CN113321499B - 一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法，涉及无线移动通讯与射频电子电路系统用电子陶瓷元器件与材料技术领域。该微波介质陶瓷复合材料为一种掺杂有Zn2+和Ni2+的磷酸镁锂晶体结构材料与TiO2的复合材料。本发明还提供一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法。利用该制备方法制备得到的复合材料的微波介质陶瓷复合材料的烧结温度范围在875℃～975℃，相对介电常数为：8.13～11.26，品质因数为：45,300GHz～76,100GHz,谐振频率温度系数为：‑11.33ppm/℃～+27.20ppm/℃。该复合材料显著地降低现有的各类堇青石陶瓷材料的烧结致密化温度，同时该材料显著地提高堇青石型陶瓷的品质因数和温度稳定性，可以在5G/6G移动通讯与射频电子电路系统中做电子元器件的功能介质使用。

Description

一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无线移动通讯与射频电子电路系统用电子陶瓷元器件与材料技术领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(MWDC)是与微波通讯紧密相关的新型多功能介质材料，可以被用作介质谐振器、滤波器、天线、导波回路与微带线基板等功能器件材料，在许多微波毫米波通讯应用领域获得广泛应用，如移动电话、车载电话、手机、电视卫星接收器、卫星广播与导航、雷达、无线电遥控等。随着信息通讯时代的发展与升级，大数据、物联网、5G/6G、人工智能、无人驾驶、即时通信等新技术的兴起，国家与个人对通讯系统与设备的信息快速处理能力与通信质量的要求越来越高，这使得微波介质陶瓷材料由高介电常数向着超低介电常数(εr)、高品质因数(以Q×f值衡量，Q为品质因数，f为介质谐振频率)与近零谐振频率温度系数(τf)三者兼容以及原材料材料无毒害污染与低成本的方向发展。磷酸镁锂体系的陶瓷，具有较低的微波介电常数，较高的Q×f值，τf值为-50ppm/℃左右，烧结温度从800-950℃，经过温度补偿之后仍有较高的 Q×f值，而且烧结温度也不会有太大的变化，这个温度范围与银电极的化学兼容性良好，适合LTCC应用，有良好的器件制造前景。但是目前的纯磷酸镁锂体系的陶瓷的品质因数低，介电常数高，谐振频率温度范围不稳定。
发明内容
本发明的第一方面的一个目的是要提供一种微波介质陶瓷复合材料，解决现有技术中的堇青石微波陶瓷材料的烧结温度高且范围窄、介电常数高，品质因数低，且谐振频率温度系数不稳定的问题。
本发明的第二方面的一个目的是提供一种微波介质陶瓷材料制备方法；
本发明的第二方面的一个目的是解决现有技术中的预烧与烧结温度高、烧结范围窄，制备得到的微波陶瓷材料品质低的问题。
特别地，本发明提供一种微波介质陶瓷复合材料，该微波介质陶瓷复合材料为一种掺杂有Zn2+和Ni2+的磷酸镁锂晶体结构材料与TiO2的复合材料。
可选地，所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为 LiMg0.9Zn0.1-xNixPO4·yTiO2，其中，x为摩尔比，0＜x＜0.1，y为重量百分比， 0＜y≤24.4wt％。
可选地，所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为 LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·yTiO2，其中，y为重量百分比，0＜y≤24.4wt％。
可选地，7.3wt％≤y≤24.4wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的烧结温度范围在875℃～975℃，相对介电常数为：8.13～11.26，品质因数为：45,300GHz～76,100GHz,谐振频率温度系数为： -11.33ppm/℃～+27.20ppm/℃。
可选地，15.4wt％≤y≤18.9wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数为 +4.04ppm/℃～-7.19ppm/℃。
特别地，本发明还提供一种上面所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以Li2CO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、ZnO、NiO和NH4H2PO4为原料，按照预设摩尔比例称取原料进行混合，进行第一次研磨并烘干；
将第一次研磨并烘干后的粉料进行第一次预烧得到预烧结的粉料；
按照1：y的重量百分比称取所述预烧结的粉料和所述TiO2原料进行混合；
将混合后的粉料进行第二次研磨并烘干；
将第二研磨并烘干后的粉料进行第二次预烧结；
将第二次预烧结的粉料进行第三次研磨并烘干；
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到所述微波介质陶瓷复合材料。
可选地，所述预设摩尔比例为：Li2CO3：4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：ZnO： NiO：NH4H2PO4：TiO2＝2.5：0.9：5×(0.1-x)：5x：5：5y，其中，x为摩尔比，0＜x＜0.1，y为重量百分比，0＜y≤24.4wt％。
可选地，x＝0.04；
0＜y≤24.4wt％；
可选地，15.4wt％≤y≤18.9wt％。
可选地，第一次预烧和第二次预烧的步骤均包括：
设定升温速率为5℃/min，先升温到500℃下保温4h，之后以同样的升温速率升温至750℃保温4h，之后自然降温。
可选地，将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第三次研磨并烘干后的粉料以3～5℃/min升温至850℃～975℃保温4h 烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却。
本发明的微波介质陶瓷复合材料中，由于是在磷酸镁锂晶体结构中掺杂 Zn2+和Ni2+，采取了对磷酸镁锂陶瓷双掺元素修饰，从而使得微波介电性能得到极大的改良，制备出的微波介质陶瓷复合材料的高品质因素高。同时针对其谐振频率温度系数的缺点，加入了金红石相的TiO2制备了复合陶瓷，使得该复合材料的谐振频率温度系数可以接近0，从而显著地提高了该复合材料的温度稳定性，而具有这些优良特性的陶瓷材料可以在5G-Sub100GHz频段的器件化应用，拓展和补充现有电路基板产品材料种类。
本发明中在Zn2+和Ni2+修饰的磷酸镁锂陶瓷中添加TiO2后的复合陶瓷材料的的烧结温度范围在875℃～975℃，相对介电常数为：8.13～11.26，品质因数为：45,300GHz～76,100GHz,谐振频率温度系数为：-11.33ppm/℃～+27.20ppm/℃。该材料的烧结温度范围宽，且烧结温度低，相对介电常数低，品质因数高，并且谐振频率温度系数接近0，该复合陶瓷的性能好。可以作为5G/6G等射频与高频无线通讯电子电路系统作为谐振器、滤波器、微带线、天线基板等电子元器件材料，起到信号与能量变换、传输与隔离作用。
本发明的微波介质陶瓷复合材料的制备方法简单，仅仅重复研磨和升温烧结的步骤就可以制得该微波介质陶瓷复合材料，制备过程简单，烧结温度低，节约能源的同时，也减小对人体的伤害。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的微波介质陶瓷复合材料的制备方法的示意性流程图；
图2是根据本发明的实施例1-5制备得到的微波介质陶瓷复合材料的X射线衍射图谱；
图3是根据本发明的实施例1-5制备得到的微波介质陶瓷复合材料的拉曼光谱图；
图4是根据本发明的实施例1-5制备得到的微波介质陶瓷复合材料在不同温度下烧结的块体密度曲线图；
图5是根据本发明的实施例1-5制备得到的微波介质陶瓷复合材料的微波介电性能随y的变化曲线；
图6是根据本发明的实施例1制备得到的微波介质陶瓷材料的SEM图；
图7是根据本发明的实施例2制备得到的微波介质陶瓷复合材料的SEM 图；
图8是根据本发明的实施例3制备得到的微波介质陶瓷复合材料的SEM 图；
图9是根据本发明的实施例4制备得到的微波介质陶瓷复合材料的SEM 图；
图10是根据本发明的实施例5制备得到的微波介质陶瓷复合材料的SEM 图。
具体实施方式
作为本发明一个具体的实施例，本实施例提供一种微波介质陶瓷复合材料，该微波介质陶瓷复合材料为一种掺杂有Zn2+和Ni2+的磷酸镁锂晶体结构材料与 TiO2的复合材料。
作为本发明一个具体的实施例，微波介质陶瓷复合材料的化学式为 LiMg0.9Zn0.1- xNixPO4·yTiO2，其中，x为摩尔比，0＜x＜0.1，y为重量百分比， 0＜y≤24.4wt％。
本发明的微波介质陶瓷复合材料中，由于是在磷酸镁锂晶体结构中掺杂 Zn2+和Ni2+，采取了对磷酸镁锂陶瓷双掺元素修饰，从而使得微波介电性能得到极大的改良，制备出的微波介质陶瓷复合材料的高品质因素高。同时针对其谐振频率温度系数的缺点，加入了金红石相的TiO2制备了复合陶瓷，使得该复合材料的谐振频率温度系数可以接近0，从而显著地提高了该复合材料的温度稳定性，而具有这些优良特性的陶瓷材料可以在5G-Sub100GHz频段的器件化应用，拓展和补充现有电路基板产品材料种类。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例的微波介质陶瓷复合材料的化学式为LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·yTiO2，其中，y为重量百分比，0＜y≤24.4wt％。
本实施例中，以x＝0.04为例，在Zn2+和Ni2+修饰的磷酸镁锂陶瓷中添加 TiO2，可以改变Zn2+和Ni2+修饰的磷酸镁锂陶瓷的性能，从而达到实际生产的需求。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例中，7.3wt％≤y≤24.4wt％。例如y可以是7.3wt％、15.4wt％、18.9wt％或24.4wt％。在y为该范围内时，微波介质陶瓷复合材料的烧结温度范围在875℃～975℃，相对介电常数为： 8.13～11.26，品质因数为：45,300GHz～76,100GHz,谐振频率温度系数为： -11.33ppm/℃～+27.20ppm/℃。
由此可知，在Zn2+和Ni2+修饰的磷酸镁锂陶瓷中添加TiO2后的复合陶瓷材料的烧结温度范围宽，且烧结温度低，相对介电常数低，品质因数高，并且谐振频率温度系数接近0，该复合陶瓷的性能好。可以作为5G/6G等射频与高频无线通讯电子电路系统作为谐振器、滤波器、微带线、天线基板等电子元器件材料，起到信号与能量变换、传输与隔离作用。
作为本发明一个具体的实施例，15.4wt％≤y≤18.9wt％。当y在此范围内时，微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数为+4.04ppm/℃～-7.19ppm/℃。由于该谐振频率温度系数由正到负经过了0，也就是当y在15.4wt％～18.9wt％中的某个值时，该复合材料可能刚好为0或者非常接近0，此时该材料的谐振频率温度系数非常的稳定。由此也可以知道，二氧化钛可以有效的提高微波介质陶瓷复合材料的温度的稳定性。
作为本发明一个具体的实施例，参见图1，本实施例还可以提供一种上面的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，该制备方法可以包括如下步骤：
步骤S100，以Li2CO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、ZnO、NiO和NH4H2PO4为原料，按照预设摩尔比例称取原料进行混合，进行第一次研磨并烘干；
步骤S200，将第一次研磨并烘干后的粉料进行第一次预烧得到预烧结的粉料；
步骤S300，按照1：y的重量百分比称取预烧结的粉料和TiO2原料进行混合；
步骤S400，将混合后的粉料进行第二次研磨并烘干；
步骤S500，将第二研磨并烘干后的粉料进行第二次预烧结；
步骤S600，将第二次预烧结的粉料进行第三次研磨并烘干；
步骤S700，将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到微波介质陶瓷复合材料。
由上述的制备方法可以看出，本实施例的微波介质陶瓷复合材料的制备方法简单，仅仅重复研磨和升温烧结的步骤就可以制得该微波介质陶瓷复合材料，制备过程简单，烧结温度低，节约能源的同时，也减小对人体的伤害。
在步骤S100之前，还会对原料仅预处理，具体处理后的原料的纯度大概为优选地，Li2CO3的纯度为99.99％。优选地，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O的纯度为99％。优选地，ZnO的纯度为99.99％。优选地，NiO的纯度为99.99％。优选地，NH4H2PO4纯度为99.99％。优选地述TiO2的纯度为99.99％。原料的纯度对于本实施例中制备得到的最终的微波介质陶瓷复合材料的性质有很大的影响，因此尽可能的采用较高纯度的原料来提升最终制得的微波介质陶瓷复合材料的性质。本实施例中采用上述预设纯度的原料即可满足要求。
作为本发明一个具体的实施例，本发明的预设摩尔比例为：Li2CO3： 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：ZnO：NiO：NH4H2PO4：TiO2＝2.5：0.9：5×(0.1-x)： 5x：5：5y，其中，x为摩尔比，0＜x＜0.1，y为重量百分比，0＜y≤24.4wt％。例如本实施例中，x可以为0.02、0.04、0.06或0.08。本实施例中，y可以是 7.3wt％、15.4wt％、18.9wt％或24.4wt％。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例中，x＝0.04，具体该复合材料的化学式可以是LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·yTiO2，其中。0＜y≤24.4wt％。
可选地，15.4wt％≤y≤18.9wt％。当y在此范围内时，微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数为+4.04ppm/℃～-7.19ppm/℃。由于该谐振频率温度系数由正到负经过了0，也就是当y在15.4wt％～18.9wt％中的某个值时，该复合材料可能刚好为0或者非常接近0，此时该材料的谐振频率温度系数非常的稳定。由此也可以知道，二氧化钛可以有效的提高微波介质陶瓷复合材料的温度的稳定性。
具体地，第一次预烧和第二次预烧的步骤均包括：
设定升温速率为3℃/min～5℃/min，先升温到500℃下保温4h，之后以同样的升温速率升温至750℃保温4h，之后自然降温。具体升温速率可以为 3℃/min、4℃/min或5℃/min。预烧升温速度快，可以节约能耗。
具体地，将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第三次研磨并烘干后的粉料以3～5℃/min升温至850℃～975℃保温4h 烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却。具体升温速率可以为3℃/min、4℃/min或5℃/min。
此外，本实施例中，在步骤S700前后还包括造粒压片步骤：将第三次研磨烘干得到的粉料研磨后过120目筛，再加入5wt％的聚乙烯醇溶液(质量分数为8％)造粒，过200目筛。每次压片称取适量的粉料倒入直径为12mm的钢制模具内，加压100MPa保持0.5-1分钟，之后退模取出生瓷胚。
由于在造粒压片过程中增加了聚乙烯醇溶液因此后续也会需要进行排胶。排胶的过程包括在刚玉板铺上ZrO2粉末并将生瓷胚置于其上，放入马弗炉中。设定以5℃/min升温至650℃下保温4h排胶。
烧结完后还包括抛光、性能测试：将烧结后陶瓷片取出，进行表面处理(打磨、抛光)，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
以下以具体实施例来对本申请进行具体说明。
实施例1
LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配比：按LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4标准化学式计量比分别称取Li2O、 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、ZnO、NiO、NH4H2PO4原料。
(2)球磨烘干：将(1)中称量好的原料倒入球磨罐中并加入适量的无水乙醇，盖紧盖子放入球磨机中研磨混料。球磨机的转动速率设置为220r/min，球磨12 小时。球磨完毕后的浆料置入烘箱以80℃烘干，得到混合的粉料。
(3)预烧粉料：将(2)中干燥好的粉料用氧化铝坩埚装好，并盖上盖子，放入马弗炉中。设定升温速率为5℃/min，先升温到500℃保温4h，之后以同样的升温速率升温至750℃保温4h，之后自然降温。
(4)球磨烘干：将煅烧后的粉末导入球磨罐重复步骤(2)，得到LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4粉料。
(5)造粒压片：将步骤(4)得到的粉料研磨后过120目筛，再加入5wt％的聚乙烯醇溶液(质量分数为8％)造粒，过200目筛。每次压片称取适量的粉料倒入直径为12mm的钢制模具内，加压100MPa保持0.5-1分钟，之后退模取出生瓷胚。
(6)排胶烧结：在刚玉板铺上ZrO2粉末并将生瓷胚置于其上，放入马弗炉中。设定以5℃/min升温至650℃保温4h排胶，之后再以4℃/min升温至 850℃～975℃保温4h烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却
(8)抛光、性能测试：将烧结后陶瓷片取出，进行表面处理(打磨、抛光)，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，Li2CO3的纯度为99.99％。
优选地，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O的纯度为99％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，NiO的纯度为99.99％。
优选地，NH4H2PO4纯度为99.99％。
优选地，TiO2的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA,质量分数为8％)。
优选地，圆柱体直径约为10.3～11.2mm、厚度约为6～8mm。
如图2和图3所示，实施例1制备得到的产物与晶体结构数据库标准PDF 卡片PDF#32-0574(LiMgPO4)匹配，说明实施例1成功制备了 LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4固溶体陶瓷。
如图4所示，实施例1制备得到的产物的相对密度为97.73％。
如图5所示，实施例1制备得到的产物的介电常数εr值为7.18，品质因数 Q×f值为153,500GHz，频率温度系数τf值为-59.51ppm/℃。
如图6所示，实施例1制备得到的产物的晶粒颗粒均匀，晶界清晰。
综合可知，实施例1得到的产物相对密度较高，具有良好的微波介电性能。
实施例2
LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·7.3wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配比：按LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·7.3wt％TiO2将称量LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4粉料和TiO2原料。
(2)球磨烘干：将(1)中称量好的原料倒入球磨罐中并加入适量的无水乙醇，盖紧盖子放入球磨机中研磨混料。球磨机的转动速率设置为220r/min，球磨12 小时。球磨完毕后的浆料置入烘箱以80℃烘干，得到混合的粉料。
(3)造粒压片：将步骤(2)得到的粉料研磨后过120目筛，再加入5wt％的聚乙烯醇溶液(质量分数为8％)造粒，过200目筛。每次压片称取适量的粉料倒入直径为12mm的钢制模具内，加压100MPa保持0.5-1min，之后退模取出生瓷胚。
(4)排胶烧结：在刚玉板铺上ZrO2粉末并将生瓷胚置于其上，放入马弗炉中。设定以5℃/min升温至650℃保温4h排胶，之后再以4℃/min升温至 850℃～975℃保温4h烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却
(5)抛光、性能测试：将烧结后陶瓷片取出，进行表面处理(打磨、抛光)，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，Li2CO3的纯度为99.99％。
优选地，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O的纯度为99％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，NiO的纯度为99.99％。
优选地，NH4H2PO4纯度为99.99％。
优选地，TiO2的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA,质量分数为8％)。
优选地，圆柱体直径约为10.3～11.2mm、厚度约为6～8mm。
如图2和图3所示，实施例2制备得到的复合材料与晶体结构数据库标准 PDF卡片PDF#32-0574(LiMgPO4)和PDF#21-1276(TiO2,金红石相)匹配，说明实施例2成功制备了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4-7.3wt％复合陶瓷。
如图4所示，实施例2制备得到的复合材料的相对密度为97.32％。
如图5所示，实施例2的介电常数εr值为8.13，品质因数Qf值为76,100GHz，频率温度系数τf值为-11.33ppm/℃。
如图7所示，实施例2制备得到的产物的主晶相(LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4) 和第二相(TiO2)分布均匀，晶界清晰。
综合可知，实施例2得到的产物相对密度较高，具有良好的微波介电性能。
实施例3
LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·15.4wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配比：按LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·15.4wt％TiO2将称量LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4粉料和TiO2原料。
(2)球磨烘干：将(1)中称量好的原料倒入球磨罐中并加入适量的无水乙醇，盖紧盖子放入球磨机中研磨混料。球磨机的转动速率设置为220r/min，球磨12 小时。球磨完毕后的浆料置入烘箱以80℃烘干，得到混合的粉料。
(3)造粒压片：将步骤(2)得到的粉料研磨后过120目筛，再加入5wt％的聚乙烯醇溶液(质量分数为8％)造粒，过200目筛。每次压片称取适量的粉料倒入直径为12mm的钢制模具内，加压100MPa保持0.5-1min，之后退模取出生瓷胚。
(4)排胶烧结：在刚玉板铺上ZrO2粉末并将生瓷胚置于其上，放入马弗炉中。设定以5℃/min升温至650℃保温4h排胶，之后再以3℃/min升温至 850℃～975℃保温4h烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却
(5)抛光、性能测试：将烧结后陶瓷片取出，进行表面处理(打磨、抛光)，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，Li2CO3的纯度为99.99％。
优选地，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O的纯度为99％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，NiO的纯度为99.99％。
优选地，NH4H2PO4纯度为99.99％。
优选地，TiO2的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA，质量分数为8％)。
优选地，圆柱体直径约为10.3～11.2mm、厚度约为6～8mm。
如图2和图3所示，实施例3制备得到的复合材料与晶体结构数据库标准 PDF卡片PDF#32-0574(LiMgPO4)和PDF#21-1276(TiO2,金红石相)匹配，说明实施例2成功制备了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·15.4wt％复合陶瓷。
如图4所示，实施例3制备得到的复合材料的相对密度为96.70％。
如图5所示，实施例3制备得到的复合材料的介电常数εr值为9.28，品质因数Q×f值为53,700GHz，频率温度系数τf值为-7.19ppm/℃。
如附图8所示，实施例3制备得到的复合材料的主晶相 (LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4)和第二相(TiO2)分布均匀，晶界清晰。
综合可知，实施例3得到的产物相对密度较高，具有良好的微波介电性能。
实施例4
LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·18.9wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配比：按LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·18.9wt％TiO2将称量LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4粉料和TiO2原料。
(2)球磨烘干：将(1)中称量好的原料倒入球磨罐中并加入适量的无水乙醇，盖紧盖子放入球磨机中研磨混料。球磨机的转动速率设置为220r/min，球磨12 小时。球磨完毕后的浆料置入烘箱以80℃烘干，得到混合的粉料。
(3)造粒压片：将步骤(2)得到的粉料研磨后过120目筛，再加入5wt％的聚乙烯醇溶液(质量分数为8％)造粒，过200目筛。每次压片称取适量的粉料倒入直径为12mm的钢制模具内，加压100MPa保持0.5-1min，之后退模取出生瓷胚。
(4)排胶烧结：在刚玉板铺上ZrO2粉末并将生瓷胚置于其上，放入马弗炉中。设定以5℃/min升温至650℃保温4h排胶，之后再以5℃/min升温至 850℃～975℃保温4h烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却
(5)抛光、性能测试：将烧结后陶瓷片取出，进行表面处理(打磨、抛光)，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，Li2CO3的纯度为99.99％。
优选地，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O的纯度为99％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，NiO的纯度为99.99％。
优选地，NH4H2PO4纯度为99.99％。
优选地，TiO2的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA，质量分数为8％)。
优选地，圆柱体直径约为10.3～11.0mm、厚度约为6～8mm。
如图2和图3所示，实施例4制备得到的产物与晶体结构数据库标准PDF 卡片PDF#32-0574(LiMgPO4)和PDF#21-1276(TiO2，金红石相)匹配，说明实施例4成功制备了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·18.9wt％复合陶瓷。
如图4所示，实施例4制备得到的产物的相对密度为96.93％，介电常数εr值为10.30，品质因数Q×f值为58,400GHz，频率温度系数τf值为+4.04ppm/℃。
如图9所示，实施例4制备得到的产物的主晶相(LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4) 和第二相(TiO2)分布均匀，晶界清晰。
综合可知，实施例4得到的产物相对密度较高，具有良好的微波介电性能。
实施例5
LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4-24.4wt％TiO2微波介质陶瓷材料及其制备方法，制备过程依次包括以下几个步骤：
(1)称量配比：按LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·24.4wt％TiO2将称量LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4粉料和TiO2原料。
(2)球磨烘干：将(1)中称量好的原料倒入球磨罐中并加入适量的无水乙醇，盖紧盖子放入球磨机中研磨混料。球磨机的转动速率设置为220r/min，球磨12 小时。球磨完毕后的浆料置入烘箱以80℃烘干，得到混合的粉料。
(3)造粒压片：将步骤(2)得到的粉料研磨后过120目筛，再加入5wt％的聚乙烯醇溶液(质量分数为8％)造粒，过200目筛。每次压片称取适量的粉料倒入直径为12mm的钢制模具内，加压100MPa保持0.5-1min，之后退模取出生瓷胚。
(4)排胶烧结：在刚玉板铺上ZrO2粉末并将生瓷胚置于其上，放入马弗炉中。设定以5℃/min升温至650℃保温4h排胶，之后再以4℃/min升温至 850℃～975℃保温4h烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却
(5)抛光、性能测试：将烧结后陶瓷片取出，进行表面处理(打磨、抛光)，对其烧结密度、微结构特征与微波介电性能、进行表征测试。
优选地，球磨机为行星式球磨机。
优选地，Li2CO3的纯度为99.99％。
优选地，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O的纯度为99％。
优选地，ZnO的纯度为99.99％。
优选地，NiO的纯度为99.99％。
优选地，NH4H2PO4纯度为99.99％。
优选地，TiO2的纯度为99.99％。
优选地，粘合剂为5wt％的聚乙烯醇溶液(PVA，质量分数为8％)。
优选地，圆柱体直径约为10.3～11.0mm、厚度约为6～8mm。
如图2、3所示，实施例5制备得到的产物与晶体结构数据库标准PDF卡片PDF#32-0574(LiMgPO4)和PDF#21-1276(TiO2,金红石相)匹配，说明实施例5成功制备了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4-24.4wt％TiO2复合陶瓷。
如图4所示，实施例5制备得到的产物的相对密度为95.12％。
如图5所示，实施例5制备得到的产物的介电常数εr值为11.26，品质因数Q×f值为45300GHz，频率温度系数τf值为+27.20ppm/℃。
如附图10所示，实施例5制备得到的产物的主晶相(LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4) 和第二相(TiO2)分布均匀，晶界清晰。
综合可知，实施例5得到的产物相对密度较高，具有良好的微波介电性能。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
图2根据本发明的实施例1～5的微波介质陶瓷复合材料的X射线衍射图。由图2可知，实施例1中只包含了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4，而实施例2-5 中均包含了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4和TiO2，并没有其它的晶像。由此也可以说明Zn2+和Ni2+掺杂进了磷酸镁锂晶体结构中，并且本实施例的微波介质陶瓷材料由掺杂有Zn2+和Ni2+的磷酸镁锂晶体结构材料与TiO2的复合材料。
图3根据本发明的实施例1～5的微波介质陶瓷复合材料的拉曼图谱。由图3也可以得出，实施例1中只包含了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4，而实施例2-5 中均包含了LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4和TiO2的晶像，并没有其它的晶像。由此也可以说明Zn2+和Ni2+掺杂进了磷酸镁锂晶体结构中，并且本实施例的微波介质陶瓷材料由掺杂有Zn2+和Ni2+的磷酸镁锂晶体结构材料与TiO2的复合材料。
图4给出实施例1～5制备的复合材料的相对密度与烧结温度的关系曲线。与未添加TiO2的实施例1(LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4)陶瓷相比，实施例2-5随着 TiO2的掺入使得烧结曲线变得陡峭,但是均能在975℃达到较高的致密度 (>95％)。
图5给出案例1～5制备得到的复合材料的陶瓷微波介电性能与y的关系曲线。其中随着y的不断增加，LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·yTiO2陶瓷的微波介电性能(εr)范围。其中，相对介电常数为：8.13～11.26，品质因数(Q×f值)范围： 45300GHz～76100GHz,谐振频率温度系数(τf)范围： -11.33ppm/℃～+27.20ppm/℃。
图6～图10示出了实施例1～5得到的微波介质陶瓷材料的SEM图。由图 6～图10可知，LiMg0.9Zn0.06Ni0.04PO4·yTiO2复合材料随着y的变化，晶粒的整体尺寸在减小，第二相的含量在增加。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (6)

1.一种微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
为一种掺杂有Zn2+和Ni2+的磷酸镁锂晶体结构材料与TiO2的复合材料；其中，
所述微波介质陶瓷复合材料的化学式为LiMg0.9Zn0.1-xNixPO4·yTiO2，其中，x为摩尔比，x＝0.04，y为重量百分比，0＜y≤24.4wt％。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
7.3wt％≤y≤24.4wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的烧结温度范围在875℃～975℃，相对介电常数为：8.13～11.26，品质因数为：45,300GHz～76,100GHz,谐振频率温度系数为：-11.33ppm/℃～+27.20ppm/℃。
3.根据权利要求2所述的微波介质陶瓷复合材料，其特征在于，
15.4wt％≤y≤18.9wt％；
所述微波介质陶瓷复合材料的谐振频率温度系数为+4.04ppm/℃～-7.19ppm/℃。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以Li2CO3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、ZnO、NiO和NH4H2PO4为原料，按照预设摩尔比例称取原料进行混合，进行第一次研磨并烘干；
将第一次研磨并烘干后的粉料进行第一次预烧得到预烧结的粉料；
按照1：y的重量百分比称取所述预烧结的粉料和所述TiO2原料进行混合；
将混合后的粉料进行第二次研磨并烘干；
将第二次研磨并烘干后的粉料进行第二次预烧结；
将第二次预烧结的粉料进行第三次研磨并烘干；
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结，得到所述微波介质陶瓷复合材料。
5.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
第一次预烧和第二次预烧的步骤均包括：
设定升温速率为5℃/min，先升温到500℃下保温4h，之后以同样的升温速率升温至750℃保温4h，之后自然降温。
6.根据权利要求4所述的微波介质陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，
将第三次研磨并烘干后的粉料进行烧结的步骤包括：
将第三次研磨并烘干后的粉料以3～5℃/min升温至850℃～975℃保温4h烧结陶瓷，最后以3℃/min降温到800℃后自然冷却。
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