ／− ａ／とｂ／とを混合した。ｄ／− ｃ／で得られた溶液に、１．５リットルのエタノールを加える。沈殿物の形成がみられたので、１５分間撹拌した。ｅ／− 沈殿物をろ過し、洗浄水が硝酸塩イオンまたはアンモニアイオンを含まなくなるまで水洗した。沈殿物を乾燥器で５０℃未満の温度で２４時間乾燥した。次に、沈殿物の焼結を分離し分別した。ｆ／− 混合蟻酸塩の粉末を、例３に記載するか焼サイクルにしたがい、空気下で、６００℃までの温度で１時間加熱した。得られたドープ化酸化亜鉛の比表面積は１０ｍ²／ｇであった。ｇ／− この粉末は例３と同じ条件で圧縮された。ｈ／− 得られたペレットは９５０℃で焼結されたが、例３の焼結サイクルにしたがい定温域維持時間は２時間であった。この状態で得られた稠密度は９４％であった。例７：９７％Ｚｎ、１％Ｂｉ、１％Ｃｏ、１％Ｍｎのモル組成の混合クエン酸塩粉末の製造。ａ／− ２０℃の蒸留水５０ｍｌに、５７．７１ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ Ｏと、０．５８２ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと、０．５７４ｇのＭｎ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ₂Ｏと、０．９７４ｇのＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏとを溶かした。塩の全濃度は４モル／リットル程度であった。ｂ／− ２０℃の蒸留水２００ｍｌに、３０．１２８ｇのジアンモニウム炭酸クエン酸塩を溶かした。濃度は０．７モル／リットル程度であった。ｃ／− ａ／とｂ／とを混合した。ｄ／− ｃ／で得られた溶液に、１リットルのエタノールを加えた。沈殿物の形成がみられたので、１５分間撹拌した。ｅ／− 沈殿物をろ過し、洗浄水が硝酸塩イオンまたはアンモニアイオンを含まなくなるまで水洗した。沈殿物を乾燥器で５０℃未満の温度で２４時間乾燥した。次に、沈殿物の焼結を分離し分別した。ｆ／− 混合蟻酸塩の粉末を、例３に記載するか焼サイクルにしたがい、空気下で、６００℃までの温度で１時間加熱した。得られたドープ化酸化亜鉛の比表面積は１０ｍ²／ｇであった。ｇ／− この粉末は例３と同じ条件で圧縮された。ｈ／− 得られたペレットは９５０℃で焼結されたが、例３の焼結サイクルにしたがい定温域維持時間は２時間であった。この状態で得られた稠密度は９１％であった。例８：９７％Ｚｎ、１％Ｂｉ、１％Ｃｏ、１％Ｍｎのモル組成の混合酒石酸塩粉末の製造。ａ／− ２０℃の蒸留水２５０ｍｌに、２９８．６５ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと、３．０１ｇのＣＯ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと、２．９５ｇのＭｎ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ₂Ｏと、５．０２ｇのＢｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏとを溶かした。塩の全濃度は４モル／リットル程度であった。ｂ／− ４５℃の蒸留水１０００ｍｌに、１８４．１５ｇの酒石酸アンモニウムを溶かした。濃度は１モル／リットル程度であった。ｃ／− ａ／にｂ／を混合し、沈澱物を１５分間撹拌した。ｅ／− 沈殿物をろ過し、洗浄水が硝酸塩イオンまたはアンモニアイオンを含まなくなるまで水洗した。沈殿物を乾燥器で９０℃未満の温度で２４時間乾燥した。次に、沈殿物の焼結を分離し分別した。ｆ／− 混合蟻酸塩の粉末を、例３に記載するか焼サイクルにしたがい、空気下で、７００℃までの温度で２時間加熱した。得られたドープ化酸化亜鉛の比表面積は８ｍ²／ｇであった。ｇ／− この粉末は例３と同じ条件で圧縮された。ｈ／− 得られたペレットは９５０℃で焼結されたが、例３の焼結サイクルにしたがい定温域維持時間は２時間であった。この状態で得られた稠密度は９１％であった。

【手続補正書】【提出日】１９９５年１１月１７日【補正内容】（１）明細書第７頁３行〜９行の記載を次のように訂正します。『第４図と第５図は、例２において得られたシュウ酸塩混合物と酸化物の粒子の顕微鏡写真である。第６図は、例２に記載の密度／比表面積線図である。第７図は、例２において得られた線図であって、締固め時に加えられた圧力の変化に対する稠密化の推移を示す線図である。』（２）明細書の記載を次のように訂正します。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュナイダーディディエフランス共和国エフ―26120 マリッサールレテレ―ルージュ（番地なし) (72)発明者ルッセアベルフランス共和国エフ―31520 ラモンヴィルリュージャン―ムーラン 16 (72)発明者ルグロルネフランス共和国エフ―31320 ペシャブーシュマンラティエ（番地なし) (72)発明者ペニエーアランフランス共和国エフ―31320 ペシャブーアレデプラターヌ６

Claims

【特許請求の範囲】１．ビスマスでドープされた酸化亜鉛から成り、場合によっては単数または複数の他の金属または半金属ドーパントを含み、５ｍ²／ｇ〜４５ｍ²／ｇの比表面積と、９５０〜１０００℃の焼結温度で少なくとも９０％である稠密化とをもつことを特徴とする、ドープ化酸化亜鉛の粉末。２．平均相当直径Ｄ₅₀が０．４〜２０μｍの等方性粒子から成り、各粒子が、粒度０．０１〜０．３μｍの一次粒子から成ることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のドープ化酸化亜鉛の粉末。３．（ａ）、溶媒を使用して、同溶媒に溶ける亜鉛の塩の溶液を作り、前記溶液にビスマスの塩または水酸化物と、場合によっては、亜鉛に対して少量の１種または複数の他の金属または半金属ドーピング元素の塩または水酸化物を加える操作と、（ｂ）、沈殿剤と、場合によっては１種または複数の金属または半金属ドーピング元素とを含む、少なくとも１つの水溶液を作る操作と、（ｃ）、（ａ）と（ｂ）の操作で作った溶液を混合して沈殿を発生させる操作と、（ｄ、）液相から沈殿物を分離する操作と、（ｅ）熱処理により前記沈殿物を分解する操作とを含む、ドープ化酸化亜鉛の粉末の製造方法であって、操作（ｂ）において、沈殿剤の溶液として、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩のイオンを含む溶液を使用し、操作（ｃ）の混合時に、Ｚｎ_(n-x-y)Ｂｉ_xＤ_yＲ_m・ｚＨ₂Ｏ、式中、ビスマスの原子Ｂｉ、および場合によってはその他のドーパントの原子Ｄが亜鉛の原子Ｚｎに置換され、Ｒはシュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩の残基であり、ｎおよびｍは整数であり、ｘおよびｙはｎおよびｍより小さい数値である一般式を有し、単相混合した、亜鉛およびドーパントの、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩で構成される前駆体の沈殿を生成させること、および操作（ｅ）において、単相混合前駆体の形態と類似した形態をもつドープ化酸化亜鉛を得るため、適切な条件化で、単相混合した、亜鉛の、シュウ酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、酢酸塩または酒石酸塩の熱処理を行うこと、からなるドープ化酸化亜鉛の粉末の製造方法。４．操作（ａ）において、モル濃度が２〜６モル／リットルの可溶性亜鉛塩の水溶液またはアルコール溶液を作ること、および操作（ｂ）において、操作（ｃ）の混合時に、一般式がＺｎ_(l-x-y)Ｂｉ_xＤ_yＣ₂Ｏ₄・ｚＨ₂Ｏであり、単相混合した、亜鉛とドーパントとのシュウ酸塩が沈殿するよう、シュウ酸塩のイオンを含む水溶液を少なくとも１つ作ることからなる、請求の範囲第３項に記載の方法。５．シュウ酸塩の溶液を２０℃〜８０℃の温度に維持した後、亜鉛塩の溶液に混合することからなる、請求の範囲第４項に記載の方法。６．操作（ｂ）で得られたシュウ酸塩溶液が操作（ｃ）混合において、シュウ酸塩のイオン数が金属または半金属イオンの総数とほぼ等しくなるよう、化学量論の条件に近い条件下で行われることからなる、請求の範囲第４項または第５項に記載の方法。７．操作（ｂ）において、濃度が０．１〜１モル／リットルのシュウ酸塩溶液を２つ作ること、および操作（ｃ）において、亜鉛塩溶液を、シュウ酸塩溶液のうちの一方の溶液に先に加え、撹拌した後、混合液の温度を２０℃〜６０℃の温度に保ちながら、第２のシュウ酸塩溶液を加えることからなる、請求の範囲第４項から第６項のいずれか一項に記載の方法。８．操作（ｃ）において、亜鉛塩溶液をすばやく第１シュウ酸塩溶液に流し込み、混合液を１５〜１２０秒間撹拌し、第２シュウ酸塩溶液をすばやく流し込み、混合液の温度を２０℃〜６０℃に保って、混合液を１０〜６０分間撹拌することからなる、請求の範囲第７項に記載の方法。９．操作（ｄ）において、混合シュウ酸塩の沈殿物の分離がろ過で行われ、その後少なくとも１回の水洗が行われることからなる、請求の範囲第４項から第８項のいずれか一項に記載の方法。１０．操作（ｂ）において、１種または複数のシュウ酸アンモニウム溶液を使用することからなる、請求の範囲第４項から第９項のいずれか一項に記載の方法。１１．操作（ａ）において、塩化亜鉛または硝酸亜鉛を含む水溶液を作ることからなる、請求の範囲第４項から第１０項のいずれか一項に記載の方法。１２．操作（ｅ）において、混合シュウ酸塩を３８０℃〜７１０℃の範囲内の温度にもってゆくため、熱処理として、最大で１００℃／ｈの温度上昇速度で混合シュウ酸塩をゆっくりと加熱し、前記温度に０．５〜２０時間維持されることからなる、請求の範囲第４項から第１１項のいずれか一項に記載の方法。１３．請求の範囲第１項または第２項に記載の粉末から、冷間締固めにより製造された粗セラミック。１４．稠密度が５０〜７０％であることからなる、請求の範囲第１３項に記載の粗セラミック。１５．請求の範囲第１項または第２項に記載の粉末から、熱間締固めと焼結により、製造された粗セラミック。１６．７４０℃〜１０００℃の焼結で製造され、稠密度が少なくとも９０％であることからなる、請求の範囲第１５項に記載の粗セラミック。