CN103710603B

CN103710603B - 无磁梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN103710603B
Application number: CN201310740238.3A
Authority: CN
Inventors: 熊惟皓; 杨青青; 张曼; 张国鹏; 陈肖; 黄斌; 姚振华
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103710603A

Abstract

无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法，属于Ti(C，N)基金属陶瓷，解决现有Ti(C，N)基金属陶瓷所存在的强韧性与无磁性之间的矛盾问题，以使得Ti(C，N)基金属陶瓷在具有高强韧性的同时具有无磁性。本发明的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，以TiC、TiN、Ni、Mo₂C、WC和Cr₃C₂粉末作为原料，经球磨混料、模压成形、真空脱脂、真空烧结和高温等静压表面氮化处理制备而成，其耐磨性、红硬性、抗冲击性和化学稳定性好，与钢铁、碳化硅等材料之间的摩擦系数低，抗弯强度≥1800MPa，芯部基体硬度为86.0～92.5HRA，表面硬化层显微维氏硬度为1800～2050kg／mm²，尤其适合制作无磁切削刀具、无磁模具和无磁耐磨零部件，拓宽了Ti(C，N)基金属陶瓷的应用范围，在工模具和国防军工等行业中具有很好的推广应用前景。

Description

无磁梯度结构Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于Ti(C，N)基金属陶瓷，具体涉及一种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法。

背景技术

随着航空航天、国防军工、通讯、机械、能源装备等行业的快速发展，对磁性元器件的性能要求不断提高，使用无磁、耐磨性好的模具模压成形或刀具切削加工，成形阻力、切削阻力小，可保证磁性元器件电磁特性的一致性与加工质量及效率。又如，舰艇等装备上的机械密封环等耐磨零部件若无磁性，则可提高装备的防雷性能，有利于磁隐身。

目前使用的无磁材料主要是无磁钢和无磁硬质合金，它们的铁磁性／顺磁性转变温度在室温以下。无磁钢的硬度低，耐磨性差，由其制作的模具使用寿命短，严重影响磁性元器件电磁特性的一致性、表面质量和生产效率。与无磁钢相比，无磁硬质合金具有更高的硬度和更好的耐磨性，由其制作的工模具和耐磨零部件使用寿命更长，但高温红硬性和耐磨性不理想，不适合在高温工况条件下使用。因此，迫切需要开发新型无磁硬质材料，以满足制造业发展的需要。

粘结剂为Ni的Ti(C，N)基金属陶瓷耐磨性、红硬性和化学稳定性好，与钢铁、碳化硅等材料之间的亲和力弱，摩擦系数低，且主要生产原料Ti资源丰富，显示了作为硬质合金升级替代材料的巨大潜力，但因Ni对Ti(C，N)的润湿性比Co差，国内外广泛使用对Ti(C，N)润湿性好的Co取代部分Ni或全部Ni作为粘结剂，以使Ti(C，N)基金属陶瓷具有高的强韧性。然而，Ni的铁磁性／顺磁性转变温度远远低于Co，为354℃，通过合金化可使其铁磁性／顺磁性转变温度降至室温以下，无磁硬质合金采用Ni作粘结剂便是最好的佐证；Co的铁磁性／顺磁性转变温度高达1120℃，“用Co代Ni”导致Ti(C，N)基金属陶瓷中粘结相的铁磁性／顺磁性转变温度难以降至室温以下，即Ti(C，N)基金属陶瓷在室温难以实现无磁化；并且，Co的化学稳定性比Ni低，导致Ti(C，N)基金属陶瓷的化学稳定性下降。因此，采用Ni作粘结剂是制备无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的必备条件，但由于采用Ni作粘结剂时难以保证Ti(C，N)基金属陶瓷具有高的强韧性，导致目前国内外关于无磁Ti(C，N)基金属陶瓷的研究基本上处于空白状态。

发明内容

本发明提供一种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，同时提供其制备方法，解决现有Ti(C，N)基金属陶瓷所存在的强韧性与无磁性之间的矛盾问题，以使得Ti(C，N)基金属陶瓷在具有高强韧性的同时具有无磁性。

本发明所提供的一种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，以TiC、TiN、Ni、Mo₂C、WC和Cr₃C₂粉末作为原料，经球磨混料、模压成形、真空脱脂、真空烧结和高温等静压表面氮化处理制备而成，其特征在于：

所制备的无磁梯度结构Ti(C，N)金属陶瓷中，各化学成分的重量百分比为：Ti35～49％，Ni15～35％，Mo14～20％，W0～4％，Cr0.4～1.2％，C8～11.5％，N2～3.2％；

所制备的无磁梯度结构Ti(C，N)金属陶瓷芯部基体组织由Ti(C，N)陶瓷晶粒和Ni基粘结相组成，表面硬化层主要由细小的TiN晶粒组成，抗弯强度≥1800MPa，芯部基体硬度为86.0～92.5HRA，表面硬化层显微维氏硬度为1800～2050kg／mm²。

所述的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于：

所述的原料中至少包括NbC和TaC粉末中的一种，所制备的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷中，Nb和Ta的重量百分比为：Nb0～2％，Ta0～5％，且Nb和Ta两者不同时为0。

本发明的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷中，TiC的作用是作为硬质陶瓷相，保证该金属陶瓷具有高的硬度和好的耐磨性；TiN的作用是抑制Ti(C，N)陶瓷晶粒长大，提高该金属陶瓷的强韧性；Mo₂C和WC的作用，一方面是改善粘结剂Ni对Ti(C，N)陶瓷晶粒的润湿性，并控制陶瓷晶粒的环形相厚度，提高该该金属陶瓷的强韧性，另一方面，固溶于Ni基粘结相中，致使Ni基粘结相的铁磁性／顺磁性转变温度降至室温以下，使该金属陶瓷实现无磁化；Cr₃C₂的作用是改善Ti(C，N)陶瓷晶粒环形相的塑性，使Ti(C，N)陶瓷晶粒与Ni基粘结相间的变形协调能力提高，从而提高该金属陶瓷的强韧性。

在本发明的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷中，添加NbC和TaC的作用是进一步提高该金属陶瓷的高温刚性、红硬性和抗热震性。

所述的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，包括球磨混料、模压成形、真空脱脂、真空烧结和高温等静压表面氮化处理步骤，其特征在于：

(1)球磨混料步骤：根据化学成分重量百分比：Ti35～49％，Ni15～35％，Mo14～20％，W0～4％，Cr0.4～1.2％，C8～11.5％，N2～3.2％，以TiC、TiN、Ni、Mo₂C、WC和Cr₃C₂粉末作为原料，配制成混合料，球磨24h～48h获得成分均匀的混合料料浆，硬质合金磨球与混合料的重量比为7∶1，球磨介质为无水乙醇，转速为150rpm～250rpm；

(2)模压成形步骤：混合料料浆经干燥、过筛后，添加重量百分比为1～2％的成形剂聚乙二醇(PEG)，在250MPa～400MPa压力下模压成形，获得压坯；

(3)真空脱脂步骤：将压坯在250℃～350℃温度下进行真空脱脂，保温时间为4h～10h，得到脱脂压坯；

(4)真空烧结步骤：将脱脂压坯在1400℃～1460℃温度下进行真空烧结，保温时间为0.75h～1.5h，得到烧结体；

(5)高温等静压表面氮化处理步骤：将烧结体在高纯氮气气氛中进行高温等静压氮化处理，氮气压力为5MPa～10MPa，氮化温度为1100℃～1250℃，保温时间为4h～24h。

所述的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：

所述的球磨混料步骤中，所述原料中至少添加NbC和TaC粉末中的一种，所制备的无磁梯度结构Ti(C，N)金属陶瓷中，Nb和Ta的重量百分比为：Nb0～2％，Ta0～5％，且Nb和Ta两者不同时为0。

本发明的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，Ni基粘结相中固溶了适量合金元素Mo，使Ni基粘结相的铁磁性／顺磁性转变温度降至室温以下，从而使该金属陶瓷实现了无磁化；并且，经高温等静压氮化处理后，在表面形成主要由细小TiN晶粒组成的硬化层，且在硬化层与基体间形成过渡层，实现了组织性能的梯度过渡，显著降低了界面内应力，提高了硬化层与基体的结合强度，从而使该金属陶瓷具有优异的耐磨性和抗冲击性，由此解决了Ti(C，N)基金属陶瓷难以兼有无磁性和优异力学性能的难题。

本发明的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，其耐磨性、红硬性、抗冲击性和化学稳定性好，与钢铁、碳化硅等材料之间的摩擦系数低，抗弯强度≥1800MPa，芯部基体硬度为86.0～92.5HRA，表面硬化层显微维氏硬度为1800～2050kg／mm²，尤其适合制作无磁切削刀具、无磁模具和无磁耐磨零部件，大大拓宽了Ti(C，N)基金属陶瓷的应用范围，在工模具和国防军工等行业中具有很好的推广应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进一步说明。

第一组实施例，关于无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，包括球磨混料、模压成形、真空脱脂、真空烧结和高温等静压表面氮化处理步骤：

(1)球磨混料步骤：根据表1中所示的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷化学成分的重量百分比，以TiC、TiN、Ni、Mo₂C、WC和Cr₃C₂粉末作为原料，配制成混合料，然后根据表2中所示的球磨混料工艺参数进行球磨混合，获得成分均匀的混合料料浆；

表1六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷化学成分的重量百分比

表2制备六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的工艺参数

(2)模压成形步骤：混合料料浆经干燥、过筛后，根据表2中所示的模压成形工艺参数，添加重量百分比为1～2％的成形剂聚乙二醇(PEG)，在250MPa～400MPa压力下模压成形，获得压坯；

(3)真空脱脂步骤：根据表2中所示的真空脱脂工艺参数，将压坯在250℃～350℃温度下进行真空脱脂，保温时间为4h～10h，得到脱脂压坯；

(4)真空烧结步骤：根据表2中所示的真空烧结工艺参数，将脱脂压坯在1400℃～1460C温度下进行真空烧结，保温时间为0.75h～1.5h，得到烧结体；

(5)高温等静压表面氮化处理步骤：根据表2中所示的高温等静压氮化处理工艺参数，将烧结体在高纯氮气气氛中进行高温等静压氮化处理，氮气压力为5MPa～10MPa，氮化温度为1100℃～1250℃，保温时间为4h～24h。

所得到的六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能如表3所示。

表3六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能

第二组实施例，关于无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，包括球磨混料、模压成形、真空脱脂、真空烧结和高温等静压表面氮化处理步骤：

(1)球磨混料步骤：根据表4中所示的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷化学成分的重量百分比，以TiC、TiN、Ni、Mo₂C、WC和Cr₃C₂粉末以及NbC和TaC粉末作为原料，配制成混合料，然后根据表5中所示的球磨混料工艺参数进行球磨混合，获得成分均匀的混合料料浆；

表4六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷化学成分的重量百分比

表5制备六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的工艺参数

(2)模压成形步骤：混合料料浆经干燥、过筛后，根据表5中所示的模压成形工艺参数，添加重量百分比为1～2％的成形剂聚乙二醇(PEG)，在250MPa～400MPa压力下模压成形，获得压坯；

(3)真空脱脂步骤：根据表5中所示的真空脱脂工艺参数，将压坯在250℃～350℃温度下进行真空脱脂，保温时间为4h～10h，得到脱脂压坯；

(4)真空烧结步骤：根据表5中所示的真空烧结工艺参数，将脱脂压坯在1400℃～1460C温度下进行真空烧结，保温时间为0.75h～1.5h，得到烧结体；

(5)高温等静压表面氮化处理步骤：根据表5中所示的高温等静压表面氮化处理工艺参数，将烧结体在高纯氮气气氛中进行高温等静压氮化处理，氮气压力为5MPa～10MPa，氮化温度为1100℃～1250℃，保温时间为4h～24h。

所得到的六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能如表6所示。

表6六种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的力学性能

Claims

1.一种无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，以TiC、TiN、Ni、Mo₂C、WC和Cr₃C₂粉末作为原料，经球磨混料、模压成形、真空脱脂、真空烧结和高温等静压表面氮化处理制备而成，其特征在于：

2.如权利要求1所述的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于：

所述原料中至少包括NbC和TaC粉末中的一种，所制备的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷中，Nb和Ta的重量百分比为：Nb0～2％，Ta0～5％，且Nb和Ta两者不同时为0。

3.权利要求1所述的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，包括球磨混料、模压成形、真空脱脂、真空烧结和高温等静压表面氮化处理步骤，其特征在于：

(1)球磨混料步骤：根据化学成分的重量百分比：Ti35～49％，Ni15～35％，Mo14～20％，W0～4％，Cr0.4～1.2％，C8～11.5％，N2～3.2％，以TiC、TiN、Ni、Mo₂C、WC和Cr₃C₂粉末作为原料，配制成混合料，球磨24h～48h获得成分均匀的混合料料浆，硬质合金磨球与混合料的重量比为7∶1，球磨介质为无水乙醇，转速为150rpm～250rpm；

(4)真空烧结步骤：将脱脂压坯在1400℃～1460C温度下进行真空烧结，保温时间为0.75h～1.5h，得到烧结体；

4.如权利要求3所述的无磁梯度结构Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：

所述球磨混料步骤中，所述原料中至少添加NbC和TaC粉末中的一种，所制备的无磁梯度结构Ti(C，N)金属陶瓷中，Nb和Ta的重量百分比为：Nb0～2％，Ta0～5％，且Nb和Ta两者不同时为0。