CN115415530A - 一种含稀土的硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金技术领域，具体为一种含稀土的硬质合金及其制备方法，以W‑稀土粉末的形式向硬质合金中加入稀土，该稀土加入方法稳定，稀土不易被氧化，且稀土分散均匀，可以制备得到无夹粗无孔隙的含稀土硬质合金，所述硬质合金的密度≥14.20g/cm3；硬度HRA≥90.0；强度≥2800MPa；金相A02B00C00E00、无夹粗且相分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体为一种含稀土的硬质合金及其制备方法。
背景技术
稀土元素或稀土氧化物，既能强化硬质相、粘结相，使硬质合金具有较高的强度，又能提高塑性相比例、净化晶界且细化晶粒，从而提高硬质合金的韧性。稀土加入硬质合金具有如此多的优异性能，早期就有很多稀土相关的研究，例如，不同稀土元素对硬质合金的影响、稀土添加方式的研究等等，硬质合金中添加稀土的方式主要包括：稀土金属粉末直接在湿磨时加入、共沉淀法加入、掺杂法加入等，但是现有的加入方式会存在稀土分布不均且容易氧化、影响硬质合金抗弯强度等缺陷。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种含稀土的硬质合金及其制备方法，能够使稀土均匀的分散在硬质合金中，制备得到无夹粗无孔隙的含稀土硬质合金。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种含稀土的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.配料：按照86.8-89.41wt％的WC粉末、10-12wt％的粘结剂粉末和0.59-1.2wt％的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再按照W-稀土粉末中稀土含量为粘结剂粉末质量的0.2-0.4wt％的比例，向原始粉末中加入W-稀土粉末完成配料得到混合料；
S2.球磨：将混合料加入球磨机进行球磨；
S3.干燥过筛：球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，干燥后过筛得到混合粉体；
S4.烧结：将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1400-1500℃，压力为5.0-10.0MPa，保温时间为40-100min。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述WC粉末的碳含量为6.05-6.21wt％，其FSSS粒度为0.81μm。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述粘结剂粉末为镍粉或钴粉，其粒度<1μm。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述的W-稀土粉末为偏钨酸铵和稀土氧化物按一定比例溶于去离子水制成溶度为160-250g/L的溶液；再将溶液利用喷雾干燥塔喷雾造粒得到含稀土的粉末前驱体，最后通过煅烧-还原得到W-稀土粉末。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述球磨机为立式行星球磨机，其采用硬质合金做研磨体。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述球磨工艺为：球磨机的转速为250-300r/min，球料比为3-5:1，球磨的介质为无水乙醇，液固比为300-350ml/kg；同时加入成型剂及表面活性剂；球磨时间为8-12h。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述成型剂为石蜡，所述表面活性剂为油酸。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，所述干燥温度为85-100℃，所述干燥时间为20-50min。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，所述烧结工艺为：烧结温度为1430-1470℃，压力为6.0-9.0MPa，保温时间为60-90min。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种含稀土的硬质合金，采用上述制备方法制备得到。
作为本发明所述的一种含稀土的硬质合金的优选方案，其中：所述硬质合金的密度≥14.20g/cm3；硬度HRA≥90.0；强度≥2800MPa；金相A02B00C00E00、无夹粗且相分布均匀。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种含稀土的硬质合金及其制备方法，以W-稀土粉末的形式向硬质合金中加入稀土，该稀土加入方法稳定，稀土不易被氧化，可以制备得到无夹粗无孔隙的含稀土硬质合金，所述硬质合金的密度≥14.20g/cm3；硬度HRA≥90.0；强度≥2800MPa；金相A02B00C00E00、无夹粗且相分布均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的硬质合金的金相图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种含稀土的硬质合金及其制备方法，以W-稀土粉末的形式向硬质合金中加入稀土，该稀土加入方法稳定，稀土不易被氧化，且稀土分散均匀，可以制备得到无夹粗无孔隙的含稀土硬质合金。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种含稀土的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.配料：
按照86.8-89.41wt％的WC粉末、10-12wt％的粘结剂粉末和0.59-1.2wt％的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再按照W-稀土粉末中稀土含量为粘结剂粉末质量的0.2-0.4wt％的比例，向原始粉末中加入W-稀土粉末完成配料得到混合料；
具体的，所述原始粉末中WC粉末的占比为例如但不限于86.8wt％、87.0wt％、87.5wt％、88.0wt％、88.5wt％、89.0wt％、89.41wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；所述原始粉末中粘结剂粉末的占比为例如但不限于10wt％、10.2wt％、10.5wt％、10.8wt％、11wt％、11.3wt％、11.5wt％、11.7wt％、12wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；所述原始粉末中Cr3C2粉末的占比为例如但不限于0.59wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％、1.0wt％、1.05wt％、1.1wt％、1.15wt％、1.2wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；所述W-稀土粉末中稀土含量为粘结剂粉末质量的例如但不限于0.2wt％、0.23wt％、0.25wt％、0.27wt％、0.3wt％、0.32wt％、0.35wt％、0.38wt％、0.4wt％中的任意一者或任意两者之间的范围。
具体的，所述WC粉末的碳含量为例如但不限于6.05wt％、6.08wt％、6.10wt％、6.12wt％、6.15wt％、6.17wt％、6.21wt％中的任意一者或任意两者之间的范围，其FSSS粒度为0.81μm。所述粘结剂粉末为镍粉或钴粉，其粒度<1μm。所述的W-稀土粉末为偏钨酸铵和稀土氧化物按一定比例溶于去离子水制成溶度为160-250g/L的溶液；再将溶液利用喷雾干燥塔喷雾造粒得到含稀土的粉末前驱体，最后通过煅烧-还原得到W-稀土粉末；具体的，所述溶度为例如但不限于160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L中的任意一者或任意两者之间的范围。
硬质合金碳含量的调整基本以炭黑、钨粉的方式加入，由于炭黑的密度比较低，容易漂浮在表面，达不到补碳的效果，容易造成合金形成脱碳相，脱碳相是硬脆性的合金组织，它的出现会导致合金材料的韧性值急剧下降，为了避免脱碳相的形成，本发明选择碳含量合适或者碳含量偏高的WC来使用，通过固液掺杂的方式制备W-稀土粉末前驱体，稀土分布在钨颗粒内部和外部影响其形核和长大，得到细的W-稀土粉末，稀土能提高钨的异质形核数量、抑制钨颗粒的“挥发-沉积”长大及阻碍钨颗粒的晶界迁移长大，从而抑制合金的异常长大。
S2.球磨：
将混合料加入球磨机进行球磨；所述球磨机采用本领域常用的球磨机即可，例如可以为立式行星球磨机，其采用硬质合金做研磨体。所述球磨工艺为：球磨机的转速为250-300r/min，球料比为3-5:1，球磨的介质为无水乙醇，液固比为300-350ml/kg；同时加入成型剂及表面活性剂；球磨时间为8-12h；对成型剂和表面活性剂的种类没有特别的限制，根据本发明的一个实施例，优选所述成型剂为石蜡，所述表面活性剂为油酸。
具体的，所述球磨机的转速为例如但不限于250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min中的任意一者或任意两者之间的范围；所述球料比为例如但不限于3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1中的任意一者或任意两者之间的范围；球磨的介质为无水乙醇，液固比为例如但不限于300ml/kg、310ml/kg、320ml/kg、330ml/kg、340ml/kg、350ml/kg中的任意一者或任意两者之间的范围；所述球磨时间为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h中的任意一者或任意两者之间的范围。
S3.干燥过筛：
球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，干燥后过筛得到混合粉体；
对于球磨后的干燥过程没有特别的限制，所述干燥温度为85-100℃，所述干燥时间为20-50min。具体的，所述干燥温度为例如但不限于85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、98℃、100℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述干燥时间为例如但不限于20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min中的任意一者或任意两者之间的范围。
S4.烧结：
将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1400-1500℃，压力为5.0-10.0MPa，保温时间为40-100min；优选的，所述烧结工艺为：烧结温度为1430-1470℃，压力为6.0-9.0MPa，保温时间为60-90min。具体的，所述烧结温度为例如但不限于1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃、1500℃中的任意一者或任意两者之间的范围；所述压力为例如但不限于5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10.0MPa中的任意一者或任意两者之间的范围；所述保温时间为例如但不限于40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min中的任意一者或任意两者之间的范围。
本发明还提供一种含稀土的硬质合金，采用上述制备方法制备得到。所述硬质合金的密度≥14.20g/cm3；硬度HRA≥90.0；强度≥2800MPa；金相A02B00C00E00、无夹粗且相分布均匀。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种含稀土的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.配料：
将89.31g碳含量为6.12wt％的WC粉末、10.1g的钴粉、0.59g的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再按照W-稀土粉末中稀土含量与钴粉的质量比进行计算，向原始粉末中加入0.88g的W-稀土粉末完成配料得到混合料；
S2.球磨：
将混合料加入用硬质合金做研磨体的立式行星球磨机，球磨机的转速为300r/min，球料比为3：1，加入2g固体石蜡作为成型剂和0.2ml的油酸做表面活性剂，经过200℃高温融蜡再加入，搅拌使蜡与研磨球充分接触，加入350ml的无水乙醇溶液，球磨8h；
S3.干燥过筛：
球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，所述干燥温度为90℃，所述干燥时间为50min，干燥后过筛得到混合粉体；
S4.烧结：
将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1430℃，压力为9MPa，保温时间为60min，制得5.25*6.5*20cm的试样，其金相图如图1所示。
对试样进行性能测试，结果为：密度：14.44g/cm3；硬度：HRA92.0；强度：3900MPa；金相：A02B00C00E00；无夹粗。
实施例2
一种含稀土的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.配料：
将89.31g碳含量为6.12wt％的WC粉末、10.1g的钴粉、0.59g的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再按照W-稀土粉末中稀土含量与钴粉的质量比进行计算，向原始粉末中加入0.75g的W-稀土粉末完成配料得到混合料；
S2.球磨：
将混合料加入用硬质合金做研磨体的立式行星球磨机，球磨机的转速为300r/min，球料比为3：1，加入2g固体石蜡作为成型剂和0.2ml的油酸做表面活性剂，经过200℃高温融蜡再加入，搅拌使蜡与研磨球充分接触，加入350ml的无水乙醇溶液，球磨8h；
S3.干燥过筛：
球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，所述干燥温度为90℃，所述干燥时间为50min，干燥后过筛得到混合粉体；
S4.烧结：
将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1430℃，压力为9MPa，保温时间为60min，制得5.25*6.5*20cm的试样。
对试样进行性能测试，结果为：密度：14.46g/cm3；硬度：HRA91.5；强度：3800MPa；金相：A02B00C00E00；无夹粗。
实施例3
一种含稀土的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.配料：
将89.31g碳含量为6.12wt％的WC粉末、10.1g的钴粉、0.59g的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再按照W-稀土粉末中稀土含量与钴粉的质量比进行计算，向原始粉末中加入1.0g的W-稀土粉末完成配料得到混合料；
S2.球磨：
将混合料加入用硬质合金做研磨体的立式行星球磨机，球磨机的转速为300r/min，球料比为3：1，加入2g固体石蜡作为成型剂和0.2ml的油酸做表面活性剂，经过200℃高温融蜡再加入，搅拌使蜡与研磨球充分接触，加入350ml的无水乙醇溶液，球磨8h；
S3.干燥过筛：
球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，所述干燥温度为90℃，所述干燥时间为50min，干燥后过筛得到混合粉体；
S4.烧结：
将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1430℃，压力为9MPa，保温时间为60min，制得5.25*6.5*20cm的试样。
对试样进行性能测试，结果为：密度：14.40g/cm3；硬度：HRA91.8；强度：3750MPa；金相：A02B00C00E00；无夹粗。
实施例4
一种含稀土的硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.配料：
将87.4g碳含量为6.12wt％的WC粉末、12g的镍、0.6g的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再按照W-稀土粉末中稀土含量与镍粉的质量比进行计算，向原始粉末中加入1.4g的W-稀土粉末完成配料得到混合料；
S2.球磨：
将混合料加入用硬质合金做研磨体的立式行星球磨机，球磨机的转速为300r/min，球料比为3：1，加入2g固体石蜡作为成型剂和0.2ml的油酸做表面活性剂，经过200℃高温融蜡再加入，搅拌使蜡与研磨球充分接触，加入350ml的无水乙醇溶液，球磨8h；
S3.干燥过筛：
球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，所述干燥温度为90℃，所述干燥时间为50min，干燥后过筛得到混合粉体；
S4.烧结：
将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1430℃，压力为9MPa，保温时间为60min，制得5.25*6.5*20cm的试样。
对试样进行性能测试，结果为：密度：14.24g/cm3；硬度：HRA91.0；强度：2800MPa；金相：A02B00C00E00、无夹粗且镍相分布均匀。
对比例1
与实施例1的不同在于，采用现有技术的掺杂法加入稀土，具体包括如下步骤：
S1.配料：
将89.31g碳含量为6.12wt％的WC粉末、10.1g的钴粉、0.59g的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再直接向原始粉末中加入0.03g的稀土氧化物粉末完成配料得到混合料；
S2.球磨：
将混合料加入用硬质合金做研磨体的立式行星球磨机，球磨机的转速为300r/min，球料比为3：1，加入2g固体石蜡作为成型剂和0.2ml的油酸做表面活性剂，经过200℃高温融蜡再加入，搅拌使蜡与研磨球充分接触，加入350ml的无水乙醇溶液，球磨8h；
S3.干燥过筛：
球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，所述干燥温度为90℃，所述干燥时间为50min，干燥后过筛得到混合粉体；
S4.烧结：
将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1430℃，压力为9MPa，保温时间为60min，制得5.25*6.5*20cm的试样。
对试样进行性能测试，结果为：密度：14.13g/cm3；硬度：HRA89.2；强度：2700MPa；金相：A04B00C00E00，有3-11μm的夹粗。
由以上各实施例可以看出，以W-稀土粉末的形式向硬质合金中加入稀土，该稀土加入方法稳定，稀土不易被氧化，且稀土分散均匀，可以制备得到无夹粗无孔隙的含稀土硬质合金；所述硬质合金的密度≥14.20g/cm3；硬度HRA≥90.0；强度≥2800MPa；金相A02B00C00E00、无夹粗且相分布均匀。
硬质合金主要以钴做为粘结剂，而钴作为一种昂贵而稀缺的资源，全球储量有限，价格逐年上涨，产量难以满足需求因此其应用受到很大限制。Ni和Fe与Co在元素周期表中同属铁族元素，其密度、熔点、原子半径以及物理、化学性能相近，都能很好地润湿WC硬质相。Ni比Co具有更好的抗氧化性和抗蚀性，尤其在合金化后，可使硬质合金性能更加的优异，且在低碳含量下还具有无磁性的优点。但镍做为粘结剂会出现镍分布不均，导致性能下降，而本发明制备方法的稀土的加入方式可以使硬质合金中镍相分散均匀。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含稀土的硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.配料：按照86.8-89.41wt％的WC粉末、10-12wt％的粘结剂粉末和0.59-1.2wt％的Cr3C2粉末进行配料得到原始粉末，再按照W-稀土粉末中稀土含量为粘结剂粉末质量的0.2-0.4wt％的比例，向原始粉末中加入W-稀土粉末完成配料得到混合料；
S2.球磨：将混合料加入球磨机进行球磨；
S3.干燥过筛：球磨结束后混合料供入烘箱进行干燥，干燥后过筛得到混合粉体；
S4.烧结：将混合粉体通过精密压机成型，随后进行烧结，烧结工艺为：烧结温度为1400-1500℃，压力为5.0-10.0MPa，保温时间为40-100min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述WC粉末的碳含量为6.05-6.21wt％，其FSSS粒度为0.81μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述粘结剂粉末为镍粉或钴粉，其粒度<1μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述球磨机为立式行星球磨机，其采用硬质合金做研磨体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述球磨工艺为：球磨机的转速为250-300r/min，球料比为3-5:1，球磨的介质为无水乙醇，液固比为300-350ml/kg；同时加入成型剂及表面活性剂；球磨时间为8-12h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述成型剂为石蜡，所述表面活性剂为油酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述干燥温度为85-100℃，所述干燥时间为20-50min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述烧结工艺为：烧结温度为1430-1470℃，压力为6.0-9.0MPa，保温时间为60-90min。
9.一种含稀土的硬质合金，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金的密度≥14.20g/cm3；硬度HRA≥90.0；强度≥2800MPa；金相A02B00C00E00、无夹粗且相分布均匀。
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