CN103173640A - 一种含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，包括(1)将废旧硬质合金回收获得的回收料WC-Co混合粉体进行筛分处理；所述WC-Co混合粉体中，WC粉末的质量为84～94％，Co粉末质量为6～16％。(2)将一种或几种纳米稀土氧化物进行超声分散，稀土氧化物中稀土元素的质量为Co粉末质量的0.2～2％。(3)将筛分后的WC-Co混合粉体和分散的纳米稀土氧化物混合，进行湿磨、过滤、干燥，掺加成形剂制粒，压制成形，然后烧结，随炉冷却即得。本发明具有成本低，工艺简便易行，合金生产设备无特殊要求，合金性能稳定提高的特点；提高了合金的强韧性，合金的使用性能可达到相同牌号原生WC-Co硬质合金水平。

Description

一种含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，属于硬质合金的粉末冶金制备技术领域。
背景技术
随着具有优异综合性能的硬质合金在切削工具、模具、矿山工具、建筑工程工具、精密加工、耐磨耐蚀等诸多领域得到广泛应用，使用后的硬质合金废旧制品的数量也相应大幅增加。如何有效地解决废旧硬质合金的高品质回收再利用问题，用废旧硬质合金的回收料制备性能接近或达到原生硬质合金制品的性能，顺应绿色循环经济的发展趋势，具有重大的社会经济效益和长久可持续发展价值。
由于能耗较低和环境友好，锌熔法成为国内外广泛应用的硬质合金主要回收方法之一；但由于废旧硬质合金来源复杂和成分、几何形状多样，分选、清洗和统一回收处理工艺流程高纯化难度大等原因，制备的硬质合金回收料存在较高的杂质含量。经过硬质合金制备过程，锌熔法回收料中含有的锌、硫、钙、锰、钛等杂质元素会残留于WC-Co合金中，形成孔隙和大尺寸夹杂物等缺陷，降低了再生WC-Co硬质合金的力学性能和稳定性，使用性能与原生WC-Co硬质合金相比明显弱化；一般只能按低档硬质合金使用，成为锌熔法再生WC-Co硬质合金价值提升的瓶颈。因此降低或消除废旧硬质合金回收料中的少量残留杂质对再生WC-Co硬质合金性能的负面影响，是提高锌熔法再生WC-Co硬质合金品质及使用性能的技术难点，急需得到解决。
发明内容
本发明的目的是针对上述锌熔法硬质合金回收料中存在的锌、铁、硫、钙、锰、钛等杂质残留于合金中造成孔隙、夹杂等缺陷，降低再生硬质合金的品质、使用性能和稳定性的问题，提供一种有效降低杂质对合金的危害，提高合金使用性能的含稀土的再生WC-Co硬质合金制备方法。
本发明公开了一种含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，以废旧硬质合金锌熔法回收获得的WC和Co混合粉体为原料；与一定比例的稀土添加剂配料后，经研磨、干燥、制粒得到混合料；将混合料压制成形，烧结制得硬质合金。用本发明方法制备的再生硬质合金，由于稀土元素铈、钇、钕、镨或镧中的一种或几种与再生合金中的Ca、S、O等杂质形成0.5μm以下的近球形细小稀土化合物相，均匀分散存在于Co粘结相中及Co粘结相与WC界面处，起到净化WC/Co界面及消除粗大杂质化合物相负面影响的作用。
本发明制备含稀土的再生WC-Co硬质合金的工艺步骤为：
(1)将废旧硬质合金锌熔法回收获得的WC-Co(WC和Co)混合粉体进行筛分处理，去除大尺寸的杂质物；WC-Co混合粉体中，WC粉末的质量为84～94％，钴粉末质量为6～16％；
(2)将一种或几种纳米稀土氧化物进行超声分散，稀土氧化物中稀土元素的质量为钴粉末质量的0.2～2％；
(3)将筛分后的WC-Co混合粉体和分散的纳米稀土氧化物混合，进行湿磨、过滤、干燥，掺加成形剂制粒，压制成形，然后烧结，制成再生WC-Co硬质合金。
本发明中WC-Co混合粉体为废旧硬质合金经锌熔法制备所得回收料。将回收获得的WC-Co混合粉体采用80～200目筛网进行筛分处理，取筛下物作为原材料，去除较粗大的杂质物。
稀土添加剂为纳米稀土氧化物，可以是纳米氧化钇(Y2O3)、纳米稀土氧化铈(CeO2)、纳米稀土氧化镧(La2O3)、纳米氧化镨(Pr6O11)和纳米氧化钕(Nd2O3)中的一种或几种的混合物。优选的，所述纳米稀土氧化物的平均粒度小于100nm，纯度大于99.9％。
所述的超声分散是将一种或几种纳米稀土氧化物置于10～50倍质量体积(根据无水乙醇的比重换算)的无水乙醇介质中进行超声分散，超声分散功率为200～1800瓦，超声分散时间为3～60分钟。
再生WC-Co硬质合金的配料及研磨混合工序：按照合金的组分为WC粉末的质量占再生WC-Co硬质合金质量的84～94％，钴粉末质量占再生的6～16％，稀土添加剂中稀土元素质量占再生WC-Co硬质合金中钴粘结相的0.2～2％，进行配料；置于球磨筒内，以无水乙醇为研磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，球料比为2∶1～10∶1，球磨24～72小时，进行湿磨；球磨后进行200目～400目金属筛网过滤，得到的滤液进行真空干燥或喷雾干燥，获得混合料，按混合料质量的1～3％掺入石蜡，制粒。
再生WC-Co硬质合金的压制成形及烧结工序：所述的成形剂为石蜡，石蜡的加入量为干燥后得到混合料质量的1～4％，在粉末压机150MPa～300MPa压力下压制成形；将合格的粉末压坯装入真空烧结炉或低压烧结炉中，在真空或2MPa～10MPa氩气气氛，1320℃～1480℃下进行液相烧结，然后随炉冷却，制备得到含稀土的再生WC-Co硬质合金。
本发明的再生硬质合金中含有稀土元素。发明人前期的大量研究工作表明：由于稀土具有高化学活性，与钙、锰、硫、氧等杂质具有强亲和力，在烧结过程中与杂质元素形成尺寸微小的复杂稀土化合物相，以近似球形状态存在于Co粘结相中及Co相与WC界面处，起到了净化Co粘结相和晶界的作用，降低或消除了杂质给合金性能带来的危害。同时，稀土的加入提高了再生硬质合金Co粘结相中面心立方晶体结构的o-Co含量，提高了Co粘结相的层错能，提高了W在Co粘结相中的固溶量，从而使Co粘接相得到强韧化，提高了再生硬质合金的使用性能。
本发明与现有的再生硬质合金制品相比具有的优点是：
1、本发明制备的含稀土再生WC-Co硬质合金制品的使用性能达到原生WC-Co硬质合金制品的水平。
2、由于稀土净化杂质和强化粘结相，可提高再生WC-Co合金的抗弯强度。
3、对纳米稀土氧化物进行超声强力分散预处理，保障了再生WC-Co硬质合金性能的稳定。
4、稀土添加工艺简便易行，成本低，合金生产设备无特殊要求，有利于工业推广应用。
本发明具有成本低，工艺简便易行，合金生产设备无特殊要求，合金性能稳定提高的特点。与同样工艺条件下制备的参照合金相比，含稀土的再生WC-Co硬质合金在保持和少许增加合金硬度的情况下，提高了合金的强韧性，切削性能可达到相同牌号的原生WC-Co硬质合金水平，提供了一种制备高品质再生WC-Co硬质合金的有效途径。
附图说明
图1是含稀土再生WC-Co硬质合金中存在于Co粘结相中的稀土相形貌。
图2a是不含稀土的再生WC-Co硬质合金的断口形貌图。
图2b是不含稀土的再生WC-Co硬质合金的粗大CaS杂质相的能谱图。
图3a是含稀土的再生WC-Co硬质合金的断口形貌图。
图3b是含稀土的再生WC-Co硬质合金的细小Y-Ca-S-O稀土相的能谱图。
具体实施方式
实施例1
含稀土钇的再生WC-8Co硬质合金制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将费氏粒度为1.8μm的锌熔法WC-8Co回收料置于120目筛网进行筛分处理；取筛下物作为原材料，去除大尺寸的杂质。
(2)将纳米氧化钇(Y2O3)置于20倍重量体积的无水乙醇介质中进行超声分散，超声功率为700瓦，超声时间为40分钟。
(3)按WC粉末的质量占再生WC-Co硬质合金质量的92％，钴粉末质量占再生的8％，稀土添加剂Y2O3中稀土元素钇(Y)的质量为钴粉末质量(再生WC-Co硬质合金中钴粘结相质量)的1.1％进行配料；然后依次将粉体置于球磨筒内；以无水乙醇为研磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，球料比为5∶1，球磨48小时；球磨后，采用320目不锈钢筛网过滤，滤液进行真空干燥，得到混合料；按混合料质量的2％掺入石蜡，制粒。
(4)在粉末压机250MPa压力下压制成形；压制成形后，将合格的粉末压坯装入脱蜡炉，在氢气保护气氛下，缓慢升温至600℃保温90分钟进行脱蜡处理；然后将粉末预烧坯装入真空烧结炉中，在1420℃烧结60min，然后随炉冷却，得到含稀土钇的再生WC-Co硬质合金。
制备的含稀土的再生WC-8Co硬质合金的平均晶粒度：0.8μm，HRA硬度：90.4，抗弯强度：2800MPa。制备的含稀土钇的再生亚微米晶WC-8Co硬质合金铣刀在切削相同铸铁工件时的使用寿命是不含稀土钇的对照再生合金的1.4～2倍，达到原生WC-8Co硬质合金使用寿命水平。
用场发射电子扫描电镜(FESEM)对合金的微观组织结构观察和能谱(EDS)分析，微观组织结构如图1所示，其中RE相能谱分析结构如表1所示。
表1含稀土的再生WC-Co硬质合金中稀土相的能谱分析结果
Figure BDA0000124915000000041
从表1中发现稀土相中富集了合金中的S、Ca、Fe、O杂质，而合金其他处未发现上述杂质单独存在的现象，因此起到了净化Co粘结相和晶界的作用，降低了杂质给合金性能带来的危害。
在不含稀土的对照再生WC-Co硬质合金的断口中，扫描电镜容易观察到颗粒尺寸2μm以上的粗大CaS杂质相，请参见图2a；图2b是不含稀土的对照再生WC-Co硬质合金的粗大CaS杂质相的能谱图。而在含稀土Y的WC-Co硬质合金断口中扫描电镜容易观察到的Y-Ca-S-O稀土相的颗粒尺寸在0.5μm以下，请参见图3a；图3b是含稀土Y的再生WC-Co硬质合金的细小Y-Ca-S-O稀土相的能谱图。这种对比状况在其他含钴量的再生WC-Co硬质合金中普遍存在，是含稀土的再生WC-Co硬质合金性能改善的重要原因之一。
实施例2
含稀土铈的再生WC-6Co硬质合金制备方法，该方法包括步骤：
(1)将费氏粒度为1.4μm的锌熔法WC-6Co回收料置于200目振动筛网上进行筛分处理；取筛下物作为原材料，去除大尺寸的杂质。
(2)将纳米稀土氧化铈(CeO2)置于10倍重量体积的无水乙醇介质中进行超声分散，超声功率为1500瓦，超声时间为10分钟。
(3)按WC粉末的质量占再生WC-Co硬质合金质量的94％，钴粉末质量占再生的6％，稀土添加剂CeO2中稀土元素铈(Ce)的质量为钴粉末质量(再生WC-Co硬质合金中钴粘结相质量)的1.5％进行配料后置于球磨筒内；以无水乙醇为研磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，球料比为10∶1，球磨72小时；球磨后，采用400目铜筛网过滤，滤液进行真空干燥，得到混合料；按混合料质量的4％掺入石蜡，制粒。
(4)在粉末压机300MPa压力下压制成形；压制成形后，将合格的粉末压坯装入低压烧结炉中，脱蜡处理后继续升温；在1450℃和6MPa氩气下烧结40min，然后随炉冷却，得到含稀土铈的再生WC-6Co硬质合金。
含稀土铈的再生WC-6Co硬质合金的平均晶粒度：0.5μm，HRA硬度：92.8，抗弯强度：3600MPa。含稀土铈的再生亚微米晶WC-6Co硬质合金车刀在切削相同不锈钢工件时的使用寿命比不含稀土铈的对照合金提高1.6倍以上，达到原生WC-6Co硬质合金使用寿命水平。
实施例3
含稀土镧的再生WC-12Co硬质合金制备方法，该方法包括步骤：
(1)将费氏粒度为2.2μm的WC-12Co锌熔法回收料置于80目振动筛网上进行筛分处理；取筛下物作为原材料，去除大尺寸的杂质。
(2)将纳米稀土氧化镧(La2O3)置于置于50倍重量体积的无水乙醇介质中进行超声分散，超声功率为300瓦，超声时间为60分钟。
(3)按WC粉末的质量占再生WC-Co硬质合金质量的88％，钴粉末质量占再生合金的12％，稀土添加剂La2O3中稀土元素La质量为钴粉末质量(再生WC-Co硬质合金中钴粘结相质量)的0.3％进行配料后置于球磨筒内；以无水乙醇为研磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，球料比为3∶1，球磨36小时；球磨后，采用240目铜筛网过滤，滤液进行真空干燥，得到混合料；按混合料质量的2％掺入石蜡，制粒。
(4)在粉末压机150MPa压力下压制成形；压制成形后，将合格的粉末压坯装入低压烧结炉中；脱蜡处理后继续升温，在1370℃和4MPa氩气下烧结40min，然后随炉冷却，得到含稀土镧的再生WC-12Co硬质合金。
制备的含稀土镧的再生WC-12Co硬质合金的平均晶粒度：1.4μm，HRA硬度：87.8，抗弯强度：3400MPa。制备的含稀土镧的再生WC-12Co硬质合金铣刀在断续切削加工相同铸铝工件时的使用寿命比不含稀土镧的对照合金提高至1.5～2.0倍，达到原生WC-12Co硬质合金使用寿命水平。
实施例4
含多元混合稀土添加剂的再生WC-10Co硬质合金制备方法，该方法包括步骤：
(1)将费氏粒度为1.6μm的WC-10Co锌熔法回收料置于120目振动筛网上进行筛分处理；取筛下物作为原材料，初步去除杂质。
(2)纳米稀土氧化钇、氧化铈与氧化钕按1∶1∶1的比例置于置于30倍重量体积的无水乙醇介质中进行超声分散，超声功率为1000瓦，超声时间为20分钟。
(3)按WC粉末的质量占再生WC-Co硬质合金质量的90％，钴粉末质量占再生的10％，混合稀土添加剂中稀土元素质量为钴粉末质量(再生WC-Co硬质合金中钴粘结相质量)的0.7％进行配料后置于球磨筒内；以无水乙醇为研磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，球料比为8∶1，球磨60小时；球磨后，采用400目不锈钢筛网过滤，滤液进行真空干燥，得到混合料；按混合料质量的2％掺入石蜡，制粒。
(4)在粉末压机200MPa压力下压制成形；压制成形后，将合格的粉末压坯装入低压烧结炉中，脱蜡处理后继续升温，在1340℃和10MPa氩气下烧结60min，然后随炉冷却；得到含钇、铈和钕混合稀土的再生WC-10Co硬质合金。
制备的含混合稀土的再生WC-10Co硬质合金的平均晶粒度为0.6μm，HRA硬度：91.7，抗弯强度：3350MPa。制备的含钇、铈和钕混合稀土的再生WC-10Co硬质合金铣刀在切削相同铸钢工件时的使用寿命比不含稀土的对照合金提高1.5倍以上，达到原生WC-10Co硬质合金使用寿命水平。
实施例5
含稀土镨的再生WC-15Co硬质合金制备方法，该方法包括步骤：
(1)将费氏粒度为4.4μm的WC-15Co锌熔法回收料置于200目振动筛网上进行筛分处理；取筛下物作为原材料，去除较大尺寸的杂质。
(2)将纳米稀土氧化镨(Pr2O3)置于40倍重量体积的无水乙醇介质中进行超声分散，超声功率为1600瓦，超声时间为3分钟。
(3)按WC粉末的质量占再生WC-Co硬质合金质量的85％，钴粉末质量占再生合金的15％，稀土添加剂Pr2O3中稀土元素镨(Pr)的质量为钴粉末质量(再生WC-Co硬质合金中钴粘结相质量)的1.8％进行配料后置于球磨筒内；以无水乙醇为研磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，球料比为2∶1，球磨24小时；球磨后，采用400目铜筛网过滤，滤液进行真空干燥，得到混合料；按混合料质量的3.0％掺入石蜡，制粒。
(4)在粉末压机150MPa压力下压制成形；压制成形后，将合格的粉末压坯装入低压烧结炉中，脱蜡处理后继续升温，在1320℃和6MPa氩气下烧结40min，然后随炉冷却；得到含稀土镨的再生WC-15Co硬质合金。
制备的含镨再生WC-15Co硬质合金的平均晶粒度：3.1μm，HRA硬度：86.6，抗弯强度：3550MPa。制备的含稀土镨的再生WC-15Co硬质合金冲压模具的使用寿命是不含稀土镨的对照合金的1.4倍以上，达到原生WC-15Co粗颗粒硬质合金的使用寿命水平。

Claims (10)

1.一种含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废旧硬质合金回收获得的回收料WC-Co混合粉体进行筛分处理，所述WC-Co混合粉体中，WC粉末的质量为84～94％，Co粉末质量为6～16％；
(2)将一种或几种纳米稀土氧化物进行超声分散，稀土氧化物中稀土元素的质量为Co粉末质量的0.2～2％；
(3)将筛分后的WC-Co混合粉体和分散的纳米稀土氧化物混合，进行湿磨、过滤、干燥，掺加成形剂制粒，压制成形，然后烧结，随炉冷却，制备得到含稀土的再生WC-Co硬质合金。
2.根据权利要求1所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的WC-Co混合粉体为废旧硬质合金经锌熔法制备所得的回收料。
3.根据权利要求2所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的WC-Co混合粉体采用80～200目筛网进行筛分处理，取筛下物作为原材料。
4.根据权利要求1所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的纳米稀土氧化物是纳米氧化钇、纳米稀土氧化铈、纳米稀土氧化镧、纳米氧化镨和纳米氧化钕中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的纳米稀土氧化物的平均粒度小于100nm，纯度大于99.9％。
6.根据权利要求1所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的超声分散的功率为200～1800瓦，时间为3～60分钟。
7.根据权利要求1所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的湿磨以无水乙醇为研磨介质，以WC-Co硬质合金球为研磨体，球料比为2∶1～10∶1，球磨24～72小时。
8.根据权利要求1所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的干燥为真空干燥或喷雾干燥。
9.根据权利要求1所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的成形剂为石蜡，石蜡的加入量为干燥后得到混合料质量的1～4％。
10.根据权利要求1所述的含稀土的再生WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述的烧结为将压制成形后得到的粉末压坯装入真空烧结炉或低压烧结炉中，在真空或2～10MPa氩气气氛，1320℃～1480℃下进行液相烧结。
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