CN101328550B - 一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金的制备方法，该方法以稀土二钼酸铵晶体为原料，采用焙烧和氢气还原的方法得到钼合金粉末，将还原后的粉体在180-200MPa压强下冷等静压压制成型，成型后的坯料在1100-1300℃的马弗炉中进行预烧结，之后在1600-1900℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间10-24小时。烧结后的材料可采用常规机加工方法制备满足需要的钼合金杆材或板材等不同形状的材料和制品。本发明所制备的含有纳米稀土氧化物的钼合金，具有高的强度、延展性和韧性，用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及稀土氧化物掺杂钼合金材料制备方法，特别涉及一种纳米尺度稀土氧化物掺杂钼合金材料制备方法。
背景技术
钼金属材料没有因改变温度而发生晶体学相变的性质，但却具有体心立方金属所固有的韧脆转变和低温脆性的本征特性。因此如何进一步改善钼金属材料的韧性以提高其可加工性能成为开发钼金属深加工产品和和扩大其应用领域的关键！在八十年代末期，日本，德国，奥地利，中国等国家几乎同时开始了稀土氧化物液固掺杂(稀土硝酸盐溶液以雾状喷撒在固体氧化钼粉颗粒中)钼合金的研究。研究结果表明，掺杂稀土氧化物的钼合金具有更高的再结晶温度和室温强度，并具有更好的高温抗下垂性能，以及良好的抗蠕变性能和延展性。
尽管稀土氧化物掺杂钼合金材料的研制成功在一定程度上缓解了钼合金材料深加工困难和强度不足的问题，但随着钼矿产资源的减少和钼合金应用开发水平的深入，对钼合金材料的加工和使用性能提出了更高的要求，也对进一步提高钼合金材料的技术附加值提出了迫切需求。而当前的传统掺杂钼合金制备技术却难以满足这一需求。
当前常用的氧化物掺杂钼合金的制备方法有：固固掺杂法、液固掺杂法和液液掺杂法三种，其中固固掺杂方法的优点是操作简单，易于工业化，缺点是掺杂的稀土氧化物分布的均匀性差且易带入杂质元素，从而导致所制得的钼材性能不能达到理想要求。液固掺杂方式是目前工业化生产中广为采用的方法，尽管在物相分散均匀性方面得到了很大改善，但均匀程度仍不是很理想，尤其是稀土氧化物的尺寸难以控制、对钼合金晶粒的细化作用不明显以及难以避免间隙杂质元素的带入而难以获得高性能钼合金材料。液液掺杂方法获得的钼合金中掺杂的第二相颗粒均匀分布效果最好，但目前常用的液液掺杂方法制备钼合金过程中多采用掺杂仲钼酸铵晶体为原材料，制备工艺复杂，得到的钼合金产品中存在第二相颗粒的尺度不易控制，基本为微米量级，难以获得均匀分布的纳米量级的第二相颗粒等问题，限制了高性能钼合金材料在制备技术上获得突破，制约了市场迫切需求的高附加值钼合金深加工产品的开发和广泛应用。
以上这些问题的解决，特别是获得均匀分布的纳米量级的稀土氧化物颗粒技术的突破，无疑对钼合金的深加工水平和产品质量的提高有明显效果，而开发一种可在钼合金基体中获得纳米尺度氧化物颗粒的制备技术则是解决以上问题的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金的制备方法，本发明制备的钼合金中含有的稀土氧化物为纳米尺度，该钼合金具有比普通氧化物掺杂钼合金更优良的强度和韧性。
本发明的技术方案是这样实现的：
纳米稀土氧化物掺杂钼合金的制备方法，步骤如下：
以稀土二钼酸铵为原料(该原料的制备方法请参考国家发明专利：ZL0410073414.3)，根据最终所要制备钼合金中含有的稀土氧化物种类和质量分数称取相应的稀土二钼酸铵晶体粉末；
将稀土二钼酸铵粉末焙解和还原，焙解和还原工艺采用两段法进行，即将焙解和一段还原过程合二为一，工艺为：温度为390-560℃，时间1-1.5h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为0.5-1.0m3/h；
对一段还原后的粉料进行二段还原处理，工艺为：温度为930-980℃，时间2-3h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为1-1.5m3/h；
还原后的钼合金粉经过150-200目筛筛分。
筛分后的钼合金粉体在180-200MPa下冷等静压压制成型，保压时间为10-20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1100-1300℃，烧结时间为0.5-1.5h，之后在真空中频感应烧结炉中烧结，烧结温度1600-1900℃，烧结时间10-24h，烧结后随炉自然降温。
将烧结后的坯料进行压力加工使之总变形量大于80％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：1100-1250℃，保温时间0.5-1h。
采用常规机加工方法制备满足需要的钼合金杆材、板材等不同形状的材料。
本发明所提供的纳米稀土氧化物掺杂钼合金材料，所述合金含有氧化镧La2O3、氧化铈CeO2、氧化钇Y2O3其中的一种或其两两组合或三种组合，钼合金中弥散分布的稀土氧化物颗粒的平均尺度小于100nm，其中稀土氧化物的质量百分数范围为0.2-3.0％。
该材料具有高强度和高韧性及良好的延展性。室温下和纯钼材料相比，强度和断裂韧性得到了明显提高。
本发明解决的技术关键在于选择稀土二钼酸铵为原材料制备稀土氧化物掺杂钼合金，使得所制备的钼合金中稀土氧化物颗粒细小而且分布均匀，从而保证了所得到的材料具有高强度的同时还具有高的延展性和韧性。
本发明的效果体现在：
(1)本发明提出的纳米稀土氧化物掺杂钼合金制备方法，以稀土二钼酸铵为原材料，设备要求低，制备工艺简捷，成本低，易于实现产业化生产。
(2)采用本发明技术所制备的稀土氧化物掺杂钼合金材料的稀土氧化物尺寸均匀细小且和钼混合均匀，分布弥散，平均颗粒尺寸小于100nm。
(3)本发明所制备的纳米稀土氧化物掺杂钼合金具有优良的力学性能，其抗拉强度和断裂韧性较纯钼材料得到了明显提高。
(4)该纳米稀土氧化物掺杂钼合金具有优良的深加工性能，为进一步提高其变形加工度提供了可能，适合于制备形状复杂，变形程度高的钼合金材料。
具体实施方式
实施例一：
称取含0.3wt％氧化镧的稀土二钼酸铵粉末5000克，在390℃下进行焙解和一段还原，时间1.2h，过程中通氢气保护，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.5m3/h，然后在930℃进行还原，还原时间2h，还原过程中所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.0m3/h。还原后的钼合金粉经过160目筛筛分，成品率达到99.2％。筛分后的钼合金粉体在190MPa下冷等静压压制成型，保压时间为15min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1180℃，烧结时间为1h，之后在真空中频感应烧结炉中烧结，烧结温度1700℃，烧结时间15小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯进行轧制，得到总变形量为87％的钼合金杆材。在氢气保护炉中对该钼合金杆进行退火处理，退火温度1150℃，保温时间1.0h。所制备钼合金材料的氧化镧颗粒的平均尺寸为56nm。按照国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》和GB/T2008-1991《金属材料延性断裂韧度JIC试验方法》对所得到的钼合金杆分别进行室温拉伸和室温断裂韧度实验测试，实验结果表明所制备纳米氧化物掺杂钼合金材料的抗拉强度为636.4MPa，断裂韧度为113.2MPa·m1/2，分别较之纯钼的高出38.2％和3.1倍(纯钼的抗拉强度和断裂韧度分别为459MPa和27.6MPa·m1/2)。
实施例二：
称取含0.6wt％氧化镧的稀土二钼酸铵粉末5000克，在420℃下进行焙解和一段还原，时间1.0h，过程中通氢气保护，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.5m3/h，然后在950℃进行还原，还原时间2.5h，还原过程中所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.2m3/h。还原后的钼合金粉经过160目筛筛分，成品率达到99.1％。筛分后的钼合金粉体在200MPa下冷等静压压制成型，保压时间为15min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1150℃，烧结时间为1h，之后在真空中频感应烧结炉中烧结，烧结温度1600℃，烧结时间18小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯进行轧制，得到总变形量为85％的钼合金杆材。在氢气保护炉中对该钼合金杆进行退火处理，退火温度1250℃，保温时间0.5h。所制备钼合金材料的氧化镧颗粒的平均尺寸为72nm。按照国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》和GB/T2008-1991《金属材料延性断裂韧度JIC试验方法》对所得到的钼合金杆分别进行室温拉伸和室温断裂韧度实验测试，实验结果表明所制备纳米氧化物掺杂钼合金材料的抗拉强度为653.2MPa，断裂韧度为101.2MPa·m1/2，分别较之纯钼的高出42.3％和2.7倍。
实施例三：
称取含0.9wt％氧化镧的稀土二钼酸铵粉末5000克，在450℃下进行焙解和一段还原，时间1.0h，过程中通氢气保护，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.4m3/h，然后在960℃进行还原，还原时间2.5h，还原过程中所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.1m3/h。还原后的钼合金粉经过160目筛筛分，成品率达到99.2％。筛分后的钼合金粉体在200MPa下冷等静压压制成型，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1.2h，之后在真空中频感应烧结炉中烧结，烧结温度1780℃，烧结时间16小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯进行轧制，得到总变形量为91％的钼合金杆材。在氢气保护炉中对该钼合金杆进行退火处理，退火温度1250℃，保温时间0.5h。所制备钼合金材料的氧化镧颗粒的平均尺寸为69nm。按照国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》和GB/T2008-1991《金属材料延性断裂韧度JIC试验方法》对所得到的钼合金杆分别进行室温拉伸和室温断裂韧度实验测试，实验结果表明所制备纳米氧化物掺杂钼合金材料的抗拉强度为668.5MPa，断裂韧度为98.7MPa·m1/2，分别较之纯钼的高出45.6％和2.6倍。
实施例四：
称取含0.6wt％氧化铈和0.6wt％氧化钇的复合稀土二钼酸铵粉末5000克，在450℃下进行焙解和一段还原，时间1.5h，过程中通氢气保护，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.5m3/h，然后在950℃进行还原，还原时间2h，还原过程中所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.5m3/h。还原后的钼合金粉经过160目筛筛分，成品率达到99.0％。筛分后的钼合金粉体在180MPa下冷等静压压制成型，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1h，之后在真空中频感应烧结炉中烧结，烧结温度1840℃，烧结时间18小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯进行轧制，得到总变形量为90％的钼合金杆材。在氢气保护炉中对该钼合金杆进行退火处理，退火温度1250℃，保温时间0.5h。所制备钼合金材料的氧化镧颗粒的平均尺寸为63nm。按照国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》和GB/T 2008-1991《金属材料延性断裂韧度JIC试验方法》对所得到的钼合金杆分别进行室温拉伸和室温断裂韧度实验测试，实验结果表明所制备纳米氧化物掺杂钼合金材料的抗拉强度为673.7MPa，断裂韧度为93.8MPa·m1/2。分别较之纯钼的高出46.8％和2.4倍
实施例五：
称取含1.0wt％氧化镧，1.0wt％氧化铈和1.0wt％氧化钇的复合稀土二钼酸铵粉末5000克，在520℃下进行焙解和一段还原，时间1.0h，过程中通氢气保护，所通氢气的压强为0.3Pa，流量为0.5m3/h，然后在980℃进行还原，还原时间3h，还原过程中所通氢气的压强为0.3Pa，流量为1.2m3/h。还原后的钼合金粉经过160目筛筛分，成品率达到98.6％。筛分后的钼合金粉体在190MPa下冷等静压压制成型，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1150℃，烧结时间为1.5h，之后在真空中频感应烧结炉中烧结，烧结温度1860℃，烧结时间20小时。采用步进式轧机将烧结后的棒坯进行轧制，得到总变形量为88％的钼合金杆材。在氢气保护炉中对该钼合金杆进行退火处理，退火温度1150℃，保温时间1h。所制备钼合金材料的氧化镧颗粒的平均尺寸为49nm。按照国家标准GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》和GB/T 2008-1991《金属材料延性断裂韧度JIC试验方法》对所得到的钼合金杆分别进行室温拉伸和室温断裂韧度实验测试，实验结果表明所制备纳米氧化物掺杂钼合金材料的抗拉强度为695.9MPa，断裂韧度为85.7MPa·m1/2。分别较之纯钼的高出51.6％和2.1倍。
Claims (1)
1.一种纳米稀土氧化物掺杂钼合金的制备方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：
以稀土二钼酸铵为原料，根据最终所要制备钼合金中含有的稀土氧化物种类和质量分数称取相应的稀土二钼酸铵晶体粉末；
将稀土二钼酸铵粉末焙解和还原，焙解和还原工艺采用两段法进行，即将焙解和一段还原过程合二为一，工艺为：温度为390-560℃，时间1-1.5h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为0.5-1.0m3/h；
对一段还原后的粉料进行二段还原处理，工艺为：温度为930-980℃，时间2-3h，所通氢气的压强为0.3-0.5Pa，流量为1-1.5m3/h；
还原后的钼合金粉经过150-200目筛筛分；
筛分后的钼合金粉体在180-200MPa下冷等静压压制成型，保压时间为10-20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1100-1300℃，烧结时间为0.5-1.5h，之后在真空中频感应烧结炉中烧结，烧结温度1600-1900℃，烧结时间10-24h，烧结后随炉自然冷却降温；
将烧结后的坯料进行压力加工使之总变形量大于80％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：1100-1250℃，保温时间0.5-1h。
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