CN1349956A - 一种低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,属于Si3N4基陶瓷材料制备领域。其特征在于利用冶金炉渣或石灰石或粉煤灰工业废料,或廉价天然矿物为原料,通过添加金属硅粉、铝粉以及部分晶种,以α-sialon的通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n值作为设计赛隆陶瓷主要参数(当M为Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb时,0.33<x<0.67,m=3x,m=2n;当M为Ca时,0.4<x<1.4,m=2n=2x),原料经球磨烘干后,经高温自蔓延工艺合成再经过处理得到单相α-sialon粉料,该粉料具有非常好的烧结性,可在1600-1800℃之间无压烧结,密度达3.07g/cm2,硬度为15.53GPa,韧性4.72MPa·m1/2,并具有远高于Al2O3和ZrO2陶瓷和优于SiC陶瓷的的耐冲刷性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法。更确切地说是提供一种以冶金炉渣或石灰石、金属硅粉和金属铝粉为主要原料,通过高温自蔓延工艺合成高纯度、易烧结的阿尔法赛隆(α-Sialon)陶瓷粉料的方法,以此方法合成的α-Sialon陶瓷粉为原料,无压烧结样品具有较好的力学性能,其抗冲刷性能远高于氧化铝和氧化锆陶瓷。属于Si3N4基陶瓷材料制备领域。
背景技术
Sialon是Si3N4的固溶体,是由K.H.Jack等人在1972年首先提出的。Si3N4有α-Si3N4及β-Si3N4两种变型体,与它们同结构的固溶体分别称为α-Sialon和β-Sialon。与目前常用的Al2O3陶瓷相比,氮化硅(Si3N4)基的赛隆(Sialon)陶瓷具有独特的综合性能,即高温稳定性、高强度、耐磨损、耐腐蚀和抗热震等。这些性能使Sialon陶瓷更适宜于在冶金、化工等高温、腐蚀性环境下使用。利用它的高强高硬的特点还可作为刀具和轴承等在机械工业中发挥作用。因此,世界各国在Si3N4基Sialon陶瓷上投入了大量的科研力量。经过几十年的发展,Sialon陶瓷的高温和室温力学性能已有较大幅度的提高,然而其应用依然受到限制,其原因主要在于高昂的成本使其难以在普通的商用市场上立足,只能少量应用于一些高精尖技术。
在自然界中没有天然的氮化硅,Sialon的原料为高纯度合成的氮化硅和高昂的添加剂,如AlN和稀土氧化物等。因此,原料价格是导致Sialon陶瓷成本偏高的一个重要因素,例如日本UBE公司的Si3N4价格超过1000RMB/kg,国内的AIN粉也要超过600RMB/kg,而高级Al2O3陶瓷的原料成本仅在200RMB/kg左右。因此,降低成本且保持其优异性能,就成为今后Sialon陶瓷开发应用的重要方向。此外,当前环境保护问题日益受到关注,如何避免工业废料,如炉渣,矿渣,粉煤灰等造成的污染并使之再生利用也是一个重要的研究领域。
利用工业废料,如炉渣,矿渣,粉煤灰或自然界大量存在的粘土,通过一定工艺获得低成本的Sialon陶瓷将是解决以上问题的有效途径之一。1976年,S.Wild首先报导了利用高岭土在氮气中于1400℃保温24小时合成β-Sialon和AlN的混合物的研究结果。随后,日本、德国、新西兰、澳大利亚、苏联、荷兰和中国等国的学者相继围绕这一课题展开了研究。由于粘土矿物的化学组成相对简单,因此目前碳热还原氮化合成Sialon的原料大多采用粘土矿物,产物主要是由化学元素Si、Al、O、N组成的β-Sialon,而对炉渣等复杂系统的应用研究报导甚少。与β-Sialon相比,α-Sialon具有更高的硬度,能吸收更多的Ca,Mg,Ln,二稀土元素Y等金属离子。对于含大量CaO和MgO的高炉炉渣而言,制备(Ca,Mg)-α-Sialon就成为一条非常可行的途径。然而,文献报导和我们自己的研究结果表明,碳热还原氮化工艺合成的Sialon粉存在周期长,能耗高,产量低,反应不完全等缺点。由于氮化反应在动力学上较困难,产率非常低,通常几公斤粉料需要几天,不仅消耗了大量的能量,也间接造成了环境污染。
高温自蔓延(SHS)工艺是最近二、三十年发展起来的高效合成金属和陶瓷粉末的先进工艺,它通过反应物之间自身的放热燃烧合成反应持续进行,整个过程几乎不需要外界提供任何能源,并且在几十秒内完成反应。因而是一种倍受关注的合成粉料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本合成高性能α-Sialon陶瓷粉料的方法。
本发明的目的是通过下述方式实施的。即应用已有的Ln、Ca、Mg、Al、O、N多元系统相关系知识,利用冶金炉渣、石灰石等工业废料或廉价天然矿物质为原料,通过添加金属硅粉、铝粉,结合高温自蔓延工艺合成制备出低成本、高性能的Sialon陶瓷粉料。
具体地说:
(1)以α-赛隆的通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n值作为设计赛隆陶瓷主要参数(当M为Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb时,通常0.33<x<0.67,m=3x,m=2n;当M为Ca时,0.4<x<1.4,m=2n=2x),依据冶金炉渣、粉煤灰或天然矿物的化学组成和相应金属元素M所对应α-Sialon的单相区,确定合成α-赛隆的化学表达式和所需原料的组成配比。
(2)原料,包括冶金炉渣、粉煤灰或天然矿物(粒径<20μm)、金属硅粉(95%,中位直径d<20μm)、金属铝粉(95%,中位直径d<20μm)以及部分作晶种用的Si3N4粉和AlN粉(或本发明合成的α-Sialon粉和AlN粉,占15wt%~40wt%),按上述(1)组成配比称量后,在Al2O3球磨筒中以无水乙醇为分散介质,Si3N4球为球磨介质混合24小时,取出浆料烘干后,经55目筛网过筛。
(3)混合均匀的原料放置于高温自蔓延合成炉内,原料上端覆盖少量金属钛粉,埋入与导线相连的钨丝,抽真空后通入高压N2气,N2气压力为3-10MPa,通电点燃原料。两小时后打开炉盖,取出样品,将样品上端的TiN去掉,剩下的即为合成好的单相的α-Sialon料柱。
(4)将合成的α-Sialon料柱放入Al2O3球磨筒中以无水乙醇或水为分散介质,Si3N4球为介质,球磨72小时,取出浆料烘干后,经55目筛网过筛,即得到单相α-Sialon粉料。该粉料具有非常好的烧结性,可在1600-1800℃之间无压烧结致密,其1800℃无压烧结样品的密度3.07g/cm2,硬度15.53GPa,韧性4.72MPa·m1/2,并有远高于Al2O3和ZrO2陶瓷和优于SiC陶瓷的耐冲刷性能。
本发明的优点是:
(1)效率高、产量大,且点燃后,自行燃烧合成,不需要能源,无污染。
(2)由于α-Sialon是Si3N4的固溶体,其固溶度可在一定范围内变化,因此当原料组份稍有变化时并不影响最终α-Sialon的获得;另外高温自蔓延过程中极高的温度会使大部分的杂质汽化并消失,因此该工艺对原料的要求较低,适合工业化生产。
(3)高温自蔓延合成设备简单,成本低,易于规模生产。
(4)合成后的α-Sialon物相较纯,反应活性高、易烧结。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1合成粉料的XRD图。
图2是本发明提供的实施例1合成粉料的显微形貌照片。
图3是本发明提供的实施例1粉料制成的炉渣α-Sialon陶瓷材料(热压)的抗冲刷性(以YAG颗粒为冲刷介质)。
■-Mg-PSZ(氧化镁部分稳定氧化锆),○-Al2O3(99.8%密度),▲-一般α-Sialon(CA2613)
图4是本发明提供的实施例1粉料制成的样品耐冲刷性能与其他陶瓷材料的比较(以SiC颗粒作冲刷介质)。
■热压—炉渣制备的Sialon(本发明),
—无压烧结—炉渣制备的Sialon(本发明),△—日本Sialon,—反应烧结SiC(Concord公司),
—反应烧结SiC(Shunt公司),★—一般α-Sialon
图3、4中横坐标分别为冲刷量(g),纵坐标为样品失重(g)。
具体实施方式
实施例1
以某钢铁厂高炉炉渣、金属硅粉、铝粉为原料,并另加少量Si3N4和AlN作晶种,考虑到炉渣的化学组成(表1),α-Sialon的组份按Ca0.71Mg0.23Si9.18Al2.82O0.94N15.06设计。按此组份配好的原料在刚玉筒中以氮化硅球作介质,球磨24小时。混匀烘干后放入自蔓延炉内合成,合成气氛为高压N2气。合成好的粉料经XRD测定为单相的α-Sialon,经EDS测定为(Ca,Mg)-α-Sialon,合成后粉料的的XRD图谱和显微形貌照片如图1和图2所示。经球磨,粉料中位粒径在1~2μm之间,可直接进行无压烧结、保温2小时,密度3.07g/cm3,硬度15.53GPa,条件是1800℃。
表1 某钢厂高炉渣的化学组成Component CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 MnO TiO2 SO3 K2O Na2O F- C1-wt% 39.76 34.48 14.04 9.18 0.52 0.09 0.83 1.36 0.25 0.31 0.58 0.27mol/100g 0.71 0.57 0.14 0.23 <0.01 <0.01 0.01 0.02 <0.01 <0.01 0.03 <0.01
其样品在抗冲刷试验设备上进行不同冲刷介质(YAG颗粒,60目和SiC,70目)不同冲刷角度的测试。在用硬度低于SiC的YAG颗粒作介质冲刷无压和热压制备的炉渣Sialon陶瓷样品时,样品的失重非常小,与图3中CA2613样品(Ca-α-Sialon,x=1.3化学试剂为原料,无压烧结制备)类似。用SiC颗粒介质冲刷时,无压和热压的炉渣α-Sialon陶瓷样品的耐冲刷比通常的热压烧结Si3N4和反应烧结SiC都好,如图4所示。
实施例2
采用实施例1相同工艺,只是改用实施例1合成的(Ca,Mg)-α-Sialon粉料替代Si3N4和AlN一起作晶种,依然采用高炉炉渣、金属硅粉、铝粉为原料,按Ca0.71Mg0.23Si9.18Al2.82O0.94N15.06设计最终α-Sialon组份。合成后的粉料经XRD和EDS测定后仍为(Ca,Mg)-α-Sialon。
实施例3
采用实施例1相同工艺,只是改用石灰石粉(CaCO3>98wt%)、金属硅粉、铝粉和少量Si3N4和AIN作原料,Ca-α-Sialon的组份设计在整个Ca-α-Sialon相区内变化,通过高温自蔓延工艺均可合成单相的Ca-α-Sialon。具体地说,按CaxSi12-3xAl3xOxN16-x组份设计,0.4≤x<1.4中任取一点即可。
实施例4
除了上述合成Ca-α-Sialon和(Ca,Mg)-α-Sialon外,对于含有稀土元素或其它能进入α-Sialon晶格内形成固溶体的元素,通过此工艺都可合成相应的M-α-Sialon陶瓷粉料。
Claims (8)
1.一种低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于利用冶金炉渣或石灰石或粉煤灰工业废料,或廉价天然矿物为原料,通过添加金属硅粉、铝粉以及部分晶种,以α-sialon的通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n中的x、m、n值作为设计赛隆陶瓷主要参数,原料经球磨、混料、烘干后由高温自蔓延工艺合成再经处理制备而成。
2.按权利要求1所述的低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于当M为Nd、Sm、Gd、Dy、Y和Yb时,0.33<x<0.67,m=3x,m=2n;当M为Ca时,0.4<x<1.4,m=2n=2x。
3.按权利要求1所述的低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于所述冶金炉渣、粉煤灰或天然矿物粒径<20μm,金属硅粉中位直径<20μm,金属铝粉中位直径<20μm。
4.按权利要求1所述的低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于在配料时掺入部分作晶种用的Si3N4和AlN或本发明合成的α-sialon粉和AlN粉,占15wt%-40wt%。
5.按权利要求1所述的低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于配料后以无水乙醇为分散介质,以Si3N4球为球磨介质,在刚玉球磨筒中混合24小时,取出浆料烘干,经55目筛网过筛。
6.按权利要求1所述的低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于混合均匀的原料置于高温自蔓延炉内,先抽真空再通入压力为3-10MPa的氮气,通电点燃原料合成α-sialon料柱。
7.按权利要求1或6所述的低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于原料放入自蔓延炉内后,在原料上端覆盖少量金属钛粉,埋入与导线相连的钨丝,点燃合成后将样品上端的TiN去除。
8.按权利要求1所述的低成本合成赛隆陶瓷粉料的方法,其特征在于合成的α-sialon料柱放入Al2O3球磨筒中,以无水乙醇或水为分散介质,球磨72小时,烘干,经55目筛网过筛,即得到单相α-sialon。
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