CN111925214A - 一种热压烧结用石墨烯/碳化硼复合粉末及其制备方法以及陶瓷产品的制备方法 - Google Patents

一种热压烧结用石墨烯/碳化硼复合粉末及其制备方法以及陶瓷产品的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种热压烧结用石墨烯/碳化硼复合粉末及其制备方法以及陶瓷产品的制备方法，属于陶瓷材料领域。本发明使用碳化硼粉末、氧化石墨烯、糖浆为原料，经过雾化造粒和前驱体碳化工艺，得到成分组成均匀的球形氧化石墨烯/碳化硼复合粉末，经过热压烧结后得到成分组织均匀性好的石墨烯/碳化硼复合陶瓷，石墨烯/碳化硼复合粉末制备方法，将复合粉末各组元按配比混合湿磨得到分散稳定的浆料，采用雾化造粒工艺得到组成成分均匀的球形复合粉末，将得到的雾化造粒粉末在真空环境下进行碳化和热压烧结，得到石墨烯分散均匀的石墨烯/碳化硼复合陶瓷产品。本发明解决了石墨烯/碳化硼复合粉末成分偏析大、工艺放大困难等问题，适用于热压烧结制备性能优异的石墨烯/碳化硼复合陶瓷材料。

Description

一种热压烧结用石墨烯/碳化硼复合粉末及其制备方法以及 陶瓷产品的制备方法
技术领域
本发明属于碳化硼陶瓷制备技术中的制粉方法，特别是涉及一种用于热压烧结的石墨烯 /碳化硼复合粉末及陶瓷产品的制备。
背景技术
碳化硼具有硬度高、密度低、耐磨损、化学性质稳定、中子吸收能力优良等性能，在防弹装甲材料、耐磨材料、高温结构材料、核反应堆材料等领域有不可替代的重要作用。但是，碳化硼陶瓷脆性大，断裂韧性很低，为提高其工程实用价值，通常需要在碳化硼陶瓷中添加适当的增韧组元，以提高其断裂韧性和抗弯强度。另一方面，碳化硼陶瓷硬度高且不导电，其产品难以采用机械加工或者电加工手段，难以制备异型和特殊形状的产品，限制了它的发展和应用范围。
石墨烯是碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维材料，具有极高的理论强度和弹性模量，并具有优秀的导电性能，使其成为热压碳化硼陶瓷材料理想的增韧组元之一。但是，石墨烯非常容易团聚，在碳化硼陶瓷基体中不容易均匀分散，难以实现石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料的工业化生产。
目前采用石墨烯类材料作为碳化硼陶瓷增强剂的相关研究已有公开报道。中国发明专利 CN107555995A公开了一种石墨烯/碳化硼复合材料及其制备方法，该制备方法是将氧化石墨烯、碳化硼及烧结助剂加入至有机溶剂中，球磨混合后得到氧化石墨烯/碳化硼分散液，复合粉体经喷雾造粒得到氧化石墨烯/碳化硼混合粉料，热压反应烧结得到石墨烯/碳化硼陶瓷复合材料。该发明虽然在一定程度上避免了烧结过程中石墨烯团聚现象的发生，但是为达到该目的而采用有机溶剂作为分散介质，在高温雾化造粒过程中存在较大的爆燃安全隐患，实际工程应用价值有限。
中国发明专利CN108516832A和CN108751996A公开的一种石墨烯增韧的碳化硼陶瓷材料中，采用了混合料中加入酒精并超声震荡的方法，得到的混合液干燥后过筛得到混合粉末，显然也难以进行工业放大。
中国发明专利CN109928757A提出的技术方案则是在氧化石墨烯/碳化硼体系中，加入丙烯酰胺作为分散剂、过硫酸铵作为引发剂、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂的方法，并加入硝酸钙作为螯合剂，通过自组装制造碳化硼-石墨烯复合陶瓷粉末。该工艺中不仅添加了多种对人体及环境有害的物质，某些物质高温分解后的残留物对碳化硼陶瓷的性能也会产生不良影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：
本发明克服了现有技术的不足之处，解决现有石墨烯/碳化硼陶瓷复合粉末中组成成分在水分散介质中难以均匀分散的问题。本发明采用去离子水作为分散介质，通过在混合粉末中加入糖浆和聚乙烯吡咯烷酮作为辅助分散剂和分散剂，并以亲水性的氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体，球磨获得稳定分散的氧化石墨烯/碳化硼粉末料浆，经过喷雾造粒提供一种适用于工业化生产的热压烧结用的氧化石墨烯/碳化硼复合粉末。混合粉末中的糖浆在高温下裂解为活性炭，提高了热压烧结碳化硼的烧结活性，提高了碳化硼陶瓷的烧结致密度，并且提高了氧化石墨烯全部转化为石墨烯的比率。复合陶瓷中的石墨烯为碳化硼陶瓷提供了导电通道，从而同时提高热压碳化硼陶瓷的断裂韧性和导电性，解决热压碳化硼陶瓷韧性低、难以后续加工的问题。
本发明的技术解决方案是：
一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末，包括碳化硼粉、氧化石墨烯粉末、糖浆，其组成质量百分数为：碳化硼粉：75％～90％，氧化石墨烯粉：5％～15％：糖浆：5％～20％。
一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末的制备方法，制备过程包括以下步骤：
步骤1)混合，将碳化硼粉、糖浆和氧化石墨烯按配比混合，然后加入去离子水，在球磨机中湿磨60min，将分散剂加入浆料，再继续球磨18～48h；最后加入消泡剂，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；
步骤2)雾化造粒，将步骤1)得到的浆料通过蠕动泵输送进入雾化造粒机进行造粒，经雾化造粒后复合粉末球形度达90％以上；
步骤3)过筛分级，将步骤2)雾化造粒制得的粉末过筛分级，得到粒径分布均匀的氧化石墨烯/碳化硼球形复合粉末。
作为本发明复合粉末的制备方法进一步优选技术方案：所述步骤1)中得到的混合浆料中固含量的百分比为40％～55％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，所述分散剂加入量为每千克浆料3～5g；所述消泡剂为正辛醇，所述消泡剂加入量为每千克浆料0.2～0.4ml。
作为本发明复合粉末的制备方法进一步优选技术方案：所述步骤2)中，所述雾化造粒机进气口温度为170～210℃，出气口温度为85～100℃，雾化盘转速为8000～12000rpm。
作为本发明复合粉末的制备方法进一步优选技术方案：所述步骤3)中过筛分级所得粉末粒径为25～100μm。
作为本发明复合粉末的制备方法进一步优选技术方案：所述步骤1)中，所述球磨过程中，球料比为3:1～10:1，球磨时间为18～24h，球磨机转速为100～150r/min。
作为本发明复合粉末的制备方法进一步优选技术方案：所述步骤3)中，所述过筛分级所得粉末粒径为45～100μm。
为了获得性能优异的热压烧结用的氧化石墨烯/碳化硼球形复合粉末，本发明对针对现有技术的缺陷，改进了复合粉末的组分同时对加工的步骤进行了相应的改进，其中：
步骤1)中，制备浆料的过程是雾化造粒工艺的前提条件，浆料的质量直接决定造粒粉末的性能，具有重要意义。质量好的浆料应该具有较高的固含量且能长时间保持稳定不分层。为了保证超过50％以上含量的碳化硼与氧化石墨烯粉末能够充分且均匀分散在浆料中，本技术方案选择糖浆作为助分散剂，并加入适量的PVP或N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂；经过反复的试验、研究之后发现，本技术方案中采用的糖浆裂解后得到的高活性的碳还有助于促进陶瓷烧结致密，明显降低热压烧结温度。在球磨搅拌过程中，因料浆中的糖浆会产生气泡，为了消除气泡，应加入消泡剂，经实验发现，消泡剂为正辛醇且加入比例在0.2～ 0.4ml/每千克浆料时效果最好。
步骤2)中，雾化造粒过程中进出气口温度和雾化盘转速是粉末球形度和粒径的直接决定条件。进出气口温度过高或过低，粉末会互相粘结，为了和本发明复合粉末的成分相配合，进气口温度为170～210℃，出气口温度为85～100℃时，粉末球形度最好。雾化盘转速决定着粉末的粒径，雾化盘速度越快，粉末的粒径越小，雾化盘速度越慢，粉末的粒径越大，试验结果表明，雾化盘转速在8000～12000rpm之间时，多数粉末粒度可以控制在45～100μm之间，特别适合热压装模的工艺要求，有利于得到变形小、密度均匀的烧结产品。
一种热压烧结石墨烯/碳化硼陶瓷产品的制备方法，采用权利1所述的氧化石墨烯/碳化硼复合粉末，在真空度不低于10-2Pa的条件下，首先在300～400℃下保温1h，使糖浆充分碳化，然后升温至烧结温度1850～2000℃，烧结压力25～35MPa，烧结时间40～60min的条件下热压烧结。
在利用本发明的复合粉末加工陶瓷产品的时候，为了将糖浆充分碳化，首先在300～400℃下保温2～3h；糖浆碳化后得到的高活性残留碳，有效地降低了热压烧结温度，在后续的热压烧结工艺中，再升温至烧结温度1850～2000℃，烧结压力25～35MPa，烧结时间40～60min 的条件下就可以得到石墨烯/碳化硼陶瓷产品，比常规热压工艺的烧结温度低了100℃以上。
作为本发明陶瓷产品的制备方法进一步优选技术方案：所述陶瓷产品的烧结温度为 1950℃，烧结压力30MPa，烧结时间40min。
本发明的技术效果是：
与已有的类似技术相比，本发明由于采用了糖浆作为活性烧结组元和助分散剂，同时具有分散和粘结碳化硼的效果，并以亲水性的氧化石墨烯为先驱体，以去离子水作为分散介质，提高了后续雾化造粒的安全保障，具有环境友好、容易工业放大的显著优点，并且，在热压之前，糖浆在真空高温条件下裂解，裂解后残留的高活性碳源不仅有助于提高陶瓷的烧结活性，降低碳化硼陶瓷热压烧结温度，而且有助于将氧化石墨烯还原转化为石墨烯，进一步提高石墨烯/碳化硼陶瓷的弯曲强度和断裂韧性，同时极大的改善了陶瓷材料的电加工性能，从而有效降低陶瓷材料的加工周期和成本，并可进行复杂结构件的制备。
附图说明
图1为氧化石墨烯/碳化硼复合粉末形貌体视显微镜照片，从图1可以看出，复合粉末颗粒球形度高，粒度均匀，从而可以获得好的流动性，粉末装模的工艺性好；
图2为石墨烯/碳化硼陶瓷产品断口形貌电镜照片，从图2可以出，石墨烯/碳化硼陶瓷产品中的石墨烯分散较好，陶瓷组织均匀；
图3为石墨烯/碳化硼陶瓷产品XRD谱；从图3可以看出石墨烯/碳化硼陶瓷中没有糖浆的特征峰，只有碳的特征峰，说明在热压烧结过程中，糖浆已经完全裂解，与粉末中的石墨烯一起表现为碳的衍射峰；
图4为石墨烯/碳化硼陶瓷产品RAMAN谱；从图4可以看出，石墨烯/碳化硼陶瓷中存在着石墨烯，说明粉末中的氧化石墨烯已经被还原为石墨烯。
具体实施方式
以下结合两个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明。但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下的全部技术方案，因此不应理解为对本发明的技术方案的限定。一些不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明权利保护范围。
实施例一，一种热压烧结石墨烯/碳化硼球形复合粉末，碳化硼粉、氧化石墨烯粉末、糖浆构成原料粉末的主体材料，其组成质量百分数分别为：碳化硼粉：80％，氧化石墨烯粉： 12％：糖浆：8％；
一种热压烧结石墨烯/碳化硼球形复合粉末及陶瓷产品的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)混合，将碳化硼粉、氧化石墨烯和糖浆按上述配比混合，加入去离子水，调整固体含量为50％，在球磨机中湿磨60min；再将分散剂PVP加入浆料，加入量为每千克浆料4.5g，然后再继续球磨24h；最后加入消泡剂正辛醇，加入量为每千克浆料0.3ml，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；所述球磨过程中，球料比为3:1～10:1，球磨时间为18～24h，球磨机转速为100～150r/min；
步骤2)雾化造粒，混合浆料送入雾化造粒机进行雾化造粒，经雾化造粒后复合粉末球形度达90％以上；其中，雾化造粒机进气口温度为185℃，出气口温度为95℃，雾化盘转速为10000rpm，
步骤3)筛选分级，将步骤2)雾化造粒制得的粉末过筛分级，得到粒径分布均匀的氧化石墨烯/碳化硼球形复合粉末，所述过筛分级所得粉末粒径为45～100μm。
一种热压烧结石墨烯/碳化硼陶瓷产品的制备方法，将得到氧化石墨烯/碳化硼复合粉末，送入烧结炉，在真空度不低于10-2Pa的条件下，首先在400℃下保温2h，使糖浆充分碳化，然后升温至烧结温度1950℃，烧结压力30MPa，烧结时间60min的条件下热压烧结，得到石墨烯/碳化硼陶瓷产品。陶瓷产品的维氏硬度为30GPa，弯曲强度为495MPa，断裂韧度为4.5MPam1/2。
实施例二，一种热压烧结石墨烯/碳化硼球形复合粉末，碳化硼粉、氧化石墨烯粉末、糖浆构成原料粉末的主体材料，其组成质量百分数分别为：碳化硼粉：85％，氧化石墨烯粉： 10％：糖浆：5％；
一种热压烧结石墨烯/碳化硼球形复合粉末及陶瓷产品的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)混合，将碳化硼粉、氧化石墨烯和糖浆按上述配比混合，加入去离子水，调整固体含量为50％，在球磨机中湿磨60min；再将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入浆料，加入量为每千克浆料5g，然后再继续球磨24h；最后加入消泡剂正辛醇，加入量为每千克浆料 0.4ml，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；所述球磨过程中，球料比为3:1～10:1，球磨时间为18～24h，球磨机转速为100～150r/min；
步骤2)雾化造粒，混合浆料进行雾化造粒，雾化造粒，混合浆料送入雾化造粒机进行雾化造粒，经雾化造粒后复合粉末球形度达90％以上，得到氧化石墨烯/碳化硼复合粉末；其中，雾化造粒机进气口温度为185℃，出气口温度为95℃，雾化盘转速为8000rpm；
步骤3)筛选分级，将步骤2)雾化造粒制得的粉末过筛分级，得到粒径分布均匀的氧化石墨烯/碳化硼球形复合粉末，所述过筛分级所得粉末粒径为45～100μm。
一种热压烧结石墨烯/碳化硼陶瓷产品的制备方法，将得到氧化石墨烯/碳化硼复合粉末，送入烧结炉，在真空度不低于10-2Pa的条件下，首先在400℃下保温2.5h，使糖浆充分碳化，然后升温至烧结温度1950℃，烧结压力30MPa，烧结时间60min的条件下热压烧结，得到石墨烯/碳化硼陶瓷产品。陶瓷产品的维氏硬度为29GPa，弯曲强度为475MPa，断裂韧度为5.2MPam1/2。
实施例三，一种热压烧结石墨烯/碳化硼球形复合粉末，碳化硼粉、氧化石墨烯粉末、糖浆构成原料粉末的主体材料，其组成质量百分数分别为：碳化硼粉：75％，氧化石墨烯粉： 15％：糖浆：10％；
一种热压烧结石墨烯/碳化硼球形复合粉末及陶瓷产品的制备方法，具体步骤如下：
步骤1)混合，将碳化硼粉、氧化石墨烯和糖浆按上述配比混合，加入去离子水，调整固体含量为50％，在球磨机中湿磨60min；再将分散剂PVP加入浆料，加入量为每千克浆料5g，然后再继续球磨24h；最后加入消泡剂正辛醇，加入量为每千克浆料0.4ml，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；所述球磨过程中，球料比为3:1～10:1，球磨时间为18～ 24h，球磨机转速为100～150r/min；
步骤2)雾化造粒，混合浆料进行雾化造粒，雾化造粒，混合浆料送入雾化造粒机进行雾化造粒，经雾化造粒后复合粉末球形度达90以上，得到氧化石墨烯/碳化硼复合粉末；其中，雾化造粒机进气口温度为185℃，出气口温度为95℃，雾化盘转速为8000rpm，
步骤3)筛选分级，将步骤2)雾化造粒制得的粉末过筛分级，得到粒径分布均匀的氧化石墨烯/碳化硼球形复合粉末，所述过筛分级所得粉末粒径为45～100μm。
一种热压烧结石墨烯/碳化硼陶瓷产品的制备方法，将得到的复合粉末送入烧结炉，在真空度不低于10-2Pa的条件下，首先在400℃下保温2.5h，使糖浆充分碳化，然后升温至烧结温度1950℃，烧结压力30MPa，烧结时间60min的条件下热压烧结，得到石墨烯/碳化硼陶瓷产品。陶瓷产品的维氏硬度为29GPa，弯曲强度为450MPa，断裂韧度为4.7MPam1/2。

Claims (9)

1.一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末，其特征在于：包括碳化硼粉、氧化石墨烯粉末、糖浆，其组成质量百分数为：碳化硼粉：75％～90％，氧化石墨烯粉：5％～15％：糖浆：5％～20％。
2.一种如权利要求1所述热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
步骤1)混合，将碳化硼粉、糖浆和氧化石墨烯按配比混合，然后加入去离子水，在球磨机中湿磨60min，将分散剂加入浆料，再继续球磨18～48h；最后加入消泡剂，消除搅拌过程中的气泡，得到混合浆料；
步骤2)雾化造粒，将步骤1)得到的浆料通过蠕动泵输送进入雾化造粒机进行造粒，经雾化造粒后复合粉末球形度达90％以上；
步骤3)过筛分级，将步骤2)雾化造粒制得的粉末过筛分级，得到粒径分布均匀的氧化石墨烯/碳化硼球形复合粉末。
3.根据权利要求2所述的一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中得到的混合浆料中固含量的百分比为40％～55％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，所述分散剂加入量为每千克浆料3～5g；所述消泡剂为正辛醇，所述消泡剂加入量为每千克浆料0.2～0.4ml。
4.根据权利要求2所述的一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述雾化造粒机进气口温度为170～210℃，出气口温度为85～100℃，雾化盘转速为8000～12000rpm。
5.根据权利要求2所述一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中过筛分级所得粉末粒径为25～100μm。
6.根据权利要求2所述的一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述球磨过程中，球料比为3:1～10:1，球磨时间为18～24h，球磨机转速为100～150r/min。
7.根据权利要求2所述的一种热压烧结用石墨烯/碳化硼球形复合粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述过筛分级所得粉末粒径为45～100μm。
8.一种热压烧结石墨烯/碳化硼陶瓷产品的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述的氧化石墨烯/碳化硼复合粉末，在真空度不低于10-2Pa的条件下，首先在300～400℃下保温1h，使糖浆充分碳化，然后升温至烧结温度1850～2000℃，烧结压力25～35MPa，烧结时间40～60 min的条件下热压烧结。
9.根据权利要求8所述的一种热压烧结石墨烯/碳化硼陶瓷产品的制备方法，其特征在于：所述陶瓷产品的烧结温度为1950℃，烧结压力30MPa，烧结时间40min。
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