CN111705250A - 深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金及其制备方法，所述硬质合金具有抗磨蚀和自润滑功能，所述制备方法包括与超硬材料形成复合材料的制备方法。本发明分别在硬质合金烧结过程中和在超硬复合材料高温高压复合过程中，通过稀土氧化物与WS2或MoS2原位反应，形成具有自润滑功能的稀土氧硫化物RE2O2S；通过硬质合金中RE2O2S、硬质相和粘结相或超硬材料中RE2O2S和超硬相协同作用，实现抗磨蚀功能；在所述硬质合金中添加Ni、Cr3C2和TaC进一步改善其抗磨蚀性能。本发明能低成本改善硬质合金和超硬复合材料的使用寿命，能满足极端服役工况对新型凿岩硬质合金和超硬复合材料高综合性能和高服役寿命的需求。
Description
技术领域
本发明涉及深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金，属于硬质合金、超硬材料以及凿岩工具领域。
背景技术
由于凿岩效率与材料的弹性模量、硬度、强度、耐磨性、冲击韧性密切相关，因此WC–Co基硬质合金是凿岩工具的钻头关键部件最常用的材质。随着陆地矿产资源的日渐枯竭，深海矿产资源和以干热岩为代表的新型矿产资源已成为矿产资源开发的新重心。
海底区域资源蕴藏丰富，包括多金属结核、富钴结壳、海底热液硫化物等。多金属结核可能是海底分布最大的金属资源。富钴结壳也是一种海底重要的金属矿产资源，其中钴的平均含量高于陆地80倍。海底热液矿床主要出现在约2000m深水处的大洋中脊和地层断裂活动带，是一种具有远景意义的海底多金属矿产资源。深海矿产资源的开采技术水平标志着一个国家海洋资源开发的综合势力水平。
干热岩通常温度＞200℃，埋深数千米，是一种内部不存在流体或仅有少量地下流体的高温岩体。这种岩体的成分变化大,绝大部分为中生代以来的中酸性侵入岩，部分是中新生代的变质岩和厚度巨大的块状沉积岩。全球陆区干热岩资源量相当于4950万亿吨标准煤，是全球所有石油、天然气和煤炭蕴藏能量的近30倍。中国大陆3～10km深处干热岩资源量约合856万亿吨标准煤，占世界干热岩资源量的约1/6。
深海海底存矿区岩石种类和岩石结构复杂、温度多变，干热岩岩石结构复杂、岩体高温，两类工况的共性特征是对凿岩工具具有很强的磨蚀性。显然，进一步改善凿岩用硬质合金以及凿岩用硬质合金与超硬材料形成的超硬复合材料(简称超硬复合材料)的抗氧化性能和耐腐蚀性能是提高其对高温磨蚀和岩体磨蚀极端服役工况的适应性，改善其使用寿命的有效途径。
稀土氧硫化物，即RE2O2S具有高熔点和自润滑功能，在高温下具有很强的化学稳定性，但是如何将此特性应用于凿岩用硬质合金和凿岩用超硬复合材料，未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金及其与超硬材料形成的超硬复合材料，以满足高温磨蚀或岩体磨蚀等极端服役工况对硬质合金和超硬复合材料具有优异的抗氧化性能或耐腐蚀性能和优异的耐磨性能的要求。本发明在提高硬质合金和超硬复合材料抗氧化性能和耐腐蚀性能的同时，通过赋予硬质合金和超硬复合材料自润滑功能，进一步改善硬质合金和超硬材料在高温磨蚀或岩体磨蚀极端服役工况条件下的耐磨性能，以进一步改善其使用寿命。本发明的第二个目的是提供一种对服役工况具有广泛适应性的具有自润滑功能、抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀的高性能硬质合金和超硬复合材料的低成本制备方法；所述低成本制备方法是指与传统参比合金相比，新型合金的制造成本基本不增加，通过价格较低或价格相当的合金添加剂，实现对材料的改性和材料综合性能的提升。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金，所述硬质合金针对特殊凿岩服役工况设计；所述特殊凿岩服役工况是指深海海底存矿区岩石种类和岩石结构复杂、温度多变，以及干热岩岩石结构复杂、岩体高温的凿岩工况，两类工况的共性特征是对凿岩工具的耐磨蚀性具有很高的挑战性；所述硬质合金可直接作为凿岩工具的钻头关键部件使用，也可通过与超硬材料高温高压复合，形成硬质合金与超硬材料的超硬复合材料作为凿岩工具的钻头关键部件使用；所述硬质合金和超硬复合材料具有抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀功能以及自润滑功能；所述硬质合金中包含硬质相、粘结相和稀土氧硫化物三种物相；所述超硬材料是指金刚石和/或立方氮化硼；对于直接使用的硬质合金，所述抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀通过其中的稀土氧硫化物、硬质相和粘结相三种物相协同作用实现；对于超硬复合材料，所述抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀，除通过硬质合金基体中的上述三种物相以外，还通过位于硬质合金基体上部的超硬材料中的稀土氧硫化物和超硬相两种物相协同作用实现；所述自润滑功能通过稀土氧硫化物实现；所述硬质相是WC，其晶格中可固溶其它难熔金属，其平均晶粒度≥1.6μm；所述粘结相是指Co基合金或Co–Ni基合金；所述Co基合金和Co–Ni基合金在硬质合金烧结过程通过其它合金组元在粘结金属Co或Co–Ni合金中固溶而形成；所述超硬相是指金刚石和/或立方氮化硼物相；
所述硬质合金在烧结前具有以下成分特征：
粘结金属Co或Co和Ni在合金中的质量分数为6～15％；
粘结金属Co可独立添加，也可与Ni联合添加；联合采用Co和Ni作粘结金属时，Ni的质量分数占Co和Ni总量的30～50％；优先选用30％或50％两种比例；当凿岩环境对硬质合金的腐蚀性较弱时，独立添加Co作为粘结金属；在干热岩和海底热液矿开采服役工况，联合采用Co和Ni作粘结金属；当腐蚀性和温度等级较高时，优先选用Co/Ni比为1的粘结金属成分；
Cr3C2的质量分数占粘结金属Co或Co和Ni总量的0或5～10％；当凿岩环境对硬质合金的腐蚀性较弱时，在合金中可不添加Cr3C2；当腐蚀性和温度等级较高时，优先选用Cr3C2的质量分数占Co和Ni总量10％的添加量；
TaC在合金中的质量分数为0或0.5～0.8％；当凿岩环境对凿岩钻头温度升高不显著时，在合金中可不添加TaC；
稀土氧化物在合金中的质量分数为0.1～0.5％；当硬质合金用作与超硬材料复合的基体时，优先选用合金中稀土氧化物在合金中的质量分数为0.1～0.3％；
硫化物的添加量以稀土添加量作为参照基准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2，以摩尔为计量标准，1摩尔稀土氧化物添加0.5摩尔的硫化物；所述硫化物选自WS2、MoS2中的至少一种。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金，在所述超硬材料与硬质合金基体进行高温高压复合前，在金刚石或立方氮化硼原料粉末中添加稀土氧化物和WS2；所述稀土氧化物在金刚石和/或立方氮化硼中的质量分数为5～10％；所述WS2的添加量以稀土添加量作为参照基准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2，以摩尔为计量标准；当凿岩工况影响金刚石物相稳定性时，选用立方氮化硼超硬材料。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金，所述稀土是指常用稀土，包括La、Ce、Y，稀土组员可联合添加；所述稀土以氧化物形式添加，其添加量以氧化物计。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金的制备方法，所述制备方法制备的硬质合金和超硬复合材料具有抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀功能以及自润滑功能，所述制备方法制备的硬质合金中含WC硬质相、粘结相和稀土氧硫化物三种物相，其中WC的平均晶粒度≥1.6μm；所述制备方法制备的位于硬质合金基体上部的超硬材料中含稀土氧硫化物和超硬相两种物相；制备所述硬质合金的原料粉末包括WC、Co、Ni、TaC、Cr3C2、稀土氧化物、WS2和/或MoS2；所述制备方法制备的硬质合金在烧结前具有以下成分特征：
粘结金属Co或Co和Ni在合金中的质量分数为6～15％；
粘结金属Co可独立添加，也可与Ni联合添加；联合采用Co和Ni作粘结金属时，Ni的质量分数占Co和Ni总量的30～50％；优先选用30％或50％；当凿岩环境对硬质合金的腐蚀性较弱时，独立添加Co作为粘结金属；在干热岩和海底热液矿开采服役工况，联合采用Co和Ni作粘结金属；当腐蚀性和温度等级较高时，优先选用Co/Ni比为1的粘结金属成分；
Cr3C2的质量分数占粘结金属Co或Co和Ni总量的0或5～10％；当凿岩环境对硬质合金的腐蚀性较弱时，在合金中可不添加Cr3C2；当腐蚀性和温度等级较高时，优先选用Cr3C2的质量分数占Co和Ni总量10％的添加量；
TaC在合金中的质量分数为0或0.5～0.8％；当凿岩环境对凿岩钻头温度升高不显著时，在合金中可不添加TaC；
稀土氧化物在合金中的质量分数为0.1～0.5％；当硬质合金用作与超硬材料复合的基体时，优先选用合金中稀土氧化物在合金中的质量分数为0.1～0.3％；
WS2或MoS2的添加量以稀土添加量作为参照基准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2，以摩尔为计量标准；
所述Co或Co和Ni粘结金属成分构成合金中粘结相主成分，粘结金属对应湿磨混合料制备时的原始添加态，其组元金属以单质粉末形式添加；粘结相对应烧结后的合金态，其它合金组元在其中具有一定固溶度；
所述硬质合金的制备工艺包括(1)湿磨混合料制备，(2)湿磨混合料干燥制粒，(3)干燥制粒料模压成形，(4)压坯的压力烧结；
采用所述硬质合金作为基体，与超硬材料进行高温高压复合在六面顶压机中进行。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金的制备方法，所述超硬材料是指金刚石和/或立方氮化硼；在所述超硬材料与硬质合金基体进行高温高压复合前，在金刚石或立方氮化硼原料粉末中添加稀土氧化物和WS2；所述稀土氧化物在金刚石或立方氮化硼中的质量分数为5～10％；所述WS2的添加量以稀土添加量作为参照基准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2，以摩尔为计量标准；所述硬质合金与超硬材料的高温高压复合时，控制温度为1430～1460℃、压强＞5GPa、优选为5.2～6.0GPa；当凿岩工况影响金刚石物相稳定性时，选用立方氮化硼超硬材料。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金的制备方法，所述稀土是指常用稀土，包括La、Ce、Y，稀土组员可联合添加；所述稀土以氧化物形式添加，其添加量以氧化物计；所述硬质合金和超硬材料中的稀土氧硫化物物相分别在硬质合金烧结过程中和在硬质合金与超硬材料的高温高压复合制备过程中，通过稀土氧化物与WS2或MoS2原位反应而形成。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金的制备方法，所述WC原料粉末的费氏粒度≥10μm，Co粉和Ni粉原料粉末的费氏粒度为1.0～1.5μm，Cr3C2、TaC、WS2、MoS2原料粉末的费氏粒度＜1.5μm，稀土氧化物原料粉末的费氏粒度＜1.0μm；所述WC、Co、稀土氧化物和WS2或MoS2粉末是所述硬质合金的基础原料；根据服役工况对硬质合金性能的要求，无论是独立使用，还是作为超硬材料的基体使用，所述硬质合金中可添加Ni、Cr3C2和TaC。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金的制备方法，所述硬质合金湿磨混合料制备的湿磨时间为16～36小时；所述干燥制粒包括喷雾干燥制粒；硬质合金成形后所得压坯进行后续压力烧结；所述压力烧结的烧结温度为1420～1470℃，所述压力烧结在压力烧结炉内进行，在烧结温度的保温阶段烧结炉内的压强＞5MPa、优选为5.5～9MPa。
本发明深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金的应用，所述应用包括将其用做深海矿产资源和干热岩开采所需凿岩工具的钻头关键部件。
本发明的机理和优点简述于下：
本发明采用低成本的La、Ce、Y等常用稀土氧化物为原料。上述La、Ce、Y等常用稀土的氧硫化物(RE2O2S)的熔点均大于1900℃，具有与石墨类似的层状结构和自润滑功能，在高温下具有很强的化学稳定性。采用本发明的制备方法所制备的合金中，存在弥散分布的RE2O2S物相。合金中RE2O2S物相的存在不会导致合金的重要性能指标明显降低，即合金的抗弯强度不会产生明显的降低。
硬质合金中WC的晶粒度需要依据服役工况对合金的韧性、耐磨性、抗热疲劳性能等要求进行设计；提高合金中WC的晶粒度，可改善合金的抗热疲劳性能和韧性，但是会降低合金的耐磨性。硬质合金中WC的晶粒度可以通过原料WC粉末的粒度、湿磨时间和烧结温度等进行有效调控。Cr3C2和TaC可抑制WC晶粒长大，但是，相对VC，其抑制WC晶粒长大的能力显著降低。在本发明所述添加量的条件下，Cr3C2固溶于粘结相中，可显著改善合金在腐蚀性介质中的耐腐蚀性能和高温环境中的抗氧化性能。相对粘结金属Co，Co、Ni粘结金属可显著改善合金在腐蚀性介质中的耐腐蚀性能和高温环境中的抗氧化性能，但是降低合金的耐磨性能。通过降低合金中WC的晶粒度，降低合金中粘结金属质量分数，提高合金中WC晶粒的结晶完整性，赋予合金自润滑功能，可改善合金的耐磨性。合金中稀土的添加可明显改善合金中WC结晶的完整性。通过同步提高合金的耐磨性以及合金在腐蚀性介质中的耐腐蚀性能和高温环境中的抗氧化性能，可改善合金的抗磨蚀性能。由于本发明所设计和制备的硬质合金的抗高温氧化性能与其在腐蚀介质中的耐腐蚀性能之间具有正相关性，因此本发明既然提高了合金的抗高温氧化性能，那么合金在腐蚀介质中的耐腐蚀性能也会得到同步改善。
由于W和Mo的性质比较接近，而且烧结过程中Mo能在WC晶格中固溶，在硫化物添加量比较小的情况下，添加WS2和/或MoS2不会导致合金性能出现实质性差异。与Mo类似，烧结过程中Ta能在WC晶格中固溶，Ta在WC晶格中固溶能显著改善硬质合金的红硬性和高温环境中的抗磨蚀性能。
本发明能够增强硬质合金和超硬材料的高温稳定性，提高硬质合金和超硬材料的服役温度和在腐蚀性介质中的抗氧化性和耐腐蚀性，低成本改善硬质合金及其与超硬材料的复合材料的使用寿命，极大地满足极端服役工况对新型凿岩硬质合金和超硬复合材料高综合性能的需求。
本发明能够赋予硬质合金抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀功能以及自润滑功能，也赋予在其表面高温高压复合的超硬材料自润滑功能，同时也有利于硬质合金基体与在其表面高温高压复合的超硬材料之间材质匹配性的增强。
附图说明
图1是WC–8Co–0.5TaC–0.25La2O3–0.25CeO2–0.275WS2合金抛光截面的X射线衍射物相分析结果。
图2是WC–4.5Co–4.5Ni–0.7TaC–0.45Cr3C2–0.3La2O3–0.11WS2合金抛光截面的金相照片。
由图1可知，合金中未观察到独立存在的TaC物相，说明Ta已均匀分布在WC晶格中和Co基固溶体粘结相中。合金中的稀土氧硫化物物相各衍射峰的中心位置均位于相应的La2O2S和Ce2O2S衍射峰之间，说明在稀土氧硫化物中金属原子位置，La原子和Ce原子已经形成相互替代。
图2中La2O2S物相呈深色点状特征，由图2可知，La2O2S物相在合金中呈弥散分布状态。
上述合金成分中的数值均为质量百分数。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
表1列出了6种新型凿岩硬质合金的成分、原料WC粉末的费氏粒度(FSSSWC)、湿磨时间(t)、烧结温度(T)、合金中WC的平均晶粒度(dWC)。表1所列合金所用其它原料的粒度特征如下：Co粉和Ni粉的费氏粒度分别为1.2和1.0μm，Cr3C2、TaC、WS2和MoS2粉的费氏粒度分别为0.9、1.0、1.1和1.2μm，La2O3、CeO2和Y2O3粉的费氏粒度均为0.65μm。表1所列序号为1，5，6的合金在6MPa压力烧结炉内进行，在烧结温度的保温阶段烧结炉内的压强为5.6MPa；序号为2，3，4的合金在10MPa压力烧结炉内进行，在烧结温度的保温阶段烧结炉内的压强为8MPa。表1所列序号为5和6的合金分别用作金刚石和立方氮化硼超硬材料的基体。
表1新型凿岩硬质合金的成分、原料WC的费氏粒度(FSSSWC)、湿磨时间(t)、烧结温度(T)、合金中WC的平均晶粒度(dWC)
对序号为5的合金基体，在与金刚石粉末进行高温高压复合前，在金刚石原料粉末中添加质量分数为10％的CeO2和质量分数为7.25％的WS2；在六面顶压机中进行高温高压复合的温度为1430℃，压强为5.5GPa。
对序号为6的合金基体，在与立方氮化硼粉末进行高温高压复合前，在立方氮化硼原料粉末中添加质量分数为5％的La2O3和质量分数为1.87％的WS2；在六面顶压机中进行高温高压复合的温度为1460℃，压强为5.8GPa。
本发明中WS2或MoS2的添加量均是以稀土添加量作为参照基准进行计算获得，以摩尔计，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2。
对表1中所列6种合金抛光截面的观察与分析结果表明，合金均由WC硬质相、合金粘结相和稀土氧硫化物三种物相组成。其中序号为1的合金抛光截面的X射线衍射物相分析结果见图1。由图1可知，合金中未观察到独立存在的TaC物相，说明Ta已均匀分布在WC晶格中和Co基固溶体粘结相中。合金中的稀土氧硫化物物相的各衍射峰中心位置均位于相应的La2O2S和Ce2O2S衍射峰之间，说明在稀土氧硫化物中金属原子位置，La原子和Ce原子已经形成相互替代。图2是序号为3的合金抛光截面的金相照片。结合X射线衍射物相分析结果以及合金中各物相的形貌特征可知，合金中呈点状分布、晶粒细小的深色物相为La2O2S物相，La2O2S物相在合金中呈均匀弥散分布状态。
表2列出了表1中所列6种新型凿岩硬质合金的抗弯强度和在纯氧气氛中合金的明显氧化起始温度。
表2新型凿岩硬质合金的抗弯强度和在纯氧气氛中合金的明显氧化起始温度
表2中合金的抗弯强度(横向断裂强度)按照《GB/T 3851-2015硬质合金横向断裂强度测定方法》国家标准测量，测试样品为B型试样，尺寸为20±1×6.5±0.25×5.25±0.25(mm)。表2中纯氧气氛中合金的明显氧化起始温度的测试方法如下：用硬质合金研钵将待分析样品进行破碎，取–200目的细小颗粒进行差示扫描量热分析，确定明显氧化起始温度。对B型试样，不含合金添加剂(包括晶粒生长抑制)的纯WC–Co的抗弯强度通常在1800～4000MPa之间，与合金中Co含量、WC晶粒度有关。由表2可知，表2中所列合金的抗弯强度与相同粘结金属含量、晶粒度接近的纯WC–Co的抗弯强度相当，合金添加剂的存在以及合金中稀土氧硫化物的存在，没有导致合金抗弯强度的明显降低。纯氧气氛中纯WC–Co合金的明显氧化起始温度通常在640～690℃之间。由表2可知，表2中所列合金在纯氧气氛中的明显氧化起始温度较纯WC–Co合金的明显氧化起始温度得到了明显提高。
Claims (9)
1.深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金，其特征在于：所述硬质合金针对特殊凿岩服役工况设计；所述特殊凿岩服役工况是指深海海底存矿区岩石种类和岩石结构复杂、温度多变，以及干热岩岩石结构复杂、岩体高温的凿岩工况，两类工况的共性特征是对凿岩工具的耐磨蚀性具有挑战性；所述硬质合金可直接作为凿岩工具的钻头关键部件使用，也可通过与超硬材料高温高压复合，形成硬质合金与超硬材料的超硬复合材料作为凿岩工具的钻头关键部件使用；所述硬质合金和超硬复合材料具有抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀功能以及自润滑功能；所述硬质合金中包含硬质相、粘结相和稀土氧硫化物三种物相；所述超硬材料是指金刚石和/或立方氮化硼；对于直接使用的硬质合金，所述抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀通过其中的稀土氧硫化物、硬质相和粘结相三种物相协同作用实现；对于超硬复合材料，所述抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀，除通过硬质合金基体中的上述三种物相以外，还通过位于硬质合金基体上部的超硬材料中的稀土氧硫化物和超硬相两种物相协同作用实现；所述自润滑功能通过稀土氧硫化物实现；所述硬质相是WC，其晶格中可固溶其它难熔金属，其平均晶粒度≥1.6μm；所述粘结相是指Co基合金或Co–Ni基合金；所述Co基合金和Co–Ni基合金在硬质合金烧结过程通过其它合金组元在粘结金属Co或Co–Ni合金中固溶而形成；所述超硬相是指金刚石和/或立方氮化硼物相；
所述硬质合金在烧结前具有以下成分特征：
粘结金属Co或Co和Ni在合金中的质量分数为6～15％；
粘结金属Co可独立添加，也可与Ni联合添加；联合采用Co和Ni作粘结金属时，Ni的质量分数占Co和Ni总量的30～50％；
Cr3C2的质量分数占粘结金属Co或Co和Ni总量的0或5～10％；
TaC在合金中的质量分数为0或0.5～0.8％；
稀土氧化物在合金中的质量分数为0.1～0.5％；
硫化物的添加量以稀土添加量作为参照基准，以摩尔为计量标准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2；所述硫化物选自WS2、MoS2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金，其特征在于：在所述超硬材料与硬质合金基体进行高温高压复合前，在金刚石和/或立方氮化硼原料粉末中添加稀土氧化物和WS2；所述稀土氧化物在金刚石或立方氮化硼中的质量分数为5～10％；所述WS2的添加量以稀土添加量作为参照基准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2，以摩尔为计量标准。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金，其特征在于：所述稀土是指常用稀土，包括La、Ce、Y，稀土组员可联合添加；所述稀土以氧化物形式添加，其添加量以氧化物计。
4.深海矿产资源和干热岩开采用硬质合金的制备方法，其特征在于：所述制备方法制备的硬质合金和超硬复合材料具有抗高温磨蚀和抗岩体磨蚀功能以及自润滑功能，所述制备方法制备的硬质合金中含WC硬质相、粘结相和稀土氧硫化物三种物相，其中WC的平均晶粒度≥1.6μm；所述制备方法制备的位于硬质合金基体上部的超硬材料中含稀土氧硫化物和超硬相两种物相；制备所述硬质合金的原料粉末包括WC、Co、Ni、TaC、Cr3C2、稀土氧化物、WS2和/或MoS2；所述制备方法制备的硬质合金在烧结前具有以下成分特征：
粘结金属Co或Co和Ni在合金中的质量分数为6～15％；
粘结金属Co可独立添加，也可与Ni联合添加；联合采用Co和Ni作粘结金属时，Ni的质量分数占Co和Ni总量的30～50％；
Cr3C2的质量分数占粘结金属Co或Co和Ni总量的0或5～10％；
TaC在合金中的质量分数为0或0.5～0.8％；
稀土氧化物在合金中的质量分数为0.1～0.5％；
WS2或MoS2的添加量以稀土添加量作为参照基准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2，以摩尔为计量标准；
所述硬质合金的制备工艺包括(1)湿磨混合料制备，(2)湿磨混合料干燥制粒，(3)干燥制粒料模压成形，(4)压坯的压力烧结；
采用所述硬质合金作为基体，与超硬材料进行高温高压复合在六面顶压机中进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述超硬材料是指金刚石和/或立方氮化硼；在所述超硬材料与硬质合金基体进行高温高压复合前，在金刚石或立方氮化硼原料粉末中添加稀土氧化物和WS2；所述稀土氧化物在金刚石或立方氮化硼中的质量分数为5～10％；所述WS2的添加量以稀土添加量作为参照基准，其添加量为稀土氧化物添加量的1/2，以摩尔为计量标准；所述硬质合金与超硬材料的高温高压复合时，控制温度为1430～1460℃、压强＞5GPa。
6.根据权利要求4和5所述的制备方法，其特征在于：所述稀土是指常用稀土，包括La、Ce、Y，稀土组员可联合添加；所述稀土以氧化物形式添加，其添加量以氧化物计；所述硬质合金和超硬材料中的稀土氧硫化物物相分别在硬质合金烧结过程中和在硬质合金与超硬材料的高温高压复合制备过程中，通过稀土氧化物与WS2或MoS2原位反应而形成。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述WC原料粉末的费氏粒度≥10μm，Co粉和Ni粉原料粉末的费氏粒度为1.0～1.5μm，Cr3C2、TaC、WS2、MoS2原料粉末的费氏粒度＜1.5μm，稀土氧化物原料粉末的费氏粒度＜1.0μm；所述WC、Co、稀土氧化物和WS2和/或MoS2粉末是所述硬质合金的基础原料；根据服役工况对硬质合金性能的要求，无论是独立使用，还是作为超硬材料的基体使用，所述硬质合金中可添加Ni、Cr3C2和TaC。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硬质合金湿磨混合料制备的湿磨时间为16～36小时；所述干燥制粒包括喷雾干燥制粒；硬质合金成形后所得压坯进行后续压力烧结；所述压力烧结的烧结温度为1420～1470℃，所述压力烧结在压力烧结炉内进行，在烧结温度的保温阶段烧结炉内的压强＞5MPa。
9.一种如权利要求1或2任意一项所述硬质合金的应用，其特征在于：所述应用包括将其用做深海矿产资源和干热岩开采所需凿岩工具的钻头关键部件。
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|---|---|
| CN111705250B (zh) | 2021-11-23 |
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