CN112662929A - 难熔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种难熔高熵合金及其制备方法。一种难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括：按照所述难熔高熵合金的金属元素组成，使各金属前驱体粉末与溶胶液混和均匀，得到浆料；将所述浆料雾化造粒，形成合金粉末；将所述合金粉末依次经过脱脂和还原处理、脱氢和预烧结处理，最后热加工成型。本发明解决了电弧熔炼法和机械合金化法生产效率低、合金晶粒粗大、杂质多等问题。

Description

难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，特别涉及一种难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金(High entropy alloys，HEAs)一般是由5种或5种以上元素以等原子比或近等原子比组合而成的固溶体合金，打破了传统意义上以一种或两种金属元素为主的合金设计理念，具有较高的熵值和原子不易扩散的特性,容易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构，从而抑制金属间化合物的形成，具有结构上的晶格畸变效应、热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、以及性能的鸡尾酒效应。与仅包含一种或两种组元的传统合金相比，高熵合金具有高强度、高硬度，良好的抗腐蚀、耐磨性能和高温热稳定。将难熔金属和高熵合金理念相结合开发的难熔高熵合金，兼具了难熔合金和高熵合金的优点，尤其是在高温条件下具有高强度、高硬度、良好耐磨和耐腐蚀等特性和优异的高温力学性能，广泛用于原子能、电子、化工、机械等领域，也是重要的航天用高温结构材料。

目前，难熔高熵合金的制备方法主要包括电弧熔炼法和机械合金化法。电弧熔炼法的过程是将金属粉末混合后，用压片机压制成柱状或棒状等固化形态，再放入真空电弧熔炼炉内，熔炼，之后选择性地退火处理。该方法的缺点是金属粉末混合前的每种金属原料需分别进行还原、脱氢或提纯等处理，既降低了生产效率，也增加了能耗。另外，电弧熔炼法由于合金熔炼温度高，存在合金晶粒粗大、成分偏析、易产生各种铸造缺陷和工艺复杂等问题，不利于复杂形状材料制备和力学性能的提升。机械合金化法的过程是：金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化化粉末，最后选择适当的后加工工艺(冷压烧结、真空热压、热等静压等冶金方法)加工成定形样品。机械合金化法制备的高熵合金成分较均匀，但容易引入杂质，且生产效率偏低。

可见，难熔高熵合金的现有制备方法都存在生产效率低的问题。

为此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种难熔高熵合金的制备方法，该方法从原材料上将多种金属元素混合均匀，结合溶胶混合分散以及雾化造粒手段，经后处理解决了电弧熔炼法和机械合金化法生产效率低、合金晶粒粗大、杂质多等问题。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的难熔高熵合金，其相比现有产品具有更高的致密度、表面硬度、耐高温(≥1600℃)、晶粒、细小、成分均匀无偏析，并且呈优异的BCC(体心立方结构)物相。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种难熔高熵合金的制备方法，所述难熔高熵合金至少含有四种金属元素，其化学组成为W_aMo_bTa_cNb_dZr_eTi_xHf_yCr_mV_nAl_q，a、b、c、d、e、x、y、m、n、q 表示各金属元素的摩尔，a:b:c:d:e:x:y:m:n:q＝(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)： (0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.1-0.25)：(0.1-0.25)：(0.1-0.25)，并且W、Mo、 Ta、Nb、Zr、Ti和Hf中至少有四种元素在所述难熔高熵合金中的原子数比例达到15～35％。

其制备方法包括：

按照所述难熔高熵合金的金属元素组成，使各金属前驱体与溶胶液混和均匀，得到浆料；

将所述浆料雾化造粒，形成合金粉末；

将所述合金粉末依次经过脱脂和还原处理、脱氢和预烧结处理，最后热加工成型。

其中，所述溶胶液是以丙烯酰胺为单体和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂缩聚、交联形成的溶胶体系；

其中，W、Mo的前驱体为金属氧化物，Ta、Nb、Zr、Ti的前驱体为金属氢化物，Hf、Cr、V和Al前驱体为金属单质。

上述方法首先将各种金属前驱体在溶胶液中分散均匀，形成流动性好、金属混合均匀好的浆料；然后经过浆料雾化造粒，形成成分均匀、杂质含量低、球形度高、流动性好等的粉末，再统一经过脱脂、还原、脱氢和预烧结致密化处理，在此过程中金属前驱体经过还原或脱氢转化为金属，溶胶液中的有机物也被除去，以此制成的粉末已更大程度改善了合金的混合均匀性，并且脱氢和预烧结过程已完成了初步的致密化处理。以上过程降低了后续热加工的难度，因此适用于各种热加工手段(冷压烧结、真空热压、热等静压、电炉熔炼、3D 激光打印等冶金方法)。另外，为了实现所有金属的同步脱脂、还原、脱氢和预烧结，本发明需采用特定的金属元素以特定比例组成合金，也可以添加适量微量元素(Cr、V、Al)详见上文。

该方法通过以上过程达到了以下技术效果：

(1)生产效率高、生产成本低：将所有金属的前驱体混合在一起同步进行脱脂和还原处理、脱氢和预烧结处理，这极大提高了生产效率，同时降低了能耗。

(2)从材料源头解决了难熔高熵合金的质量问题：本发明在热加工前就制成了类球形、成分均匀、杂质含量低、致密度高的高熵合金粉末，从材料源头解决了现有难熔高熵合金质量不佳的问题，十分有利于后续热加工对性能的进一步提升；以3D打印激光近净成型的热加工方式为例，本发明制备的合金致密度达到98-99.9％，表面硬度达到800-1500HV_0.2，物相呈BCC相。

(3)粉末杂质少：由于本发明是在溶胶体系中将原料混合球磨，因此不存在粉末杂质，并且该溶胶体系具有较高的分散效果，并且利于金属粉的原子扩散。

(4)产品多样化：本发明经脱脂和还原处理、脱氢和预烧结处理得到的合金粉末可用于任意的热加工方式，可加工成任意规则或异形或其他复杂形状的工件，只需要根据产品性能、形状调整热加工方式即可。

在一些优选的实施方式中，a:b:c:d:e:x:y:m:n:q＝(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.1-0.25)：(0.1-0.25)：(0.1-0.25)，

在一些优选的实施方式中，对于所述金属前驱体，W、Mo、Ta、Nb、Zr、 Ti的前驱体分别为WO₃、MoO₃、TaH0.8、NbH₂、ZrH₂、TiH₂。

这些金属原料具有相近的熔点等理化特点，利于同步实现脱脂和还原处理、脱氢和预烧结。

另外，所有原料的纯度以达到99.9％以上为佳，粉末的粒径优选35μm以下。

本发明中难熔高熵合金中以包含四种含量接近的主元素为佳，主元素选自 W、Mo、Ta、Nb、Zr、Ti和Hf中的四种以上，优选的组成列举如下。

在一些优选的实施方式中，所述难熔高熵合金中W、Mo、Ta、Nb的原子数比例都分别达到15～35％。

在一些优选的实施方式中，所述难熔高熵合金中W、Mo、Ta、Nb、Zr的原子数比例都分别达到15～35％。

在一些优选的实施方式中，所述难熔高熵合金中Mo、Ta、Nb、Zr、Ti、 Hf的原子数比例都分别达到15～35％。

在一些优选的实施方式中，所述难熔高熵合金为W₂₀Mo₂₀Ta₂₀Nb₂₀Zr₂₀TiAl，WMoTaNbZr，Mo₂₀Ta₂₀Nb₂₀Zr₂₀Ti₂₀Hf₂₀CrVAl，或W₂₀Mo₂₀Ta₂₀Nb₂₀CrAl，或者Nb20Hf20Zr20Ti20CrAl等。

本发明中的溶胶液是由丙烯酰胺(AM)缩聚后经交联形成的溶胶体系，使用的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，缩聚反应通常在引发剂的促使下进行。其中，引发剂包括但不限于NaHSO₃、KHSO₃和过硫酸铵等，以过硫酸铵为优；溶剂以满足缩聚交联反应进行、不引入难去除的杂质为前提，优选水为溶剂。金属原料(即金属前驱体粉末)与溶胶的混合方式在缩聚及交联反应发生前进行，也可以先将AM、MBAM和溶剂混匀后再加入金属原料，混匀，然后再加入引发剂促使缩聚交联反应进行。通过预混合可有效实现不同材质和密度粉末的均匀混合，避免制备合金成分偏析等问题。需说明的是，金属原料和溶胶液的混合方式不限于以上两种，只要利用原料粉末在具有三维骨架结构的溶胶体系中能充分进行原子级混合即可。

另外，在溶胶液中为了提高反应的效率，同时提高金属粉末的分散度，避免团聚，还可以加入分散剂，例如柠檬酸，其还起到抗氧化的作用。

本发明列举了以下具体的混合方式。

在一些优选的实施方式中，所述溶胶液是主要由丙烯酰胺为单体、N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺、缩聚反应引发剂和溶剂以1.5-2.0wt％、0.3-0.8wt％、 0.5-1.0wt％和余量的重量百分比制成。

更优选地，溶胶液重丙烯酰胺为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、缩聚反应引发剂和溶剂的重量百分比分别为1.5-1.8wt％、0.3-0.6wt％、0.5-1.0wt％、余量。

在一些优选的实施方式中，所述使各金属前驱体与溶胶液混和的方法为：将各金属前驱体与含丙烯酰胺为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和溶剂的混合液混合，然后机械球磨搅拌，之后加入缩聚反应引发剂，搅拌均匀；所述混合液中优选还包含分散剂。

在一些优选的实施方式中，所述机械球磨搅拌的条件为：球料比为3:1-10:1，转速100-300r/min，浆料的固含量为30-60wt％，时间为0.5-20h。

球磨可以增加浆料的流动性，提高雾化造粒的质量。浆料的固含量指：金属原料与溶胶液混合后金属原料所占的重量百分比。

在一些优选的实施方式中，所述搅拌均匀速度800-1500r/min，时间 10-30min。

在一些优选的实施方式中，所述雾化造粒的条件为：雾化器转速 3000-25000r/min，热气体入口温度150-300℃，浆料加入量为2-15kg/h，合金粉末粒径范围15-150μm。

在一些优选的实施方式中，所述脱脂和还原处理的条件为：在氢气炉中加热到200-450℃，氢气流量为2-5m³/h，保持时间为1-3h。

在一些优选的实施方式中，所述脱氢和预烧结处理的条件为：在真空度 1×10^-2～1×10^-3Pa的条件升温至900～1300℃，保温1-3h。

雾化造粒后的上述两步处理可以在同一炉中进行，无需转移原料，在完成还原后须改变气氛，在抽真空之前建议用氩气等惰性气体对炉中气体进行置换，以提高产品纯度。

如上文所述本发明对热加工的方式不作限制，当采用3D打印激光近净成型工艺时，本发明的工艺优势更明显，预烧结后的合金粉末因其较好的流动性更适宜3D打印激光成型，能够制备任意简单或复杂形状的工件，并且能进一步提高合金的致密度和硬度。

在一些优选的实施方式中，3D打印激光近净成型的工艺条件为：激光功率 300-500W或1.0-2.8KW，扫描速度160-500mm/min，粉末床厚度为20-75μm或送粉速率为5-20g/min。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)将粉末冶金技术、微滴雾化技术和3D打印成型技术相结合，采用球磨混合+雾化造粒制备出类球形、成分均匀、杂质含量低的高熵合金粉末，并减少粉末杂质的引入，而类球形、成分均匀的合金粉末十分有利于后续3D打印激光成型制备工艺流程和性能提升；

(2)一方面，所有原料经雾化造粒后可同步脱脂和氢还原、脱氢和预烧结处理，另一方面，脱脂和氢还原、脱氢和预烧结处理可在同一炉中完成，因此提高了生产效率、降低了生产成本，实现了成分均匀的复合粉末的预合金化处理；

(3)采用3D打印成型工艺，克服传统粉末冶金和熔炼铸造工艺的缺点，实现高致密度、高强度、异形难熔高熵合金材料的制备，进而大幅度提高生产效率并降低生产成本，并显著拓宽难熔高熵合金的应用领域。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1是实施例1制备的类球形、预烧结难熔高熵合金粉末SEM形貌图；

图2是实施例1制备的难熔高熵合金XRD物相图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原药、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者可以根据现有技术制备得到。

实施例1

一种难熔高熵合金及其制备方法，该方法按以下步骤进行：

第一步、首先选取粒度<10μm的WO₃、MoO₃、TaH_0.8、NbH₂、ZrH₂、TiH₂、 Al粉为原料，按金属元素原子摩尔比例20:20:20:20:20:1:1称重。

第二步、以去离子水为溶剂、丙烯酰胺(AM)为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂配制预混溶液，向溶液中分别加入第一步的原料粉末和分散剂柠檬酸，通过机械球磨将上述粉末和预混合溶液均匀混合配制成良好流动性的浆料；其中，粉末与溶胶溶液混合球磨工艺为：球料比为10:1，转速 300r/min，时间为0.5h，浆料配制的固含量为60％，丙烯酰胺(AM)质量为总质量的1.8％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为总质量的0.6％。

第三步、再向浆料中加入为引发剂过硫酸铵(APS)并搅拌均匀，加入量为 0.1％，机械搅拌工艺为：1000r/min，时间为30min。

第四步、第三步配制好的浆料通过液滴雾化技术制备类球形、粗粒度复合粉末。其中，浆料流量为15Kg/h，入口温度为300℃，出口温度200℃，旋转盘转速为3000r/min，制备的复合粉末筛分-200/325目，形貌类球形。

第五步、将复合粉末放入气氛炉中进行热处理，先将氩、氢混合气作冲入气氛炉中，进行脱脂和粉末还原处理，温度设定为450℃、氢气流量为2m³/h，时间为1h(粉末氢气还原处理)。然后开启真空系统，真空度达到1×10^-3Pa之间后升温至1300℃，保温1h，进行粉末脱氢和预烧结处理，实现氢化物脱氢和粉末预烧结处理一步完成，得到类球形、预合金化难熔高熵合金粉末。

第六步、以预合金化合金粉末为原料，采用同轴送粉工艺进行3D打印激光成型，激光功率设定为2.8KW，扫描速度160mm/s，送粉速率为20g/min。制备出致密度为99.9％、表面硬度为1500HV_0.2单相BCC组成的难熔高熵合金。

如图1所示为制备的类球形、预烧结难熔高熵合金粉末SEM形貌图，从图中可以看出粉末形貌为规则的类球形，分散性良好。

如图2所示为3D打印制备的难熔高熵合金材料XRD物相图谱，从图中可以看出材料为单相BCC结构组成的固溶体。

实施例2

一种难熔高熵合金及其制备方法，该方法按以下步骤进行：

第一步、首先选取粒度<35μm的WO₃、MoO₃、TaH_0.8、NbH₂、ZrH₂粉为原料，按金属元素原子摩尔比例1:1:1:1:1称重。

第二步、以去离子水为溶剂、丙烯酰胺(AM)为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂配制预混溶液，向溶液中分别加入第一步的原料粉末和分散剂柠檬酸，通过机械球磨将上述粉末和预混合溶液均匀混合配制成良好流动性的浆料；其中，粉末与溶胶溶液混合球磨工艺为：球料比为3:1，转速 100r/min，时间为20h，浆料配制的固含量为30％，丙烯酰胺(AM)质量为总质量的1.8％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为总质量的0.6％。

第三步、再向第二步浆料中加入为引发剂过硫酸铵(APS)并搅拌均匀，加入量为0.15％，机械搅拌工艺为：800r/min，时间为25min。

第四步、配制好的浆料通过液滴雾化技术制备类球形、粗粒度复合粉末。其中，浆料流量为2Kg/h，入口温度为150℃，出口温度100℃，旋转盘转速为 25000r/min，制备的复合粉末筛分-200/600目，形貌类球形。

第五步、将复合粉末放入气氛炉中进行热处理，先将氮、氢混合气作冲入气氛炉中，进行脱脂和粉末还原处理，温度设定为250℃、氢气流量为5m³/h，时间为3h(粉末氢气还原处理)。然后开启真空系统，真空度达到1×10^-2Pa之间后升温至900℃，保温3h，进行粉末脱氢和预烧结处理，实现氢化物脱氢和粉末预烧结处理一步完成，得到类球形、预合金化难熔高熵合金粉末。

第六步、以预合金化合金粉末为原料，采用铺粉工艺进行3D打印激光成型，激光功率设定为500W，粉料层厚度20μm，扫描速度500mm/s，送粉速率为 5g/min。

制备出致密度为98％、表面硬度为1200HV_0.2单相BCC组成的难熔高熵合金。

实施例3

一种难熔高熵合金及其制备方法，该方法按以下步骤进行：

第一步、首先选取粒度<15μm的MoO₃、TaH_0.8、NbH₂、ZrH₂、TiH₂、Hf、 Cr、V、Al粉为原料，按金属元素原子摩尔比例20:20:20:20:20:20:1:1:1称重。

第二步、以去离子水为溶剂、丙烯酰胺(AM)为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂配制预混溶液，向溶液中分别加入第一步的原料粉末和分散剂柠檬酸，通过机械球磨将上述粉末和预混合溶液均匀混合配制成良好流动性的浆料，其中，粉末与溶胶溶液混合球磨工艺为：球料比为5:1，转速 200r/min，时间为15h，浆料配制的固含量为40％，丙烯酰胺(AM)质量为总质量的1.8％，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为总质量的0.6％。

第三步、再向第二步浆料中加入为引发剂过硫酸铵(APS)并搅拌均匀，加入量为0.15％，机械搅拌工艺为：800r/min，时间为30min。

第四步、配制好的浆料通过液滴雾化技术制备类球形、粗粒度复合粉末。其中，浆料流量为5Kg/h，入口温度为250℃，出口温度100℃，旋转盘转速为 15000r/min，制备的复合粉末筛分-200/600目，形貌类球形。

第五步、将复合粉末放入气氛炉中进行热处理，先将氮、氢混合气作冲入气氛炉中，进行脱脂和粉末还原处理，温度设定为350℃、氢气流量为4m³/h，时间为2h(粉末氢气还原处理)。然后开启真空系统，真空度达到1×10^-3Pa之间后升温至1100℃，保温1h，进行粉末脱氢和预烧结处理，实现氢化物脱氢和粉末预烧结处理一步完成，得到类球形、预合金化难熔高熵合金粉末。

第六步、以预合金化合金粉末为原料，采用铺粉工艺进行3D打印激光成型，激光功率设定为1KW，扫描速度300mm/s，送粉速率为10g/min。

制备出致密度为99.5％、表面硬度为1000HV_0.2单相BCC组成的难熔高熵合金。

实施例4

一种难熔高熵合金及其制备方法，该方法按以下步骤进行：

第一步、首先选取粒度<20μm的WO₃、MoO₃和TaH_0.8、NbH₂、Cr、Al粉为原料，按金属元素原子摩尔比例20:20:20:20:1:1称重。

第二步、以去离子水为溶剂、丙烯酰胺(AM)为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂配制预混溶液，向溶液中分别加入原料粉末和分散剂柠檬酸，通过机械球磨将上述粉末和预混合溶液均匀混合配制成良好流动性的浆料，其中，粉末与溶胶溶液混合球磨工艺为：球料比为8:1，转速250r/min，时间为10h，浆料配制的固含量为45％，丙烯酰胺(AM)质量为总质量的1.8％， N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为总质量的0.6％。

第三步、再向浆料中加入为引发剂过硫酸铵(APS)并搅拌均匀，加入量为 0.1％，机械搅拌工艺为：1200r/min，时间为15min。

第四步、配制好的浆料通过液滴雾化技术制备类球形、粗粒度复合粉末。其中，浆料流量为10Kg/h，入口温度为280℃，出口温度150℃，旋转盘转速为 20000r/min，制备的复合粉末筛分-200/500目，形貌类球形。

第五步、将复合粉末放入气氛炉中进行热处理，先将氮、氢混合气作冲入气氛炉中，进行脱脂和粉末还原处理，温度设定为400℃、氢气流量为3m³/h，时间为2.5h(粉末氢气还原处理)。然后开启真空系统，真空度达到1×10^-3Pa之间后升温至1250℃，保温2h，进行粉末脱氢和预烧结处理，实现氢化物脱氢和粉末预烧结处理一步完成，得到类球形、预合金化难熔高熵合金粉末。

第六步、以预合金化合金粉末为原料，采用铺粉工艺进行3D打印激光成型，激光功率设定为300W，粉料层厚度45μm，扫描速度300mm/s。

制备出致密度为99％、表面硬度为1200HV_0.2单相BCC组成的难熔高熵合金。

实施例5

一种难熔高熵合金及其制备方法，该方法按以下步骤进行：

第一步、首先选取粒度<20μm的MoO₃和ZrH₂、NbH₂、TiH₂、Hf、V、Al 粉为原料，按金属元素原子摩尔比例20:20:20:20:20:1:1称重。

第二步、以去离子水为溶剂、丙烯酰胺(AM)为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂配制预混溶液，向溶液中分别加入原料粉末和分散剂柠檬酸，通过机械球磨将上述粉末和预混合溶液均匀混合配制成良好流动性的浆料，其中，粉末与溶胶溶液混合球磨工艺为：球料比为5:1，转速150r/min，时间为20h，浆料配制的固含量为60％，丙烯酰胺(AM)质量为总质量的1.6％， N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为总质量的0.5％。

第三步、再向浆料中加入为引发剂过硫酸铵(APS)并搅拌均匀，加入量为 0.12％，机械搅拌工艺为：1500r/min，时间为10min。

第四步、配制好的浆料通过液滴雾化技术制备类球形、粗粒度复合粉末。其中，浆料流量为15Kg/h，入口温度为300℃，出口温度180℃，旋转盘转速为 30000r/min，制备的复合粉末筛分-200/500目，形貌类球形。

第五步、将复合粉末放入气氛炉中进行热处理，先将氮、氢混合气作冲入气氛炉中，进行脱脂和粉末还原处理，温度设定为420℃、氢气流量为5m³/h，时间为3h(粉末氢气还原处理)。然后开启真空系统，真空度达到1×10^-3Pa之间后升温至1150℃，保温1h，进行粉末脱氢和预烧结处理，实现氢化物脱氢和粉末预烧结处理一步完成，得到类球形、预合金化难熔高熵合金粉末。

第六步、以预合金化合金粉末为原料，采用铺粉工艺进行3D打印激光成型，激光功率设定为350W，粉料层厚度75μm，扫描速度200mm/s。

制备出致密度为99.2％、表面硬度为800HV_0.2单相BCC组成的难熔高熵合金。

实施例6

一种难熔高熵合金及其制备方法，该方法按以下步骤进行：

第一步、首先选取粒度<20μm的MoO₃和ZrH₂、TaH_0.8、NbH₂、TiH₂、Hf、 Cr、Al粉为原料，按金属元素原子摩尔比例10:20:20:20:20:20:1:1称重。

第二步、以去离子水为溶剂、丙烯酰胺(AM)为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂配制预混溶液，向溶液中分别加入原料粉末和分散剂柠檬酸，通过机械球磨将上述粉末和预混合溶液均匀混合配制成良好流动性的浆料，其中，粉末与溶胶溶液混合球磨工艺为：球料比为5:1，转速300r/min，时间为18h，浆料配制的固含量为50％，丙烯酰胺(AM)质量为总质量的1.3％， N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为总质量的0.4％。

第三步、再向浆料中加入为引发剂过硫酸铵(APS)并搅拌均匀，加入量为 0.15％，机械搅拌工艺为：1000r/min，时间为20min。

第四步、配制好的浆料通过液滴雾化技术制备类球形、粗粒度复合粉末。其中，浆料流量为2Kg/h，入口温度为280℃，出口温度150℃，旋转盘转速为 28000r/min，制备的复合粉末筛分-325/600目，形貌类球形。

第五步、将复合粉末放入气氛炉中进行热处理，先将氮、氢混合气作冲入气氛炉中，进行脱脂和粉末还原处理，温度设定为400℃、氢气流量为4.5m³/h，时间为2.5h(粉末氢气还原处理)。然后开启真空系统，真空度达到1×10^-3Pa之间后升温至1100℃，保温2h，进行粉末脱氢和预烧结处理，实现氢化物脱氢和粉末预烧结处理一步完成，得到类球形、预合金化难熔高熵合金粉末。

第六步、以预合金化合金粉末为原料，采用铺粉工艺进行3D打印激光成型，激光功率设定为300W，粉料层厚度60μm，扫描速度160mm/s。

制备出致密度为99.6％、表面硬度为900HV_0.2单相BCC组成的难熔高熵合金。

以上实施例得到的高熵合金的性能如下表所示。

表1 不同实施例得到的高熵合金的性能

实施例	致密度	表面硬度	物相	抗拉强度	延伸率
						1	99.9％	1500HV<sub>0.2</sub>	单相BCC	1200MPa	5％
2	98％	1200HV<sub>0.2</sub>	单相BCC	1000MPa	6％
						3	99.5％	1000HV<sub>0.2</sub>	单相BCC	950MPa	10％
4	99％	1200HV<sub>0.2</sub>	单相BCC	1050MPa	8％
						5	99.2％	800HV<sub>0.2</sub>	单相BCC	1100MPa	20％
6	99.6	900HV<sub>0.2</sub>	单相BCC	1350MPa	18％

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述难熔高熵合金至少含有四种金属元素，其化学组成为W_aMo_bTa_cNb_dZr_eTi_xHf_yCr_mV_nAl_q，a、b、c、d、e、x、y、m、n、q表示各金属元素的摩尔，a:b:c:d:e:x:y:m:n:q＝(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.5-1)：(0.1-0.25)：(0.1-0.25)：(0.1-0.25)，并且W、Mo、Ta、Nb、Zr、Ti和Hf中至少有四种元素在所述难熔高熵合金中的原子数比例达到15～35％；其制备方法包括：

按照所述难熔高熵合金的金属元素组成，使各金属前驱体粉末与溶胶液混和均匀，得到浆料；

将所述浆料雾化造粒，形成合金粉末；

将所述合金粉末依次经过脱脂和还原处理、脱氢和预烧结处理，最后热加工成型；

其中，所述溶胶液是以丙烯酰胺为单体和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂缩聚、交联形成的溶胶体系；

其中，W、Mo的前驱体为金属氧化物，Ta、Nb、Zr、Ti的前驱体为金属氢化物，Hf、Cr、V和Al前驱体为金属单质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对于所述金属前驱体粉末，W、Mo、Ta、Nb、Zr、Ti的前驱体分别为WO₃、MoO₃、TaH_0.8、NbH₂、ZrH₂、TiH₂；

优选地，所述难熔高熵合金中W、Mo、Ta、Nb的原子数比例都分别达到15～35％。

优选地，所述难熔高熵合金中W、Mo、Ta、Nb、Zr的原子数比例都分别达到15～35％。

优选地，所述难熔高熵合金中Mo、Ta、Nb、Zr、Ti、Hf的原子数比例都分别达到15～35％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶液中还包含分散剂，所述分散剂优选柠檬酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶液是主要由丙烯酰胺为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、缩聚反应引发剂和溶剂以1.5-2.0wt％、0.3-0.8wt％、0.5-1.0wt％和余量的重量百分比制成；

所述引发剂优选为过硫酸铵。

5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述使各金属前驱体与溶胶液混和的方法为：将各金属前驱体与含丙烯酰胺为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和溶剂的混合液混合，然后机械球磨搅拌，之后加入缩聚反应引发剂，搅拌均匀；

所述混合液中优选还包含分散剂。

6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述机械球磨搅拌的条件为：球料比为3:1-10:1，转速100-300r/min，浆料的固含量为30-60wt％，时间为0.5-20h；

优选地，所述搅拌均匀的条件为：速度800-1500r/min，时间10-30min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雾化造粒的条件为：雾化器转速3000-25000r/min，热气体入口温度150-300℃，浆料加入量为2-15kg/h，合金粉末粒径范围15-150μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱脂和还原处理的条件为：在氢气炉中加热到200-450℃，氢气流量为2-5m³/h，保持时间为1-3h。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述脱氢和预烧结处理的条件为：在真空度1×10^-2～1×10^-3Pa的条件升温至900～1300℃，保温1-3h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热加工的方法为：采用3D打印激光近净成型工艺；

优选地，所述3D打印激光近净成型的条件为：激光功率300-500W或1.0-2.8KW，扫描速度160-500mm/min，粉末床厚度为20-75μm或送粉速率为5-20g/min。

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