CN111088450A - 一种稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料及制备方法 - Google Patents

一种稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土添加超细晶高韧性WC‑10Co硬质合金材料及制备方法，属于粉末冶金领域。所述硬质合金成分为:碳化钨88.7％‑89.1％，钴10％，碳化钒0.5％，碳化铬0.3％，氧化镨0.1％‑0.5％(或者氧化钕0.1％‑0.5％)。稀土氧化物可以通过影响粘结相Co中W元素含量以及影响烧结中液相温度来细化WC晶粒，从而提高硬质合金硬度；并且稀土氧化物可以通过作用Co相，增强韧性。随着稀土氧化物含量增加则会恶化合金连续性，因此将稀土氧化物添加含量限制在一定范围之内。本发明通过球磨、压型和真空烧结方式制备得到稀土添加超细晶高韧性WC‑10Co硬质合金。本发明的硬质合金晶粒尺寸细小，最小达到190nm，不但具有较高的硬度，最高可达2100HV，同时还有良好的韧性，最高可达28.17MPa·m1/2，未有公开报道硬质合金产品可同时兼具如此高硬度和高韧性。

Description

一种稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料及制备方法，属于粉末冶金领域。
背景技术
硬质合金具有硬度高、强度高、耐磨损、耐腐蚀等优良性能。硬质合金号称“工业牙齿”，在工业生产中的各个领域的应用非常广泛，它经常用于切削、钻探、采矿、成型和其他工具制造，未来在航天航空、汽车工业、高端装备制造业等领域有很大的需求。随着WC粒度的减小，其硬度和耐磨性有很大起升的同时，其韧性也有很大的改善。目前常见的抑制剂有VC、Mo2C、Cr3C2、NbC、TaC等。
查阅到的硬质合金专利比较多，主要聚焦在成分设计(粘结相、抑制剂选择)、烧结工艺或者制备硬质合金涂料和梯度硬质合金上，现在成分设计与烧结工艺方面列举下面几个例子加以说明：
中国专利申请CN201910684705.2介绍了一种硬质合金材料，该硬质合金晶粒抑制剂包括VC、TiC、Cr3C2或TaC，在脱蜡烧结之后采用选区激光熔化3D打印技术制备硬质合金样件，最后得到硬质合金材料硬度达到1687.5HV，断裂韧性为19.5MPa·m1/2。与该专利相比，本专利在添加稀土氧化物之后，选择简单的真空烧结方式，烧结方式节约能源，不仅提高硬质合金的断裂韧性，而且还提高材料的硬度。另外本发明制备大尺寸块体硬质合金较为方便。
稀土抑制剂作为一种新型抑制剂收到广泛关注，中国有稀土资源丰富，稀土抑制剂研究大部分集中在中国。稀土作为抑制剂，可以提高硬质合金性能，由于氧化物弥散强化效应和WC细晶强化，混合少量的稀土元素可使硬质合金的力学性能得到优化，获得优异的强韧性。
中国专利申请CN201010184362.2介绍了一种稀土添加硬质合金材料，该硬质合金在VC+Cr3C2的基础上选择添加NdB6，通过球磨、压型以及低压烧结工艺制备硬质合金，硬度HRA超过93，断裂韧性超过10MPa·m1/2，WC晶粒尺寸低于400nm。该专利使用的NdB6需要复杂的制备流程，成本较高，本专利使用抑制剂为氧化镨和氧化钕，获取方便，成本降低，并且断裂韧性大幅度提高，最高可达28.17MPa·m1/2，WC晶粒尺寸最小达到190nm。
中国专利申请CN201110291387.7介绍含轻重稀土复合添加剂的超细YG类硬质合金，其抑制剂包括VC、Cr3C2、TaC、NbC中一种或者几种和多种轻重稀土联合掺杂使用，真空烧结之后还使用深冷处理，最后制备得到晶粒尺寸约500nm的硬质合金。该专利使用抑制剂的种类众多，制备过程复杂，本专利选取在VC+Cr3C2的基础上添加Pr6O11或者Nd2O3，仅使用真空烧结，最后制备得到190-350nm的硬质合金，与之相比试验过程简单，避免抑制剂配比的繁琐过程，并且获得更加细小的WC晶粒。
由于稀土的添加方式、添加形态以及其种类、含量的不同，实验研究的结果也有较大差异，甚至会相互矛盾。因此针对硬质合金稀土抑制剂的种类、添加含量和添加方式作为研究，对于研究稀土对硬质合金性能影响和促进稀土抑制剂研究具有重大意义。而且目前针对稀土抑制剂的研究集中在Ge、Y、La等几种稀土上面，未见有添加氧化镨和氧化钕制备超细晶高韧性硬质合金的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于制备一种稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料，具有高强度和高韧性，能够承受高频率冲击载荷，提高实际应用过程中的使用寿命。
稀土氧化物可以通过影响粘结相Co中W元素含量以及影响烧结中液相温度来细化WC晶粒，从而提高硬质合金硬度；并且稀土氧化物通过细化WC晶粒来提高Co相自由程以及抑制Co相马氏体转变，提高α-Co相含量，增强抵抗合金变形的能力，即提高硬质合金断裂韧性。
氧化镨可以改进陶瓷的烧结性、致密性、显微组织和物相组成以达到满足不同应用的要求；在铝合金或镁合金中加入氧化钕可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料；而在磁体中加入两种氧化物可以提高磁体的抗氧化性能(耐空气腐蚀)和机械性能。本专利分别添加两种稀土氧化物希望能够发挥两种稀土氧化物表现出优异的改善作用。因此本专利在WC-10Co-0.5VC-0.3Cr3C2的基础上添加稀土氧化物粉末(氧化镨或者氧化钕)，考虑到稀土氧化物因为与钴的原子半径差值和电负性差均较大，根据固溶理论稀土氧化物难溶于钴相中，存在于WC/WC、WC/Co界面处，因此过量的稀土氧化物会破坏合金的连续性，恶化硬质合金性能；经过试验制备硬质合金以及对硬质合金进行晶粒度统计、硬度和断裂韧性测试，在同时满足高硬度(大于1800HV)和高韧性(18MPa·m1/2)得要求下确定稀土氧化物含量为0.1wt.％～0.5wt.％。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料，其特征在于，以重量百分数计，包含如下组分，碳化钨88.7％-89.1％，钴10％，碳化钒0.5％，碳化铬0.3％，氧化镨0.1％-0.5％(或氧化钕0.1％-0.5％)。
在上述实验材料的基础上，本实验设计球磨工艺、压型工艺和真空烧结工艺，制备出具有高硬度和高韧性的硬质合金材料，包括如下步骤：
步骤1：按比例称取碳化钨、钴、碳化钒、碳化铬和氧化镨(氧化钕)粉末，球磨介质为无水乙醇，添加粒装石蜡，以及氧化锆小球，进行球磨混粉；
步骤2：将混合粉料过筛；
步骤3：将混合粉料干燥；
步骤4：将过筛的粉末直接倒入模具中，进行压型；
步骤5：在真空气氛保护下，以2℃/min的升温速率持续升温到500℃，保温后，再以4℃/min的升温速率持续升温到1380±20℃，保温，最后随炉冷却，制造稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金。
步骤1中，所述的球磨时间为8小时，无水乙醇添加量为240ml/kg，石蜡添加量为80g/kg，氧化锆小球添加为Φ10与Φ6各500g。(氧化锆小球添加量与原料量有一个球料比，本发明选择球料比是4：1，主要为了使粉末均匀。混合球料比是指球与料的重量比，球料比越大，球与料的接触面积也越大，研磨效率也越高。实验表明，在一定的范围内，提高球料比不仅可以提高研磨效率，改变混合料的性能，而且可以获得较好的硬质合金组织结构和性能，但球料比不能过大。)
步骤2中，过筛使用无水乙醇冲洗过筛，筛网的目数为80目。
步骤3中，所述的干燥温度为70℃，时间为10-12h。
步骤4中，所述的压型压强为70MPa，保压时间为2min。
步骤5中，抽真空形成真空环境，500℃保温时间为60min，1380℃保温时间为90min。
本发明与现有硬质合金产品相比，其显著优点是：
球磨过程中直接添加纳米级稀土氧化物，并且使用真空烧结方式，工艺过程简单方便。
与市面上的硬质合金相比，晶粒更加细小，平均晶粒尺寸保持在180nm-350nm之间，为超细晶硬质合金。
通过添加稀土氧化物，采用真空烧结技术制备出的硬质合金具有优良的力学性能及优异的微观组织，能够使钴相均匀分布，其中综合性能最高的样品硬度达到2116HV，其断裂韧性最高为28.26MPa·m1/2。
附图说明
图1本发明实施例1中的烧结体SEM图像，
图2本发明实施例2中的烧结体SEM图像，
图3本发明实施例3中的烧结体SEM图像，
图4本发明实施例4中的烧结体SEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明
实施例1
按质量分数WC89％、Co10％、VC0.5％、Cr3C20.3％和Pr6O110.2％进行配料，以无水乙醇为球磨介质，其添加量为240ml/kg，石蜡添加量为80g/kg，氧化锆小球添加为Φ10与Φ6各500g，放入聚酯球磨罐中，以150r/min的转速进行8h的球磨过程。然后将球磨好的混料用无水乙醇冲洗过80目筛；将过筛之后的混合粉末放置在通风干燥箱中干燥12h。然后将干燥好的混合粉末直接放入压型模具中，使用70MPa压强保压2min制得生坯。在真空烧结炉中，待抽真空结束后，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温60min，然后接着以4℃/min的升温速率升温至1380℃，保温90min，最后随炉冷却。经试验测试得维氏硬度为HV2136，断裂韧性为20.29MPa·m1/2，晶粒尺寸达到230nm。
实施例2
按质量分数WC88.8％、Co10％、VC0.5％、Cr3C20.3％和Pr6O110.4％进行配料，以无水乙醇为球磨介质，其添加量为240ml/kg，石蜡添加量为80g/kg，氧化锆小球添加为Φ10与Φ6各500g，放入聚酯球磨罐中，以150r/min的转速进行8h的球磨过程。然后将球磨好的混料用无水乙醇冲洗过80目筛；将过筛之后的混合粉末放置在通风干燥箱中干燥12h。然后将干燥好的混合粉末直接放入压型模具中，使用70MPa压强保压2min制得生坯。在真空烧结炉中，待抽真空结束后，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温60min，然后接着以4℃/min的升温速率升温至1380℃，保温90min，最后随炉冷却。经试验测试得维氏硬度为HV1965，断裂韧性为28.17MPa·m1/2，晶粒尺寸达到190nm。
实施例3
按质量分数WC89.1％、Co10％、VC0.5％、Cr3C20.3％和Nd2O30.1％进行配料，以无水乙醇为球磨介质，其添加量为240ml/kg，石蜡添加量为80g/kg，氧化锆小球添加为Φ10与Φ6各500g，放入聚酯球磨罐中，以150r/min的转速进行8h的球磨过程。然后将球磨好的混料用无水乙醇冲洗过80目筛；将过筛之后的混合粉末放置在通风干燥箱中干燥12h。然后将干燥好的混合粉末直接放入压型模具中，使用70MPa压强保压2min制得生坯。在真空烧结炉中，待抽真空结束后，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温60min，然后接着以4℃/min的升温速率升温至1380℃，保温90min，最后随炉冷却。经试验测试得维氏硬度为HV2114，断裂韧性为20.05MPa·m1/2，尺寸达到220nm。
实施例4
按质量分数WC89％、Co10％、VC0.5％、Cr3C20.3％和Nd2O30.2％进行配料，以无水乙醇为球磨介质，其添加量为240ml/kg，石蜡添加量为80g/kg，氧化锆小球添加为Φ10与Φ6各500g，放入聚酯球磨罐中，以150r/min的转速进行8h的球磨过程。然后将球磨好的混料用无水乙醇冲洗过80目筛；将过筛之后的混合粉末放置在通风干燥箱中干燥12h。然后将干燥好的混合粉末直接放入压型模具中，使用70MPa压强保压2min制得生坯。在真空烧结炉中，待抽真空结束后，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温60min，然后接着以4℃/min的升温速率升温至1380℃，保温90min，最后随炉冷却。经试验测试得维氏硬度为HV2055，断裂韧性为19.85MPa·m1/2，尺寸达到280nm。
最后所应说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料，其特征在于，以重量百分数计，包含如下组分，碳化钨88.7％-89.1％，钴10％，碳化钒0.5％，碳化铬0.3％，氧化镨0.1％-0.5％或者氧化钕0.1％-0.5％；氧化镨和氧化钕作为抑制剂在抑制WC晶粒长大、提高硬质合金硬度的同时，还能提高硬质合金的韧性。
2.根据权利要求1所述的稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：按比例称取碳化钨、钴、碳化钒、碳化铬和氧化镨或氧化钕粉末，
球磨介质为无水乙醇，添加粒装石蜡，以及氧化锆小球，进行球磨混粉；
步骤2：将混合粉料过筛；
步骤3：将混合粉料干燥；
步骤4：将过筛的粉末直接倒入模具中，进行压型；
步骤5：在真空气氛保护下，以2℃/min的升温速率持续升温到500℃，保温后，再以4℃/min的升温速率持续升温到1380±20℃，保温，最后随炉冷却，制备稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金。
3.根据权利要求2所述的稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的球磨时间为8小时，无水乙醇添加量为240ml/kg，石蜡添加量为80g/kg，球料比是4：1，氧化锆小球添加为Φ10与Φ6各500g。
4.根据权利要求2所述的稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，过筛使用无水乙醇冲洗过筛，筛网的目数为80目。
5.根据权利要求2所述的稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的干燥温度为70℃，时间为10-12h。
6.根据权利要求2所述的稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的压型压强为70MPa，保压时间为2min。
7.根据权利要求2所述的稀土添加超细晶高韧性WC-10Co硬质合金材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，抽真空形成真空环境，以2℃/min的升温速度升温到500℃，保温时间60min后再以4℃/min的升温速度升温到1380℃±20℃，保温时间为90min。
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