CN112759395B - 一种高q值微波介质陶瓷粉料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料技术领域，公开了一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，包括步骤：1)原料预处理和称取；2)球磨；3)压滤；4)前驱粉制备；5)预烧结；6)砂磨；7)煅烧；8)冷却、粉碎和过筛。本发明提供一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，采用SiC微球形成局部微区域热源中心，在CSAT粉料煅烧时形成均匀快速的加热区域，获得了小粒径且分布均匀的CSAT粉料；同时掺杂自制的CuO‑B2O5‑ZnO‑MnO2复合烧结助剂，能够有效降低CSAT粉料的烧结温度，合成高性能的CSAT微波介质陶瓷粉料。

Description

一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其是涉及一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法。
背景技术
随着5G通信技术的迅猛发展，微波陶瓷元器件(如陶瓷介质滤波器、介质天线、谐振器等)向小型化、集成化方向发展，作为制作陶瓷元器件的关键材料，微波陶瓷介质材料得到了广泛应用。以钙镁钛系为代表的一类微波介质材料，因其具有合适的介电常数(21～22)及较高的品质因数(≥50000)等优良的介电性能，常被用于制作微波陶瓷元器件。然而，往往用离子掺杂来调整其谐振频率温度系数(τf)时，将显著降低品质因数(Qf)，使得陶瓷元器件的插入损耗极大增加，并降低器件的使用可靠性和稳定性，使得该类材料的应用受到限制。因此，研究具有高Qf和τf≈0的微波介质材料成为必然。
具有典型层状钙钛矿结构的钙钐钛系(CST)微波材料，与钙镁钛系相比，具有相近的介电常数(20～22)，但具有更高的品质因数(≥70 000)，且通过离子掺杂调整谐振系数(τf)的过程中，不会降低材料的介电性能。因此，该类材料备受青睐，成为替代钙镁钛系材料制作陶瓷元器件的关键。但是，钙钐钛系陶瓷介质材料的烧结温度为1400℃～1500℃，工业生产中，其生产成本大大增加。为了降低能耗，使该类材料得到实际应用，必须降低其烧结温度。目前，很少见到相关报道。
众所周知，拥有晶粒细小且均匀分布的微波陶瓷介质材料，将具备优异的晶粒尺寸效应，体现出更优良的介电性。普通的固相法合成钙钐钛系微波材料时，由于工艺过程带来的成分不均及杂质，往往引起陶瓷材料烧结后出现空位、间隙、晶粒异常长大等缺陷，严重降低材料的介电性能。本发明提出的一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，采用普通的固相法合成钙钐钛(CaCO3-Sm2O3-Al2O3-TiO2，简写为CSAT)系介质粉料。制备过程中，加入一定比例SiC微球，微区域形成“热源中心”，有效缩小结晶时间，促进晶粒快速成核，避免晶粒异常长大，使得材料内部晶粒细小且分布均匀，从而制备得到了晶粒细小且尺寸可控的CSAT粉料。同时，掺入低熔点的CuO-B2O5(CB)和ZnO-MnO2复合助烧剂，有效降低了CSAT材料的烧结温度，减少了生产成本。
发明内容
基于现有技术中材料的晶粒尺寸异常长大等不可控因素以及粉料的煅烧方法对CSAT微波陶瓷的介电性能的影响，本发明提供一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，采用SiC微球形成微区域热源中心，在CSAT粉料煅烧时形成均匀快速的加热区域，获得了小粒径、粒度分布窄的CSAT粉料，同时掺杂自制的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂，能够有效降低CSAT粉料的烧结温度，合成高性能的CSAT微波介质陶瓷粉料。
为解决上述技术问题，本发明提出的一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照重量比20～36：7～35：2～10：5～13分别称取原料CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2，并分别进行预处理：将CaCO3、Al2O3和TiO2置于烘箱中，在600℃下烘烤12h，将Sm2O3置于马弗炉中，在1000℃温度下煅烧6h；
2)将经步骤1)预处理的原料加入球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000031
Figure BDA0002910455230000032
的重量比加入水进行球磨不少于12h后得到浆料；
3)采用料泵将上述的浆料压进压滤机中得到滤饼；
4)对滤饼依次进行烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
5)在前驱粉中按照
Figure BDA0002910455230000033
的重量比加入SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1100℃～1200℃下预烧结3～4h制得预烧粉；
6)在预烧结所得的粉料中，按照重量比加入0～0.5％CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂，按
Figure BDA0002910455230000034
重量比，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1250℃～1400℃温度下煅烧3～4h，制得CSAT成品粉；
7)将步骤6)烧结后的粉料，依次进行冷却、粉碎和过筛后，得到一种小粒径、粒度均匀分布的CSAT陶瓷粉料。
进一步地，步骤1)所称取的原料CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2的初始平均粒径均为1～2μm，且纯度均不小于99％，其他金属杂质含量＜10ppm，原材料TiO2优选金红石结构，金红石结构的TiO2具有更高的介电常数和品质因数。
进一步地，步骤5)所采用的SiC微球的平均粒径为5mm，SiC微球具有优良的热传导作用，在前驱粉中加入一定比例SiC微球，使得微区域快速升温和均匀加热，可以有效缩小烧结过程中物质传递和扩散距离，晶体快速成核，缩短结晶时间，避免了晶粒的异常长大引起Q值的降低，本发明加入重量比为10％～20％的SiC微球，所制得的CSAT粉料的晶粒尺寸在0.1～1.0μm之间，随着SiC微球加入量的增加，晶粒尺寸有所减小。
进一步地，步骤6)所述的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂的制备工艺如下：
a)按照重量比1:2分别称取CuO和B2O5，混合并于850℃煅烧3h后，进行粉碎和过筛；
b)按重量比同时加入1.5％ZnO和1.5％MnO2，混合均匀。
进一步地，所用的原料CuO、B2O5、ZnO和MnO2的纯度均不低于为99.9％；
步骤6)所述的复合烧结助剂，首先合成CuO-B2O5(CB)，再以一定重量比同时掺加ZnO和MnO2，由于CB的加入，使得CSAT陶瓷材料的烧结温度降低。随温度的升高，B2O5与陶瓷界面发生反应形成Al2O3-B2O5低共溶物，CB添加量增多，则同时形成Cu3B2O6低共溶液相。液相润湿陶瓷颗粒，同时在颗粒间间隙形成毛细管，在毛细管压力作用下，颗粒发生重排和聚集，从而促进了晶粒的生长，降低烧结温度。ZnO和MnO2均为低熔点氧化物，进一步降低烧结温度。同时，由于Zn2+原子尺寸小，将有部分Zn2+进入CSAT晶格中作为取代离子，进一步优化了CSAT的介电性能。Mn4+主要集中在晶粒之间的间隙位置，形成低熔点液相，对异常长大的颗粒起着抑制作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明工艺简单，能够有效解决了CSAT晶粒细化和均匀化的问题，提供了CSAT晶粒尺寸可靠的控制手段，同时，降低了CSAT陶瓷材料的烧结温度，提高了生产效率，减少了生产成本，且易于实现生产；
2、本发明制备的CSAT粉料纯度达到99.9％以上，晶粒尺寸分布更窄，晶粒平均尺寸有大幅度降低，晶粒发育无异常，介电性能优良，能够充分满足5G微波陶瓷滤波器、介质天线、谐振器等微波元器件制作用料的技术要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1的CSAT微波介质陶瓷粉料的局部SEM形貌图；
图2为实施例2的CSAT微波介质陶瓷粉料的局部SEM形貌图；
图3为实施例3的CSAT微波介质陶瓷粉料的局部SEM形貌图；
图4为实施例4的CSAT微波介质陶瓷粉料的局部SEM形貌图；
图5为实施例5的CSAT微波介质陶瓷粉料的局部SEM形貌图；
图6为实施例6的CSAT微波介质陶瓷粉料的局部SEM形貌图；
图7为对比例的CSAT微波介质陶瓷粉料的局部SEM形貌图；
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
1)经预处理的原料，按照重量比20：35：2：13分别称取CaCO328.57㎏、Sm2O350.00㎏、Al2O32.86㎏和TiO218.57㎏加入到球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000061
重量比加水150㎏进行球磨12h后得到浆料；
2)浆料经压滤机压滤后得到滤饼；
3)滤饼依次进行烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
4)在前驱粉中按照
Figure BDA0002910455230000062
的重量比加入10㎏平均粒径Φ＝5㎜的SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1200℃下预烧结4h制得预烧粉；
5)在预烧粉中，按
Figure BDA0002910455230000063
重量比加水127.5㎏后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料再经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1400℃温度下煅烧4h，最后依次经过冷却、粉碎和过筛后，制得实施例1的CSAT陶瓷粉料。
如图1，局部的SEM形貌显示，实施例1所制得的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸主要集中在0.452μm～0.610μm的范围内，且分布均匀，平均晶粒尺寸约为0.488μm，这里SEM为扫描电子显微镜，通过用聚焦电子束扫描实施例1的陶瓷粉料表面来产生样品的SEM形貌图像。
实施例2
1)经预处理的原料，按照重量比28：7：10：5分别称取CaCO356.00㎏、Sm2O314.00㎏、Al2O320.00㎏和TiO210.00㎏加入到球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000071
重量比加水100㎏进行球磨14h后得到浆料；
2)浆料经压滤机压滤后得到滤饼；
3)滤饼依次进行烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
4)在前驱粉中按照
Figure BDA0002910455230000072
的重量比加入20㎏平均粒径Φ＝5㎜的SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1200℃下预烧结4h制得预烧粉；
5)在预烧粉中，按
Figure BDA0002910455230000073
重量比加水127.5㎏后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料再经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1400℃温度下煅烧4h，最后依次经过冷却、粉碎和过筛后，制得实施例2的CSAT陶瓷粉料。
如图2所示，实施例2所制得的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸主要集中在0.107μm～0.140μm的范围内，且分布均匀，平均晶粒尺寸约为0.135μm。
实施例3
1)经预处理的原料，按照重量比36：21：6：7分别称取CaCO351.43㎏、Sm2O330.00㎏、Al2O38.57㎏和TiO210.00㎏加入球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000074
重量比加水130㎏进行球磨16h后得到浆料；
2)浆料经压滤机压滤后得到滤饼；
3)滤饼依次经过烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
4)在前驱粉中按照
Figure BDA0002910455230000075
的重量比加入15㎏平均粒径Φ＝5㎜的SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1200℃下预烧结4h制得预烧粉；
5)在预烧粉中，按
Figure BDA0002910455230000081
重量比加水127.5㎏后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料再经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1400℃温度下煅烧4h，最后依次经过冷却、粉碎和过筛后，制得实施例3的CSAT陶瓷粉料。
如图3，实施例3所制得的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸主要集中在0.129μm～0.236μm的范围内，且分布均匀，平均晶粒尺寸约为0.210μm。
实施例4
1)经预处理的原料，按照重量比20：35：2：13分别称取CaCO328.57㎏、Sm2O350.00㎏、Al2O32.86㎏和TiO218.57㎏加入到球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000082
重量比加水150㎏进行球磨12h后得到浆料；
2)浆料经压滤机压滤后得到滤饼；
3)滤饼依次经过烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
4)在前驱粉中按照
Figure BDA0002910455230000083
的重量比加入10㎏平均粒径Φ＝5㎜的SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1150℃下预烧结3h制得预烧粉；
5)在预烧粉中，按照重量比0.5％加入0.425㎏自制的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂，按
Figure BDA0002910455230000084
重量比加水127.5㎏后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料再经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1275℃温度下煅烧3h，最后依次经过冷却、粉碎和过筛后，制得实施例4的CSAT陶瓷粉料；
其中，上述自制的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂的制备方法如下：
a)按照重量比1:2分别称取原料CuO1㎏和B2O52㎏，混合后于850℃温度下煅烧3h后，粉碎和过筛后合成CuO-B2O5(CB)；
b)在上述的CB中，按重量比同时加入1.5％的ZnO0.045kg和1.5％的MnO20.045kg，混合均匀即得实施例4所用的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂。
如图4，实施例4所制得的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸主要集中在0.469μm～0.623μm的范围内，且分布均匀，平均晶粒尺寸约为0.506μm。
实施例5
1)经预处理的原料，按照重量比28：7：10：5分别称取CaCO356.00㎏、Sm2O314.00㎏、Al2O320.00㎏和TiO210.00㎏加入到球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000091
重量比加水100㎏进行球磨14h后得到浆料；
2)浆料经压滤机压滤后得到滤饼；
3)滤饼依次进行烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
4)在前驱粉中按照
Figure BDA0002910455230000092
的重量比加入20㎏平均粒径Φ＝5㎜的SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1100℃下预烧结3h制得预烧粉；
5)在预烧粉中，按照重量比0.5％加入0.425㎏自制的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂，按
Figure BDA0002910455230000093
重量比加水127.5㎏后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料再经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1275℃温度下煅烧3h，最后依次经过冷却、粉碎和过筛后，制得实施例5的CSAT陶瓷粉料。
其中，自制的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂的制备方法同实施例4。
如图5，实施例5所制得的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸主要集中在0.143μm～0.209μm的范围内，且分布均匀，平均晶粒尺寸约为0.166μm。
实施例6
1)经预处理的原料，按照重量比36：21：6：7分别称取CaCO351.43㎏、Sm2O330.00㎏、Al2O38.57㎏和TiO210.00㎏加入球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000101
重量比加水130㎏进行球磨16h后得到浆料；
2)浆料经压滤机压滤后得到滤饼；
3)滤饼依次经过烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
4)在前驱粉中按照
Figure BDA0002910455230000102
的重量比加入15㎏平均粒径Φ＝5㎜的SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1150℃下预烧结3h制得预烧粉；
5)在预烧粉中，按照重量比0.5％加入0.425㎏自制的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂，按
Figure BDA0002910455230000103
重量比加水127.5㎏后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料再经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1275℃温度下煅烧3h，最后依次经过冷却、粉碎和过筛后，制得实施例6的CSAT陶瓷粉料；
其中，自制的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂的制备方法同实施例4。
如图6，实施例6所制得的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸主要集中在0.200μm～0.262μm的范围内，且分布均匀，平均晶粒尺寸约为0.228μm。
综上，实施例1～3：在CSAT前驱粉预烧时，加入重量比10％～20％的SiC微球后，所制得的CSAT成品粉的晶粒尺寸细小(≤1μm)，且晶粒大小均匀，随着SiC微球的重量增加，晶粒尺寸减小；
实施例4～6：通过与实施例1～3进行对比，在CSAT粉料煅烧时，加入了CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合助烧剂后，CSAT粉料的煅烧温度有所降低，同时随着复合助烧剂CuO-B2O5-ZnO-MnO2的加入，由于烧结过程中低熔点液相增多，粉料颗粒重排、聚集机会增大，因此，CSAT粉料的晶粒平均尺寸略有上升。
通过实施例1～6的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸分布以及平均尺寸的对比可以得出，实施例2为只加入SiC微球进行粉料制备的最佳实施例，实施例5为即加入了SiC微球又加入了自制的复合助烧剂CuO-B2O5-ZnO-MnO2进行粉料制备的最佳实施例。
基于实施例2与实施例5所用原料CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2采用了相同的物料配比，下面再以与实施例2与实施例5相同的物料配比，并在不加SiC微球的情况下，采用实施例2的制备方法制备CSAT微波介质陶瓷粉料作为对比例，具体步骤如下：
1)经预处理的原料，按照重量比28：7：10：5分别称取CaCO356.00㎏、Sm2O314.00㎏、Al2O320.00㎏和TiO210.00㎏加入到球磨机中，并按照
Figure BDA0002910455230000121
重量比加水100㎏进行球磨14h后得到浆料；
2)浆料经压滤机压滤后得到滤饼；
3)滤饼依次进行烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
4)将前驱粉置于刚玉坩埚中，在1200℃下预烧结4h制得预烧粉；
5)在预烧粉中，按照
Figure BDA0002910455230000122
重量比加水127.5㎏后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料再经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1400℃温度下煅烧3h，最后依次经过冷却、粉碎和过筛后，制得对比例的CSAT陶瓷粉料。
如图7，对比例所制得的CSAT微波介质陶瓷粉料的晶粒尺寸主要集中在0.374μm～0.971μm的范围内，粗大且分布不均匀，平均晶粒尺寸约为0.812μm。
将实施例1～实施例6制得的CSAT微波介质陶瓷粉料分别与对比例相比，实施例1～实施例6的晶粒尺寸分布明显变窄，同时平均晶粒尺寸有较大幅度的降低，说明实施例1～实施例6的晶粒分布更加均匀、晶粒尺寸更加细化。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照重量比20～36：7～35：2～10：5～13分别称取原料CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2，并分别进行预处理：将CaCO3、Al2O3和TiO2置于烘箱中，在600℃下烘烤12h，将Sm2O3置于马弗炉中，在1000℃温度下煅烧6h，所称取的原料CaCO3、Sm2O3、Al2O3和TiO2的初始平均粒径均为1～2μm，且纯度均不小于99％，其他金属杂质含量＜10ppm；
2)将经步骤1)预处理的原料加入球磨机中，并按照
Figure FDA0003529863950000011
Figure FDA0003529863950000012
的重量比加入水进行球磨不少于12h后得到浆料；
3)采用料泵将上述的浆料压进压滤机中得到滤饼；
4)对滤饼依次进行烘干、粉碎和过筛，得到前驱粉；
5)在前驱粉中按照
Figure FDA0003529863950000013
的重量比加入SiC微球，混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于1100℃～1200℃下预烧结3～4h制得预烧粉，所采用的SiC微球平均粒径Φ＝5㎜；
6)在预烧结所得的粉料中，按照重量比加入0～0.5％CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂，按
Figure FDA0003529863950000014
重量比加水后，加入砂磨机中，进行砂磨2h，砂磨后浆料经压滤、烘干、粉碎和过筛，所得粉料于1250℃～1400℃温度下煅烧3～4h，制得CSAT成品粉；
7)将步骤6)烧结后的粉料，依次进行冷却、粉碎和过筛后，得到一种小粒径、粒度均匀分布的CSAT陶瓷粉料。
2.根据权利要求1所述的一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，其特征在于，步骤6)所述的CuO-B2O5-ZnO-MnO2复合烧结助剂的制备工艺如下：
a)按照重量比1:2分别称取CuO和B2O5，混合并于850℃煅烧3h后，进行粉碎和过筛；
b)按重量比同时加入1.5％ZnO和1.5％MnO2，混合均匀。
3.根据权利要求2所述的一种高Q值微波介质陶瓷粉料的制备方法，其特征在于，所用的原料CuO、B2O5、ZnO和MnO2的纯度均不低于为99.9％。
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