CN100586898C - 一种碳化硅耐火陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属特种耐火陶瓷材料制备技术领域，涉及一种利用廉价矿物原料碳热还原氮化反应制备β-Sialon基质相结合的碳化硅耐火陶瓷材料的方法，采用预处理过的粘土类矿物原料、工业炭粉和含氮气的气体作为形成β-sialon基质结合相的主要原料，加入反应促进添加剂，再加入不同颗粒级配的SiC粉粒并与有机粘结剂混和均匀后，用陶瓷成型方法进行素坯成型，经干燥后将坯体装入通有含氮气的气氛高温窑炉中，反应温度1300-1550℃下恒温3～36小时进行炭热还原—氮化反应，每个反应烧结周期为10-100小时，一次合成β-Sialon结合SiC耐火陶瓷制品，所制备的材料物相结构纯净、致密度高、耐温耐压耐熔盐腐蚀，抗氧化性能好。
Description
技术领域：
本发明属材料科学特种耐火陶瓷材料制备技术领域，涉及一种利用廉价矿物原料碳热还原氮化反应制备贝塔赛隆(β-Sialon)基质相结合的碳化硅(SiC)耐火陶瓷材料制备方法。
技术背景：
贝塔赛隆(β-Sialon)最初是作为一种高温工程陶瓷材料得到研究及开发应用的，其制备方法主要有采用硅粉、铝粉及氧化铝粉或仅以采用硅粉、铝粉为原料的氮化反应烧结合成法。该类方法的制品其成型、可加工及耐高温等性能优良，可适用多种应用场合。许多研究者已开发作为结合SiC耐火材料并申请若干专利。如早期的美国专利(US Patent)4184884，US Patent 3991166，US Patent4113503，US Patent4147759，US Patent 4243621；US Patent 5851943；欧洲专利EP 0153000等，但该方法存在反应时间长、气孔率较高以及铝粉的混合、氮化与固溶反应较难控制等缺点。另外一种方法是以氮化硅、氮化铝及氧化铝或氧化硅粉为原料的高温烧结法，如US Patent6824727B2等。该方法制品密度高、硬度大，强度高及耐磨损，主要作为陶瓷刀具及耐磨件等高温工程材料应用，存在合成温度较高(＞1600℃)及制品加工困难等缺点。上述两种方法特别是后一种方法存在原料成本较高等缺点，工艺较复杂、不适宜在耐火材料领域大规模生产应用。
利用含铝硅类矿物原料的碳热还原氮化反应的方法合成β-Sialon的方法是从1976年S.Wild(J.Mater.Sci.1976 p1972~1974)利用高岭土(Kaolin Clay)首先氮化合成出β-Sialon与氮化铝(AlN)的混合物开始的，1979年J.G.Lee(Am.Ceram.Soc.Bull.1979，No9，869~871)采用高岭土的碳热还原氮化反应合成出β-Sialon粉末，但同时形成了部分莫来石、刚玉及氧氮化硅等杂相，且反应仅仅是在实验室规模下合成了粉末状样品。但因该工艺使用了廉价粘土类矿物原料，且比其它方法的反应温度更低，具备了在耐火材料领域大规模开发应用的基本条件，自此粘土矿物原料合成β-Sialon粉末的方法得到广泛的重视与研究。专利申请主要集中在含氧化铝、氧化硅的矿物原料或直接采用氧化铝、氧化硅的碳热还原氮化反应的方法合成β-Sialon粉末的方面。如US Patent 5110773，US Patent 4977113及US Patent5814573等。其中US Patent4977113使用硅和铝氧化物与碳源同时存在的混合物在1200-1450℃下进行的氮化反应生成前驱体，而不使用天然矿物作为起始原料，并添加Sialon仔晶来促进β-Sialon粉末形成过程，其后再于1400-1600℃下氮化生成β-Sialon。US Patent 4977113给出采用碳热还原反应生产β-Sialon粉末的工艺方法，其特点是完全利用矿物原料，不添加任何金属氧化物，并添加Sialon仔晶来加速反应进行。US
Patent 5814573提出一种采用铝硅原料连续生产Sialon粉末的方法。中国专利公告CN1176872提出利用媒矸石、煤粉及氮气为原料制备β-Sialon粉末，产品中存在少量SiC及玻璃相。中国专利公告CN1374274A提出利用媒矸石、碳粉的氮气氮化反应制备β-Sialon与SiC的混合粉末。以上发明若用来制备sialon基质相结合SiC耐火陶瓷制品，需要将SiC颗粒混合成型后二次高温烧结来制备β-Sialon结合SiC耐火陶瓷材料。显然，该方法两次高温过程使其工艺复杂，能耗高，制备周期长，其大规模推广应用受到限制。
实际上，利用SiC作为耐火材料原料制备高档耐火材料已有数十年的时间了。但因SiC本身烧结困难，通常都是采用其它陶瓷基质结合相将其粘结成复相材料制品。如最早的粘土结合SiC材料，其后的莫来石结合、氧化硅结合、氮化硅结合以及后来的β-Sialon结合SiC材料，其高温耐火耐蚀性能在材料发展过程中不断得到提高。USPatent 4578363提供一种制备Si3N4结合SiC的工艺方法，使用硅、铝金属粉末与SiC颗粒的混合成型氮化法，主要应用于炼铁高炉内衬砖。和以前的各种基质相结合SiC材料相比，Sialon相结合SiC耐火陶瓷材料是目前认为性能最好的结合SiC类材料。
1993年本发明人提出在利用高岭土原料的碳热还原一氮化反应制备β-Sialon基质相的同时将SiC颗粒级配料结合一起形成β-Sialon结合SiC材料的一步合成工艺法(中国专利公告CN1092053，1994)。其合成工艺简单、原料及产品成本较低，材料的高温性能优良，适用于耐压强度要求一般的高温及液相、气相高温侵腐蚀场合。但该发明工艺对碳热还原失重反应导致的制品相对密度较低、耐压强度的提高以及固溶反应的彻底性尚须进一步提高。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求一种利用廉价矿物原料的碳热还原氮化反应制备β-sialon基质相结合SiC耐火陶瓷材料的基本工艺方法。特别是涉及有效调控反应过程的可控性、较大幅度地提高材料的致密度、抗氧化性、抗热震性、抗折强度及耐压强度等性能，进而改善其制品的高温使用性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用预处理过的天然粘土类矿物原料、工业炭粉和含氮气的气体作为形成β-sialon基质结合相的主要原料，按百分重量比加入0～6％的反应促进添加剂，再加入60～90％不同颗粒级配的SiC粉粒并与常规的有机粘结剂混和均匀后，用陶瓷成型方法进行素坯成型，经干燥后将坯体装入通有氮气(N2)或氨气(NH3)，或氮气与氨气混合的(N2+NH3)含有氮气的气氛高温窑炉中进行致密化烧结，控制反应温度在1300-1550℃内恒温3～36小时进行炭热还原-氮化反应，每个反应烧结周期为10-100小时，一次合成β-Sialon结合SiC耐火陶瓷制品。
本发明所用天然粘土类矿物原料包括高岭石族、伊利石族、蒙脱石族，首选原料为高岭土，或高岭土、铝钒土、焦宝石及叶腊石的一种或多种的混和物；以满足形成目标产物反应中对Al/Si比的要求。β-Sialon的化学组成通式为Si6-ZAlZOZN8-Z，式中Z表示铝(Al)氧(0)原子分别取代硅(Si)氮(N)原子的固溶值，其固溶值Z为1.0～3.0。
本发明调整粘土原料的Al/Si比达到预定Z值使用的附加原料包括熔融石英粉末、硅灰、超细氧化铝粉、轻烧氧化铝粉等；所说的工业炭粉包括纯净煤炭粉、石墨粉、工业碳黑。
本发明采用下列方法促进复相材料的烧结致密化进行：在混合原料前对矿物原料进行800℃以下高温预处理过程；或在混合原料时添加反应促进添加剂包括氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化锆、氧化钒、氧化钛及氧化铈等，以及C、B、Si和BN中选取一种或数种来促进反应进行及降低烧结温度和提高制品性能；或进行中低温原料的预氮化工艺步骤，预氮化温度不高于1000℃；或对SiC颗粒级配料进行机械法球形化处理，以提高颗粒料的密堆积状态以及成型可流动性，并促进基质粉料与SiC颗粒的结合状态。
本发明陶瓷成型方法包括对混合原料分别或单独实施轴向压制-振动压制法成型、压力-非压力注浆成型、等静压成型及凝胶铸模成型。
本发明在素坯成型的原料配合过程中，对SiC颗粒组成进行三级、四级、五级或连续粒径级配优化配料，控制粗、中、细颗粒比为(5～7)∶(1～2)∶(2～4)，其基本原则是使SiC主晶相原料具有适当的粒度分布，既保证成型体及烧结体的适当致密性，又提供了结合反应时的氮气通道，SiC粒径范围为粗颗粒最大粒径不超过1000微米，最细为0.5微米的细粉，取决于制品的成型方法及对制品的性能要求。
本发明在高温烧结致密化过程中，为促进合成-固溶反应的加速及烧结过程的彻底进行，其升温与气氛制度分别采用分段恒温法、流动氮气法或准静态氮气恒压法，其高温反应烧结阶段是在1300～1550℃下保温3～36小时。
本发明制备的陶瓷制品的物相组成为β-Sialon连续基质相占重量百分比为10～40％，SiC颗粒分散相占重量百分比60～90％；气孔相占5～18％体积百分比，允许存在少于5％的氧氮化硅(Si20N2)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝等高温耐火相。
本制备方法合成的β-Sialon基质相结合SiC复相耐火陶瓷材料物相结构纯净、致密度较高，因而其使用温度高、耐压抗折强度高及耐熔盐、熔融金属腐蚀外，高温抗氧化性能与抗热冲击性能优良。1300℃下高温氧化30小时其氧化增重仅为40mg/cm2，1250℃下～室温水中的抗热冲击循环次数可达100次以上。
具体实时方式：
本发明的具体实施方案可通过下列实施例说明。
实施例1：
选取一级苏州高岭土，工业炭黑，按化学成分分析结果用熔融二氧化硅粉末调整硅/铝比值达到Z值为1，硅铝原料与炭黑的重量百分比为1∶0.25，再加入1wt％氧化钒，将其混合均匀后在500℃下处理两个小时形成基质原料。然后将40#、80#及240#粒度的绿色SiC颗粒料按6.5∶1.5∶2之配比配料，其中形成Sialon基质相的原料与SiC按2∶8重量比再次进行混和配料，并加入有机成型粘结剂后压制成型，在流动氮气气氛中缓慢升温烧结72小时，其中最高温度1550℃下恒温16小时。冷却得到Z值为l的Sialon结合SiC制品。经X一射线衍射相分析其主晶相为SiC与β-Sialon相，该村料致密度高，抗热冲击性能特别优良，可作为高温热震工况下的耐火材料制品使用。
实施例2：
选取一级苏州高岭土，精细纯净煤粉，按化学成分分析结果用熔融二氧化硅粉末调整硅/铝比值达到Z值为2，硅铝原料与煤粉的重量百分比为1∶0.25，再加入1wt％氧化钇，将其混合均匀后在550℃下处理两个小时形成基质原料。然后将60#、100#及240#粒度的绿色SiC颗粒料按6∶2∶2之配比配料，其中形成β-Sialon基质相的原料与SiC按2.5∶7.5重量比再次进行混和配料，并加入有机成型粘结剂后压制成型，在流动氮气气氛中缓慢升温烧结90小时，其中最高温度1580℃下恒温20小时。冷却得到Z值为2的β-Sialon结合SiC制品。经X一射线衍射相分析其主晶相为SiC与β-Sialon相，该村料致密度高，抗高温氧化及高温腐蚀性能优良，可作为高温腐蚀环境工况下的耐火材料制品使用。
实施例3：
选取一级苏州高岭土与焦宝石，精细石墨粉，按化学成分分析结果用熔融二氧化硅粉末调整硅/铝比值达到Z值为2.5，硅铝原料与石墨粉的重量百分比为1∶0.28，再加入1wt％氧化钇和0.5％氧化钒，将其混合均匀后在600℃下处理四个小时形成基质原料。然后将60#、100#及240#粒度的绿色SiC颗粒料按6∶1∶3之配比配料，其中形成β-Sialon基质相的原料与SiC按2.5∶7.5重量比再次进行混和配料，并加入有机成型粘结剂后压制成型，在流动氮气气氛中缓慢升温烧结100小时，其中最高温度1600℃下恒温15小时。冷却得到Z值为2.5的β-Sialon结合SiC制品。经X一射线衍射相分析其主晶相为SiC与β-Sialon相，该村料致密度高，抗热震、抗高温氧化及高温腐蚀性能优良，可作为高温热震及腐蚀环境工况下的耐火材料制品使用。
Claims (2)
1.一种碳化硅耐火陶瓷材料的制备方法，其特征在于采用在混合原料前对矿物原料进行800℃以下高温预处理过的天然粘土类矿物原料、工业炭粉和含氮气的气体作为形成β-sialon基质结合相的主要原料，按百分重量比加入0～6％的反应促进添加剂，再加入60～90％不同颗粒级配的SiC粉粒并与有机粘结剂混和均匀后，用陶瓷成型方法进行素坯成型，经干燥后将坯体装入通有氮气或氨气，或氮气与氨气混合的气氛高温窑炉中进行致密化烧结，控制反应温度在1300-1550℃内恒温3～36小时进行炭热还原-氮化反应，每个反应烧结周期为10-100小时，一次合成β-Sialon结合SiC耐火陶瓷制品。
2.根据权利要求1所述的碳化硅耐火陶瓷材料的制备方法，其特征在于进行中低温原料的预氮化工艺步骤，预氮化温度不高于1000℃；或对SiC颗粒级配料进行机械法球形化处理，以提高颗粒料的密堆积状态以及成型可流动性，并促进基质粉料与SiC颗粒的结合状态。
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