CN103524142A - 一种氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料的制备方法,属于材料科学技术领域。本发明是在微米级Si₃N₄、TiC颗粒中加入纳米级Si₃N₄、SiC颗粒，通过原料酸洗、纳米颗粒分散、混料，然后通过分段温升、分段加压真空热压烧结工艺，制备出基体中氮化硅晶粒长径比呈双峰分布的“晶内/晶界”型复合材料、同时纳米Si₃N₄、SiC颗粒起到了较好的颗粒增韧效果，使得微纳米复合材料获得了较高的强度、韧性和硬度。该微纳米复合材料的硬度HV可达19.5Gpa，抗弯强度可达970Mpa，断裂韧性可达9.5Mpa·m^1/2。

Description

一种氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料的制备方法。

背景技术

热压氮化硅陶瓷是最坚硬的物质之一，由于其较低的热膨胀系数、较高的热导率、较高的强度和韧性、较高的耐腐蚀性以及较高的抗热冲击性，使其成为最重要的结构陶瓷之一。氮化硅陶瓷具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点，广泛应用于机械、化工、冶金、航空航天及汽车工业中的耐高温、抗氧化及耐磨损场合。然而，氮化硅陶瓷本身固有的脆性及较低的化学稳定性限制了其应用范围。

多相复合陶瓷强韧化措施主要包括颗粒弥散增韧、相变增韧以及纤维、晶须补强等。与传统单组份陶瓷相比，这类复合材料具有耐高温、抗腐蚀、高硬度、高强度等优点(X.Ai, Z.Q.Liu and J.X.Deng. Development and Perspectives of Advanced Ceramic Tool Materials. Key Eng. Mater., 1995. 108: 53)。通过合理的烧结工艺，可使氮化硅晶粒形成长柱状晶须，可起到自增韧效果。但在提高材料抗弯强度、断裂韧性的同时会导致材料硬度的降低。吕志杰曾经研制Si₃N₄/TiC纳米复合材料，使复合材料的韧性、强度、抗热震性等性能得到了较大提高，但硬度稍差（Z.J.Lü，X.Ai and J.Zhao. Mechanical properties and microstructure of Si₃N₄/TiC nanocomposites, J. Mater. Sci. Techanol.2005,21(6):899）。若提高氮化硅基体中微纳米TiC的含量，虽然复合材料硬度得到提高，但强度和韧性提高不明显，甚至有所下降。因此，探索合理的组分配比和烧结工艺，制备出强度、韧性和硬度较高的氮化硅基复合材料是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料的制备方法，使用本发明的方法制备的微纳米复合材料具有较高的硬度、抗弯强度和断裂韧性。

本发明所采用的技术方案为：

一种氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料的制备方法,其特征是，包括以下步骤：

（1）原料的酸洗：

微米Si₃N₄的酸洗：准备0.5μm的Si₃N₄粉末，然后将Si₃N₄粉末加入到4.0wt％硝酸溶液中，持续搅拌8-12小时，形成均匀悬浮液，静置15分钟，取出底层密度较大的杂质，弃去，悬浮液静置8小时，使残存杂质溶解且Si₃N₄粉末沉淀，待上层为澄清溶液后，倒出上层清液，再用大量去离子水洗涤Si₃N₄粉末沉淀，静置后倒出清液，依次操作，直至水溶液pH值大于6，然后再用无水乙醇洗涤一次，真空干燥至半干，再次醇洗，干燥后过筛装瓶待用；

纳米Si₃N₄的酸洗：准备20nm的Si₃N₄粉末，然后将Si₃N₄粉末加入到1.0wt％硝酸溶液中，持续搅拌8-12小时，形成均匀悬浮液，静置30分钟，取出底层密度较大的杂质，弃去，悬浮液静置8小时，使残存杂质溶解且Si₃N₄粉末沉淀，待上层为澄清溶液后，倒出上层清液，再用大量去离子水洗涤Si₃N₄粉末沉淀，静置后倒出清液，依此操作，直至水溶液pH值大于6，然后再用无水乙醇洗涤一次，真空干燥至半干，再次醇洗，干燥后过筛装瓶待用；

（2）称取配料：

按以下质量百分比称取配料：微米Si₃N₄粉末25-40%、纳米Si₃N₄粉末5-9%、纳米SiC粉末6-8%、微米TiC粉末38-57%、助烧结剂5%，所述助烧结剂为Al₂O₃和Y₂O₃的混合物；

（3） 纳米颗粒分散：

将步骤（2）中称取的纳米Si₃N₄粉末加水配制成2vol%的水悬浮液，加入分散剂，超声分散同时搅拌30分钟，调节水悬浮液pH=9.5~10，得纳米Si₃N₄粉末水悬浮液；

将步骤（2）中称取的纳米SiC粉末加水配制成2vol%的水悬浮液，加入分散剂，超声分散同时搅拌30分钟，调节水悬浮液pH=9.5~10，得纳米SiC粉末水悬浮液，所述分散剂为聚乙二醇；

（4）混料：将步骤（3）得到的纳米Si₃N₄颗粒水悬浮液和纳米SiC水悬浮液混合均匀，然后加入步骤（2）中称取的微米TiC粉末、微米Si₃N₄粉末和助烧结剂，形成混合物，将混合物加入至料筒中，在辊筒球磨机上混料8-12小时，再经真空干燥、过筛，得到分散的复合粉末； 

（5）真空热压烧结：将步骤（4）得到的分散的复合粉末装入石墨模具，在烧结炉中采用真空烧结，分段升温、分段加压的烧结工艺进行烧结；

所述烧结工艺为：在低于1350℃时，温升速度为40℃/分钟，压力逐渐升至20Mpa；在1350-1750℃区间，温升速度为20-40℃/分钟，压力逐渐升至30Mpa；在1750℃，压力30Mpa条件下，保温50分钟，随炉冷却至室温后，将石墨模具由烧结炉中取出；将烧结好的复合陶瓷材料用内圆切片机切成试条；在磨床上对试条用金刚石砂轮粗磨；用抛光机再对试条细磨和抛光，即得氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料。

优选的，所述聚乙二醇的分子量为1540-4000。

优选的，所述分散剂添加量均为纳米粉末质量的0.3-0.45 %。

优选的，所述Al₂O₃：Y₂O₃的质量比为(0.3-2.5)：1。

本发明的有益效果：

（1）该制备方法通过向微米级Si₃N₄颗粒中添加纳米级Si₃N₄颗粒，采用分段加压、分段温升的真空热压烧结技术，形成的Si₃N₄类晶须尺寸为0.2~1.2 μm，长径比为2～5；晶粒呈现出纵横交错、相互嵌套的互锁结构。其中不同直径和长径比的类晶须β-Si₃N₄晶粒形成双峰分布，起到良好的自增韧效果，有效提高了复合材料的抗弯强度和断裂韧性。

（2）同时在Si3N4/TiC二元组分复合材料研究的基础上，加入纳米SiC颗粒，利用多组元、多结构等多种增韧机制的协同作用的设想，纳米Si₃N₄和SiC颗粒的加入可以抑制基体晶粒异常长大，细化了材料晶粒，纳米级SiC晶粒分布于基体晶粒内，较大的SiC晶粒位于晶界处。“内晶型”结构引起的裂纹偏转和裂纹钉扎，有效提高材料的韧性。

（3）加入的Al₂O₃和Y₂O₃作为助烧结剂，烧结后形成类SiAlON相，有效地净化了晶界，提高了复合材料力学性能。

（4）Si₃N₄/SiC/TiC微纳米复合材料断裂方式为穿晶断裂和沿晶断裂的复合型。材料断口可观察到明显的柱状β-Si₃N₄晶粒断裂、桥接、拔出及裂纹偏转等，提高复合材料的强度和韧性；该微纳米复合材料的硬度HV可达19.5Gpa，抗弯强度可达970Mpa，断裂韧性可达9.5Mpa·m^1/2。

具体实施方式

    为阐明对本发明特征的理解，下面结合实施实例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

微米Si₃N₄(0.5μm)+纳米Si₃N₄（20nm）+纳米SiC（50nm）+微米TiC（0.5μm），复合材料中各组分质量百分比为：40%微米Si₃N₄，9%纳米Si₃N₄，8%SiC，38%TiC，2%Al₂O₃，3%Y₂O₃。纳米Si₃N₄（20nm）水悬浮液浓度为2.0vol%,悬浮液pH值调整为9.5。分散剂聚乙二醇分子量采用1540，添加量为Si₃N₄粉末质量的0.35wt.%。纳米SiC（50nm）水悬浮液浓度为2.0vol%,悬浮液pH值调整为10。分散剂聚乙二醇分子量采用6000，添加量为SiC粉末质量的0.4%。水悬浮液添加分散剂后，置于超声波清洗机中超声分散同时进行强力搅拌30分钟后，再与微米级Si₃N₄、TiC粉末及助烧结剂Al₂O₃和Y₂O₃混合。装料桶，在辊筒球磨机上混料8小时，真空干燥箱干燥、过筛、装瓶，得到分散良好的复合粉末。将复合粉末装入石墨模具，采用分段升温、分段加压真空烧结工艺。在炉温低于1350℃时，温升速度为80℃/分钟,压力逐渐升至15Mpa；在炉温处于1350-1750℃时，温升速度为40℃/分钟，压力逐渐升至30Mpa；炉温升至1750℃时保温，压力维持30Mpa，保温时间50分钟。随炉冷却至室温（烧结炉在烧结和冷却过程中，始终用循环水冷却炉壁），将试样取出，用内圆切片机切成条状，然后在磨床上粗磨，在抛光机上精磨和抛光，制备成3 mm×4 mm×30 mm试条。排水法测相对密度，万能试验机测抗弯强度，压痕法测断裂韧性，维氏硬度计测硬度。

形成的Si₃N₄类晶须尺寸为0.6~1. μm，长径比为2～3。复合材料的力学性能为：维氏硬度17.5-18.3Gpa，抗弯强度830-880Mpa，断裂韧性8.3-9.2Mpa·m^1/2，相对密度98.4%。

其中，相对密度为实际密度/理论密度，其中实际密度用排水法测试，然后再用实际密度/理论密度，得到相对密度，反映了烧结材料的致密程度。

实施例2：

微米Si₃N₄(0.5μm)+纳米Si₃N₄（20nm）+纳米SiC（50nm）+微米TiC（0.5μm），复合材料中各组分质量百分比为：36%微米Si₃N₄，9%纳米Si₃N₄，6%SiC，44%TiC，2%Al₂O₃，3%Y₂O₃。纳米Si₃N₄（20nm）水悬浮液浓度为2.0vol%,悬浮液pH值调整为9.5。分散剂聚乙二醇分子量采用2000，添加量为Si₃N₄粉末质量的0.3%。纳米SiC（50nm）水悬浮液浓度为2.0vol%,悬浮液pH值调整为10。分散剂聚乙二醇分子量采用10000，添加量为SiC粉末质量的0.35%。水悬浮液添加分散剂后，置于超声波清洗机中超声分散同时进行强力搅拌30分钟后，再与微米级Si₃N₄、TiC颗粒及助烧结剂Al₂O₃和Y₂O₃混合。装料桶，在辊筒球磨机上混料8小时，真空干燥箱干燥、过筛、装瓶，得到分散良好的复合粉末。将复合粉末装入石墨模具，采用分段升温、分段加压真空烧结工艺。在炉温低于1350℃时，温升速度为80℃/分钟,压力逐渐升至15Mpa；在炉温处于1350-1750℃时，温升速度为40℃/分钟，压力逐渐升至30Mpa；炉温升至1750℃时保温，压力维持30Mpa，保温时间50分钟。降温后将试样取出，用内圆切片机切成条状，然后在磨床上粗磨，在抛光机上精磨和抛光，制备成3 mm×4 mm×30 mm试条。排水法测相对密度，万能试验机测抗弯强度，压痕法测断裂韧性，维氏硬度计测硬度。

形成的Si₃N₄类晶须尺寸为0.5~1.2 μm，长径比为2～4。复合材料的力学性能为：维氏硬度HV18.1-19.1Gpa，抗弯强度880-950Mpa，断裂韧性8.6-9.5Mpa·m^1/2，相对密度98.6%。

实施例3：

微米Si₃N₄(0.5μm)+纳米Si₃N₄（20nm）+纳米SiC（50nm）+微米TiC（0.5μm），复合材料中各组分质量百分比为：25%微米Si₃N₄，5%纳米Si₃N₄，8%SiC，57%TiC，2%Al₂O₃，3%Y₂O₃。纳米Si₃N₄（20nm）水悬浮液浓度为2.0vol%,悬浮液pH值调整为9~10。分散剂聚乙二醇分子量采用2000，添加量为Si₃N₄粉末质量的0.35%。纳米SiC（50nm）水悬浮液浓度为2.0vol%,悬浮液pH值调整为9~10。分散剂聚乙二醇分子量采用10000，添加量为SiC粉末质量的0.35%。水悬浮液添加分散剂后，置于超声波清洗机中超声分散同时进行强力搅拌30分钟后，再与微米级Si₃N₄、TiC颗粒及助烧结剂Al₂O₃和Y₂O₃混合。装料桶，在辊筒球磨机上混料8小时，真空干燥箱干燥、过筛、装瓶，得到分散良好的复合粉末。将复合粉末装入石墨模具，采用分段升温、分段加压真空烧结工艺。在炉温低于1350℃时，温升速度为70℃/分钟,压力逐渐升至15Mpa；在炉温处于1350-1750℃时，温升速度为50℃/分钟，压力逐渐升至30Mpa；炉温升至1750℃时保温，压力维持30Mpa，保温时间60分钟。降温后将试样取出，用内圆切片机切成条状，然后在磨床上粗磨，在抛光机上精磨和抛光，制备成3 mm×4 mm×30 mm试条。排水法测相对密度，万能试验机测抗弯强度，压痕法测断裂韧性，维氏硬度计测硬度。

形成的Si₃N₄类晶须尺寸为0.4~1.2 μm，长径比为2～5。复合材料的力学性能为：维氏硬度HV18.5-19.5Gpa，抗弯强度880-970Mpa，断裂韧性8.1-9.0 Mpa·m^1/2，相对密度98%。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

Claims (4)

1.一种氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料的制备方法,其特征是，包括以下步骤：

（1）原料的酸洗：

微米Si₃N₄的酸洗：准备0.5μm的Si₃N₄粉末，然后将Si₃N₄粉末加入到4.0wt％硝酸溶液中，持续搅拌8-12小时，形成均匀悬浮液，静置15分钟，取出底层密度较大的杂质，弃去，悬浮液静置8小时，使残存杂质溶解且Si₃N₄粉末沉淀，待上层为澄清溶液后，倒出上层清液，再用大量去离子水洗涤Si₃N₄粉末沉淀，静置后倒出清液，依次操作，直至水溶液pH值大于6，然后再用无水乙醇洗涤一次，真空干燥至半干，再次醇洗，干燥后过筛装瓶待用；

纳米Si₃N₄的酸洗：准备20nm的Si₃N₄粉末，然后将Si₃N₄粉末加入到1.0wt％硝酸溶液中，持续搅拌8-12小时，形成均匀悬浮液，静置30分钟，取出底层密度较大的杂质，弃去，悬浮液静置8小时，使残存杂质溶解且Si₃N₄粉末沉淀，待上层为澄清溶液后，倒出上层清液，再用大量去离子水洗涤Si₃N₄粉末沉淀，静置后倒出清液，依此操作，直至水溶液pH值大于6，然后再用无水乙醇洗涤一次，真空干燥至半干，再次醇洗，干燥后过筛装瓶待用；

（2）称取配料：

按以下质量百分比称取配料：微米Si₃N₄粉末25-40%、纳米Si₃N₄粉末5-9%、纳米SiC粉末6-8%、微米TiC粉末38-57%、助烧结剂5%，所述助烧结剂为Al₂O₃和Y₂O₃的混合物；

（3） 纳米颗粒分散：

将步骤（2）中称取的纳米Si₃N₄粉末加水配制成2vol%的水悬浮液，加入分散剂，超声分散同时搅拌30分钟，调节水悬浮液pH=9.5~10，得纳米Si₃N₄粉末水悬浮液；

将步骤（2）中称取的纳米SiC粉末加水配制成2vol%的水悬浮液，加入分散剂，超声分散同时搅拌30分钟，调节水悬浮液pH=9.5~10，得纳米SiC粉末水悬浮液，所述分散剂为聚乙二醇；

（4）混料：将步骤（3）得到的纳米Si₃N₄颗粒水悬浮液和纳米SiC水悬浮液混合均匀，然后加入步骤（2）中称取的微米TiC粉末、微米Si₃N₄粉末和助烧结剂，形成混合物，将混合物加入至料筒中，在辊筒球磨机上混料8-12小时，再经真空干燥、过筛，得到分散的复合粉末； 

（5）真空热压烧结：将步骤（4）得到的分散的复合粉末装入石墨模具，在烧结炉中采用真空烧结，分段升温、分段加压的烧结工艺进行烧结；

所述烧结工艺为：在低于1350℃时，温升速度为40℃/分钟，压力逐渐升至20Mpa；在1350-1750℃区间，温升速度为20-40℃/分钟，压力逐渐升至30Mpa；在1750℃，压力30Mpa条件下，保温45-60分钟，随炉冷却至室温后将石墨模具由烧结炉中取出；将烧结好的复合陶瓷材料用内圆切片机切成试条；在磨床上对试条用金刚石砂轮粗磨；用抛光机再对试条细磨和抛光，即得氮化硅-碳化硅-碳化钛微纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是，所述聚乙二醇的分子量为1540-4000。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是，所述分散剂添加量均为纳米粉末质量的0.3-0.45 %。

4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是，所述Al₂O₃：Y₂O₃的质量比为(0.3-2.5)：1。