JP3975184B2 - 複合体型混合導電体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素イオン、電子混合導電性及び酸素透過機能を有する、更に詳しくは、燃料電池の電極材料、空気からの酸素分離又は天然ガスの部分酸化に供される酸素透過膜として好適に使用され得る複合体型混合導電体の製造方法に関し、特に固体原料（酸化物、炭酸塩等）を用いて複合体型混合導電体を製造する方法に関する。

燃料電池に必要な水素を製造する手法として、メタン（ＣＨ₄）を主成分とする天然ガ
ス改質が最も現実的かつ効率的と考えられている。天然ガス改質の方法としては、従来より、以下の反応式（１）による水蒸気改質法が知られている。この水蒸気改質法によれば、以下の反応式（２）によるシフト反応を利用することにより１モルのメタンから４モルの水素を製造することが可能である。ところが、水蒸気改質法においては、（１）の反応時に２００ｋＪ／ｍｏｌ程度の大きな吸熱を伴う。したがって、定常運転に到るまでの起動時間が長くかかり、かつ反応を維持するために大量の熱を供給する必要がある。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂…（１）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂…（２）

水素の製造方法としては、水蒸気改質法の他に、以下の式（３）の反応式による部分酸化法も知られている。部分酸化法は、上記シフト反応を用いることにより１モルのメタンから３モルの水素を製造することができる。また、式（３）の反応は３６ｋＪ／ｍｏｌ程度の発熱反応であり、エネルギー効率、起動性の観点から望ましい天然ガスの改質方法と言える。ところが、部分酸化法は、酸化剤として空気を用いると水素が窒素との混合ガスとして生成されるためその濃度が低い。酸化剤として純酸素を用いると水素濃度が低くなるということはないがコストが高くなる等の問題があるため、水蒸気改質法に比べて注目の度合いが小さかった。
ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂→ＣＯ＋２Ｈ₂…（３）

ところが、部分酸化法に酸素透過性のセラミックスを用いると以上の問題点が解消される。つまり、酸素イオンと電子のみが伝導できる混合導電体としての酸素透過性セラミックスを挟んで、その一方の側に空気、他方の側に天然ガスを供給することにより、純酸素が天然ガス側に供給され、メタン側で部分酸化反応が引き起こされる。
この混合導電体としては、従来、単相型ペロブスカイト型構造酸化物を中心に開発が進められてきたが、近時、複合体型の混合導電体も着目されている。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相と電子導電体相の複相から構成されるものである。複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体と電子導電体を個別に選択できるため、材料の選択範囲が広く、かつ見掛けの混合導電性を両者の体積比率で制御しうるという利点がある。一方で、酸素の吸収・放出に寄与する場所が酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の３相が共存する３重点に限られるため、結晶組織を微細にすることが望まれる。また、酸素イオン導電体と電子導電体との間で化学反応が起こり、その界面に酸素イオン及び電子の移動を阻害する絶縁相が形成されないことが要求される。

以上の特性を備えた複合体型混合導電体として、非特許文献１には、Ｇｄがドープされた酸化セリウムを酸素イオン導電体相とし、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を電子導電体相とするセラミックス焼成体が開示されている。このセラミックス焼成体は、典型的には、酸素イオン導電体相がＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_1.8から構成され、電子導電体相がＭＦｅ₂Ｏ₄（Ｍ
＝Ｃｏ、Ｍｎ）から構成される。この複合体型混合導電体をＧＤＣ／ＭＦＯと言うことがある。

Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.756 2003 Materials Research Society "Preparation and Oxygen Permeability of Gd-Doped Ceria and Spinel-Type Ferrite Composites" 米国特許第３３３０６９７号公報

非特許文献１に開示される複合体型混合導電体は、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_2-δ−ＭＦｅ₂Ｏ₄（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ）混合組成物をペッチーニ法（詳しくは特許文献１）により作製している。液相法に属するペッチーニ法によれば、分子レベルでの各構成元素の混合状態に優れる混合粉末を得ることができる。そのため、１３００℃という比較的低温度における焼成によりＧｄがドープされた焼成体を得ることができる。
しかし、ペッチーニ法のために用意される生原料は、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｇｄ
（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏであり、更にキレート錯体配位子として無水クエン酸、重合剤としてエ
チレングリコールが必要である。このようにペッチーニ法は、特別な出発原料等が必要な液相法であることから、生産性、コストの観点からすると、より実用的な製造方法の登場が期待されている。
また、焼成体の組織を微細にするために、より低温度で焼成できることが望ましい。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、生産性に優れかつＧＤＣ／ＭＦＯを低コストで得ることのできる複合体型混合導電体の製造方法の提供を課題とする。加えて本発明は、低温度での焼成が可能な複合体型混合導電体の製造方法の提供を課題とする。

ＧＤＣ／ＭＦＯを得る際の原料として酸化物粉末を用いることは、前述したペッチーニ法のような液相法に比べて生産性に優れ、かつコスト的にも有利である。出発原料となり得るＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃は、セラミックスの原料として、容易に入
手することができるからである。ＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃を原料粉末と
して混合し、その後焼成することにより、ＧＤＣとＭＦＯを生成させることができる。ところが、本発明者等の検討によると、ＧＤＣを得る、つまりＧｄをＣｅＯ₂中に十分にド
ープさせるためには１６００℃程度の高温度域での焼成が必要となる。しかし、このような高温度域での焼成を行なうと、結晶粒子が異常に成長してしまい、複合体型混合導電体として要求される結晶粒の微細化という要求を満足することができない。一方で、微細結晶粒が得られる程度の温度で焼成を行なうと、ＧｄをＣｅＯ₂中に十分にドープさせるこ
とができず、また緻密化が不十分である。さらに、ＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃を原料粉末とした場合に、ＧＤＣ、ＭＦＯ以外の異相の生成が顕著に観察された。
そこで本発明者等は、Ｃｏ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃とともに焼成する前に、ＧｄをＣｅＯ₂に
ドープさせ、しかる後にＧｄがドープされたＣｅＯ₂をＣｏ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃とともに結
晶粒が粗大化しない温度域で焼成するプロセスによりＧＤＣ／ＭＦＯの製造を試みた。その結果、得られたＧＤＣ／ＭＦＯは、微細な結晶組織を有する緻密な焼成体から構成され、かつ異相の発生を低減することができた。しかも、ペッチーニ法による従来のＧＤＣ／ＭＦＯと同等又はそれ以上の酸素透過性を得ることができた。

本発明は以上の知見に基づくものであり、組成式：Ｃｅ_１−ＸＧｄ_ＸＯ_{２−Ｘ／２}（ただし、０＜Ｘ＜０．５）で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムから構成される酸素イオン導電体相と、組成式：ＭＦｅ_２Ｏ_４（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上）で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される電子導電体相とを含み、それぞれの相が焼成により結合した複合体型混合導電体の製造方法であって、Ｇｄがドープされた酸化セリウム粉末と、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を生成しうる組成物粉末又はスピネル型Ｆｅ複合酸化物粉末との混合物からなる所定形状の成形体を得る工程と、成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする複合体型混合導電体の製造方法である。

本発明において、Ｇｄがドープされた酸化セリウム粉末は、酸化セリウム粉末と酸化ガトリニウム粉末の混合物を所定温度に加熱保持する第１の合成処理により生成することができる。また、酸化セリウム粉末及び／又は酸化ガトリニウム粉末としては、他の金属元素を含む複合酸化物を用いることもできる。さらに、Ｃｅ、Ｇｄを含む炭酸塩粉末を第１の合成処理に用いることもできる。
本発明において、スピネル型Ｆｅ複合酸化物を生成しうる組成物粉末としては、酸化性雰囲気中の加熱によりスピネル型Ｆｅ複合酸化物を生成する酸化物粉末、炭酸塩粉末を用いることができる。スピネル型Ｆｅ複合酸化物粉末は、元素Ｍを含む組成物粉末（例えば酸化物粉末、炭酸塩粉末）と鉄を含む組成物粉末（例えば酸化物粉末、炭酸塩粉末）の混合物を所定温度に加熱保持する第２の合成処理により生成することができる。また、元素Ｍを含む組成物粉末及び／又は鉄を含む組成物粉末としては、他の金属元素を含む複合化合物を用いることもできる。
ここで、第１の合成処理は１５００〜１７００℃の温度範囲で保持し、第２の合成処理は６００〜１０００℃の温度範囲で保持し、焼成は１１００〜１１５０℃の温度範囲で保持することができる。
以上の本発明により、得られる焼成体の平均結晶粒径を１μｍ以下と微細にすることができる。この焼成体は、Ｃｅ_１−ＸＧｄ_ＸＯ_{２−Ｘ／２}で表される結晶粒と、ＭＦｅ_２Ｏ_４で表される結晶粒とが均一に分布している。しかも、Ｃｅ_１−ＸＧｄ_ＸＯ_{２−Ｘ／２}で表される結晶粒同士が焼成体内において導電ネットワークを形成し、また、ＭＦｅ_２Ｏ_４で表される結晶粒同士もまた焼成体内において導電ネットワークを形成する。

本発明においては、電子導電体相についても焼成前に合成しておくことが望ましい。後述する実施例に示すように、焼成の促進にとって望ましいからである。したがって本発明においては、酸化セリウム及び酸化ガドリニウムを含む原料組成物を所定温度にて加熱保持することにより酸素イオン導電体相用組成物を生成し、酸化コバルト、酸化マンガン及び酸化ニッケルの１種又は２種以上と酸化鉄を含む原料組成物を所定温度にて加熱保持することにより電子導電体相用組成物を生成し、酸素イオン導電体相用組成物及び電子導電体相用組成物を混合前及び／又は混合後に粉砕することにより粉砕粉末を作製し、この粉砕粉末を造粒して顆粒を作製し、顆粒を所定形状に成形し、得られた成形体を焼成する工程を経る複合体型混合導電体の製造方法を採用することが望ましい。

本発明によれば、生産性に優れかつＧＤＣ／ＭＦＯを低コストで得ることができる製造方法を提供できる。また本発明によると、１３００℃以下の低温度での焼成によっても緻密で微細組織を有するＧＤＣ／ＭＦＯを製造することができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
はじめに、図１に示すフローチャートに基づいて、本実施の形態による製造工程概略を説明する。
図１に示すように、酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ₂粉末及び
Ｇｄ₂Ｏ₃粉末を用意する。また、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を用意する。
ＣｅＯ₂粉末及びＧｄ₂Ｏ₃粉末、並びにＣｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末は、各々混合・
粉砕される。混合・粉砕は、公知の機器、例えばボールミルにより行なうことができる。
なお、ここでは酸素イオン導電体相生成のための出発原料としてＣｅＯ₂粉末及びＧｄ₂Ｏ₃粉末、電子導電体相生成のための出発原料としてＣｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末と酸化
物粉末を用意した。しかし、これは本発明の一例であり、酸化物以外の炭酸塩粉末を用いることもできる。

ＣｅＯ₂粉末及びＧｄ₂Ｏ₃粉末からなる混合粉末は、次いで、合成処理に供される。こ
の合成処理は、上記混合粉末を所定の温度に加熱保持することにより、ＧｄをＣｅＯ₂に
ドープさせることによりＧＤＣを生成する処理である。このＧＤＣを得るための合成処理は、本発明の最も特徴的な事項である。この合成処理は、後に行なう焼成に先立って行われるため、仮焼きということができる。
合成処理における加熱温度は、１５００〜１７００℃の範囲で適宜選択される。１５００℃未満ではＧＤＣの生成が不十分である。一方、合成処理のみを目的とするのであれば、加熱温度の上限に制限を設ける理由はないが、必要以上の温度の加熱はエネルギーの浪費になることから、本発明においては加熱温度の上限を１７００℃とすることを推奨する。具体的な加熱温度は、処理に供される粉末の粒度、あるいは得たいＧＤＣの組成等によって適宜調整すればよい。例えば、得たいＧＤＣの組成が同一であっても、処理に供される粉末の粒度が小さければ相体的に低めの温度、逆に処理に供される粉末の粒度が大きければ相体的に高めの温度で加熱する必要がある。

一方で、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末からなる混合粉末も合成処理に供される。この合成処理は、上記混合粉末を所定の温度に加熱保持することにより、ＣＦＯを生成する処理である。なお、図１では元素ＭとしてＣｏを用いているため、ＭＦＯをＣＦＯと表記している。
この合成処理における加熱温度は、６００〜１０００℃の範囲から適宜選択される。６００℃未満の温度では合成反応が十分に進行せず、また１０００℃を超えると粒成長を促し、焼結を進めるからである。また、加熱保持時間は、０．５〜５ｈｒの範囲とすればよい。後述するように、ＣＦＯ生成のための合成処理は、本発明において任意である。

合成処理により得られたＧＤＣ及びＣＦＯは各々粉砕される。粉砕は、例えばボールミルを用いることができる。粉砕は、ＧＤＣ及びＣＦＯともに、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲になるように行なうのが望ましい。なお、各々の粉砕を行なわずに、混合後に粉砕することもできる。
粉砕されたＧＤＣ及びＣＦＯは、所定の配合比となるように混合されるとともに粉砕される。この混合・粉砕もボールミルを用いることができる。
混合・粉砕された粉末は、次いで、顆粒に造粒される。顆粒への造粒は、例えば、粉砕粉末にバインダを添加した後に、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより得ることができる。また、オシレート法により粉砕粉末を顆粒に造粒することもできる。

顆粒に造粒されたＧＤＣ及びＭＦＯからなる混合粉末は、次いで、所定形状に成形される。成形の形状は、ＧＤＣ／ＭＦＯとして最終的に得たい形状を想定して設定される。

得られた成形体は、成形体中に含まれるバインダを除去（脱バインダ）した後に焼成に供される。なお、脱バインダは、使用するバインダの種類により、その分解温度に応じて適宜選択される。例えばバインダにＰＶＡ（ポリビニールアルコール）を用いた場合、大気中、５００〜７００℃の温度範囲に０．５〜３ｈｒ程度保持すればよい。
焼成は大気中で行なうことができる。加熱温度は１１００〜１３００℃の範囲から選択される。１１００℃未満では緻密な焼成体を得ることができず、逆に１３００℃を超えると結晶粒が粗大化する。本発明においては、ＧＤＣあるいはさらにＣＦＯを予め生成しておくというプロセスを採用することにより、後述する実施例にも示すように、より低温の焼成温度で高い焼成密度を得ることを可能にした。加熱保持の時間は、０．１〜１０ｈｒ
の範囲とすることが望ましい。

以上では、電子導電体相を構成するためのＣｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を合成処理する形態について説明した。しかし本発明は、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を合成処理することなく、図２に示すように、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を、粉砕されたＧＤＣ粉末と混合・粉砕することができる。

本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相が組成式：Ｃｅ_1-X
Ｇｄ_XＯ_2-X/2（ただし、０＜Ｘ＜０．５）で表されるガドリニウム（Ｇｄ）添加セリア（ＣｅＯ₂）から構成され、結晶構造は蛍石型面心立方晶である。Ｘが０．５以上になると
、結晶構造がＭｎ₂Ｏ₃型体心立方晶となる。したがって、本発明では、Ｘを０．５未満とする。望ましいＸの値は０．１〜０．３である。
また、本発明により得られる複合体型混合導電体は、電子導電体相が組成式：ＭＦｅ₂
Ｏ₄（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上）で表されるスピネル型Ｆｅ
複合酸化物から構成される。

本発明により得られる複合体型混合導電体は、酸素イオン導電体相を構成するＧＤＣ結晶粒と電子導電体相を構成するＭＦＯ結晶粒が焼成により結合された組織を有する。ＧＤＣ結晶粒及びＭＦＯ結晶粒は、ともに平均粒径が１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることが望ましい。前述したように、複合体型混合導電体においては、酸素の吸収・放出に寄与する場所が、酸素分子、酸素イオン導電体及び電子導電体の３相が共存する３重点に限られる。そのため、高い酸素透過量を得るために微細な結晶組織が要求されるからである。
複合体型混合導電体中における酸素イオン導電体相と電子導電体相は、電子導電体相が５〜４０体積％の範囲で存在することが望ましい。５％未満ではパーコレーションの観点から電子導電体相のネットワーク形成が困難であり、また、４０％を超えると、一般に、電気導電率は電子導電体＞＞イオン導電体の関係にあるためにイオン伝導が不足するからである。電子導電体相は、望ましくは１０〜３０体積％、さらに望ましくは１５〜２５体積％とする。
非特許文献１には、ＧＤＣ／ＭＦＯには、酸素イオン導電体相と電子導電体相以外に、ペロブスカイト型構造のＧｄＦｅＯ₃の生成が報告されているが、本発明の製造方法によ
れば、ＧｄＦｅＯ₃の生成を抑制することができる。

以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
酸素イオン導電体相用の酸化物原料であるＣｅＯ₂とＧｄ₂Ｏ₃を所定の混合比となるよ
うに秤量し、ボールミルで湿式混合した。混合物を乾燥して得られた粉末をペレット状に成形し、電気炉にて１６００℃で２時間保持する合成処理を行なうことにより、酸素イオン導電体相形成用のＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_1.9組成物を得た。これを粉砕し、平均粒径（Ｄ５
０）＝０．３μｍの酸素イオン導電体相用粉末を得た。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒子径分布装置９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）によって測定した。

電子導電体相の酸化物原料であるＣｏ₃Ｏ₄とＦｅ₂Ｏ₃を所定の混合比となるように秤量し、ボールミルで湿式混合した。混合物を乾燥して得られた粉末を電気炉にて７００℃で２時間保持する合成処理を行なうことにより、電子導電体相用のＣｏＦｅ₂Ｏ₄組成物を得た。これを粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）＝０．４μｍの電子導電体相用粉末を得た。

以上で得られた酸素イオン導電体相用粉末と電子導電体相用粉末を８：２の配合比（モル比）でボールミルにより湿式混合した。それを乾燥して得られた粉末に対してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６ｗｔ％水溶液を１０ｗｔ％添加して、乳鉢で混ぜ合わせ顆粒を
得た。得られた顆粒を油圧式ハンドプレスにてφ２５ｍｍ×１ｍｍのペレット状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、大気中で脱バインダ処理をした後、１０００〜１４５０℃、３時間、大気中で焼成し、複合体型混合導電体を得た。

酸素イオン導電体相用の酸化物原料であるＣｅＯ₂とＧｄ₂Ｏ₃を所定の混合比となるよ
うに秤量し、ボールミルで湿式混合した。混合物を乾燥して得られた粉末をペレット状に成形し、電気炉にて１６００℃で２時間保持する合成処理を行なうことにより、酸素イオン導電体相形成用のＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_1.9組成物を得た。これを粉砕し、平均粒径（Ｄ５
０）＝０．３μｍの酸素イオン導電体相用粉末を得た。

以上で得られた酸素イオン導電体相用粉末、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を所定の割合で混合し、ボールミルで湿式混合した。なお、混合は、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：２（原子比）、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_1.9：ＣｏＦｅ₂Ｏ₄＝８：２（モル比）となるようにその比率を定め
た。それを乾燥して得られた粉末に対してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６ｗｔ％水溶液を１０ｗｔ％添加して、乳鉢で混ぜ合わせ顆粒を得た。得られた顆粒を油圧式ハンドプレスにてφ２５ｍｍ×１ｍｍのペレット状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、大気中で脱バインダ処理をした後、１０００〜１４００℃、３時間、大気中で焼成し、複合体型混合導電体を得た。

（比較例）
酸素イオン導電体相の酸化物原料であるＣｅＯ₂粉末及びＧｄ₂Ｏ₃粉末、ならびに電子
導電体相用の酸化物原料であるＣｏ₃Ｏ₄粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を所定の割合で混合し、ボールミルで湿式混合した。なお、混合は、Ｃｅ：Ｇｄ＝８：２（原子比）、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：２（原子比）、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_1.9：ＣｏＦｅ₂Ｏ₄＝８：２（モル比）となるよう
にその比率を定めた。混合物を乾燥して平均粒径（Ｄ５０）＝０．４μｍのＣｅＯ₂、Ｇ
ｄ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃からなる混合粉末を得た。
以上で得られた混合粉末に対してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６ｗｔ％水溶液を１０ｗｔ％添加して、乳鉢で混ぜ合わせ顆粒を得た。得られた顆粒を油圧式ハンドプレスにてφ２５ｍｍ×１ｍｍのペレット状の成形体を得た。得られた成形体を６００℃、２時間、大気中で脱バインダ処理をした後、１０００〜１４００℃、３時間、大気中で焼成し、複合体型混合導電体を得た。

以上の実施例１、実施例２及び比較例で得られた複合体型混合導電体（焼成体）の焼成温度と相体密度の関係を求めた。なお、相体密度はアルキメデス法により求めた。その結果を図３に示す。
図３に示すように、予め酸素イオン導電体相を合成しておくことにより、緻密化温度を低温側にシフトできる易焼結性を示すことがわかる。特に、電子導電体相をも予め合成した実施例１は、顕著な易焼結性を示す。このことは、緻密な結晶組織が要求されるＧＤＣ／ＭＦＯにとって、本発明による製造方法が有効であることを示している。９５％以上の相体密度を得ようとする場合、実施例１では１１００℃、実施例２では１１５０℃の焼成温度で足りるのに対して、比較例は１２００℃で焼成する必要がある。

実施例１により得られた複合体型混合導電体の焼成温度と平均結晶粒径の関係を求めた。なお、平均結晶粒径はコード法により求めた。結果を図４に示す。
図４に示すように、平均結晶粒径は焼成温度の上昇に伴い、急激に増大する。酸素透過特性は、平均結晶粒径に反比例する為、緻密性が得られる範囲で可能な限り低温で焼成することが望まれる。本発明によれば１１００℃、３時間、大気中の焼成を行なうことにより、相対密度９５％以上、平均結晶粒径０．３μｍ以下という緻密かつ微細な組織を得ることができる。

実施例１により得られた複合体型混合導電体及び比較例により得られた複合体型混合導電体について焼成温度と酸素イオン導電体相の格子定数の関係を求めた。なお、格子定数は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００により得られた回折パターンから最小２乗法により求めた。結果を図５に示す。
ＣｅＯ₂のイオン導電性はＧｄのドープ量が２０％で最大値を取ることが知られている
が、図５に示すように、比較例のうち１１００℃で焼成した場合、酸素イオン導電体相の格子定数は５．４１６Å以下と小さく、ＧｄがＣｅＯ₂中に７〜８％程度しかドープされ
ていないことが伺われる、これに対して実施例1は、格子定数が５．４２０Å以上と大き
く、１５％程度ドープされていると推定される。

前述したように、ＧＤＣ／ＭＦＯには、ペロブスカイト型構造のＧｄＦｅＯ₃（ＧＦＯ
）が異相として生成される。この異相は、生成しないか又は生成量が低減されることが望ましい。そこで、実施例１、実施例２及び比較例について、上記Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００により得られた回折パターン（図６に示す）に基づきＧＦＯ相の積分強度比（ＧＦＯ相／（ＧＤＣ相＋ＭＦＯ相＋ＧＦＯ相））を求めた。
図７に焼成温度とＧＦＯの積分強度比の関係を示している。図７から明らかなように、ＧＤＣの合成処理を行なった実施例１及び実施例２は、ＧＦＯ相の生成が抑制されている。

実施例１、実施例２及び比較例により得られた複合体型混合導電体を用いて酸素透過特性を測定した。
酸素透過特性の測定は以下のようにして行なわれた。図８に示すように、測定される試料Ｓ（複合体型混合導電体）を境界として、一方の側を大気室１、他方の側を燃料ガス室２とし、大気室１に供給管３を介して高温の空気（Ａｉｒ）を、また燃料ガス室２には供給管４を介してＨｅガスを導入する。「試料Ｓと燃料ガス室２との間にはホウケイ酸ガラスからなるガラスリング５が挟まれており、このガラスリング５が１０００℃で溶融、凝固することにより試料Ｓと燃料ガス室２は密着される。この結果、試料Ｓにより大気室１と燃料ガス室２は隔離されるとともに燃料ガス室２は封止される。測定中に試料Ｓは、周囲に配設されているヒータ６により所定温度に加熱される。この温度を測定温度という。なお、ガラスリング５の溶融、凝固は測定に先立ち行われ、その後、ガラスリング５は６００〜１０００℃の測定温度範囲にわたって燃料ガス室２を封止するシールとして機能する。大気室１側から試料Ｓを透過して燃料ガス室２側に流入した酸素の量をガスクロマト装置７及び４重極型ガス質量分析装置８により分析し、単位時間当りの単位面積当りの透過酸素分子数（ｊＯ₂）を求めた。
結果を表１に示す。なお、表１の従来例は、非特許文献１に記載されているペッチーニ法による原料を用いて得られた複合体型混合導電体の酸素透過量を示している。表１に示すように、実施例１及び実施例２による複合体型混合導電体は、これまで酸素透過性が優れていると評価されている従来例と同等又はそれ以上の酸素透過特性が得られることがわかった。

本発明による複合体型混合導電体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明による複合体型混合導電体の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 実施例１、実施例２及び比較例による複合体型混合導電体の焼成温度と相体密度の関係を示すグラフである。 実施例１による複合体型混合導電体の焼成温度と平均結晶粒径の関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例による複合体型混合導電体の焼成温度とＧＤＣの格子定数の関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例による複合体型混合導電体のＸ線回折パターンを示す。 実施例１、実施例２及び比較例による複合体型混合導電体の焼成温度とＧＦＯの積分強度比を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例による酸素透過特性の測定装置概要を示す図である。

符号の説明

１…大気室、２…燃料ガス室、３，４…供給管、５…ガラスリング、６…ヒータ、７…ガスクロマト装置、８…４重極型ガス質量分析装置、Ｓ…試料

Claims (6)

1. 組成式：Ｃｅ_１-ＸＧｄ_ＸＯ_２-Ｘ/２（ただし、０＜Ｘ＜０．５）で表されるＧｄがドープされた酸化セリウムから構成される酸素イオン導電体相と、組成式：ＭＦｅ_２Ｏ_４（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの１種又は２種以上）で表されるスピネル型Ｆｅ複合酸化物から構成される電子導電体相とを含み、それぞれの相が焼成により結合した複合体型混合導電体の製造方法であって、
   Ｇｄがドープされた酸化セリウム粉末と、前記スピネル型Ｆｅ複合酸化物を生成しうる組成物粉末又はスピネル型Ｆｅ複合酸化物粉末との混合物からなる所定形状の成形体を得る工程と、
   前記成形体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする複合体型混合導電体の製造方法。
2. Ｇｄがドープされた前記酸化セリウム粉末は、酸化セリウム粉末と酸化ガトリニウム粉末の混合物を所定温度に加熱保持する第１の合成処理により生成されることを特徴とする請求項１に記載の複合体型混合導電体の製造方法。
3. 前記スピネル型Ｆｅ複合酸化物粉末が、元素Ｍを含む組成物粉末と鉄を含む組成物粉末の混合物を所定温度に加熱保持する第２の合成処理により生成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体型混合導電体の製造方法。
4. 前記第１の合成処理は１５００〜１７００℃の温度範囲で保持し、前記第２の合成処理は６００〜１０００℃の温度範囲で保持し、前記焼成は１１００〜１３００℃の温度範囲で保持することを特徴とする請求項３に記載の複合体型混合導電体の製造方法。
5. 前記焼成により得られる焼成体の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合体型混合導電体の製造方法。
6. 酸化セリウム及び酸化ガドリニウムを含む原料組成物を所定温度にて加熱保持することにより酸素イオン導電体相用組成物を生成し、
   酸化コバルト、酸化マンガン及び酸化ニッケルの１種又は２種以上と酸化鉄を含む原料組成物を所定温度にて加熱保持することにより電子導電体相用組成物を生成し、
   前記酸素イオン導電体相用組成物及び前記電子導電体相用組成物を混合前及び／又は混合後に粉砕することにより粉砕粉末を作製し、
   前記粉砕粉末を造粒して顆粒を作製し、
   前記顆粒を所定形状に成形し、
   得られた成形体を焼成することを特徴とする複合体型混合導電体の製造方法。

Images