CN101948976B - 一种复合强化钼合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合强化钼合金材料及其制备方法，以钼粉、硅粉和稀土氧化物粉为原料，其中硅的质量百分数范围为0.1-0.6％，稀土氧化物的质量百分数范围为0.3-1.2％，原料混合后经过球磨、过筛处理后，在160-200MPa下冷等静压压制成型，保压时间为10-20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1050-1250℃，在真空中频感应烧结炉中烧结，进行去应力退火处理，即可采用常规机加工方法制备满钼合金材料。本发明所制备的复合强化钼合金，具有细小的晶粒尺寸，同时由于存在微量硅固溶强化及钼硅化合物与稀土氧化物弥散强化的综合效果，具有高的强度、硬度和塑性延伸率，具有广泛的用途。

Description

一种复合强化钼合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钼合金材料及其制备方法，特别涉及一种复合强化钼合金材料及其制备方法。

背景技术

钼是一种珍贵的稀有高熔点金属，是重要的战略性物资。钼金属具有高熔点(2620℃)、高弹性模量(320GPa～350GPa)，高耐磨性，良好的导电导热性能，低膨胀系数(5.03×10-6/K)，以及良好的耐酸碱及耐液体金属的腐蚀等性能，而且地球储量较丰富。但钼金属材料具有体心立方金属所固有的韧脆转变和低温脆性的本征特性，使得纯钼材料的塑性在室温下就降低到了脆性范畴，这种脆性是纯钼材料深加工困难以及加工产品质量不过关的本质原因。除此之外，纯钼材料强度上的不足也是纯钼材料应用领域受限的重要原因之一。因此，钼金属材料的强韧化是改善深加工性能的根本措施和手段。

稀土氧化物弥散强化的钼合金可以明显提高钼基体的强度和韧性，提高其再结晶温度，降低其韧脆转变温度。其制备工艺的研究已趋于成熟，有些已投入工业化生产，并得到了广泛的推广和应用。钼合金的其它强化方式，如固溶强化，碳化物强化，气泡强化等，尽管没有稀土氧化物弥散强化的应用范围广，但也都在一定程度上改善了钼合金的力学性能，在生产上得到了应用。但是，目前随着航空航天等技术的飞速发展，各种器件形状更复杂，加工精度更高，这对钼合金的加工性能提出了新的要求，要求钼合金要有更高的强度和延展性。

毫无疑问，单一强化方式强化的钼合金将难于满足这些要求。因此，为进一步提高钼合金材料的力学性能，研究开发新型钼合金材料成为关键，而在稀土氧化物弥散强化的钼合金的基础上再结合其它强化方式的复合强化钼合金成为新型钼合金的研究开发的主要方向。

根据Mo-Si二元合金相图，硅可在钼中少量固溶，形成钼的固溶体，过饱和固溶后剩余的硅将和钼反应生成金属间化合物相(Mo₃Si)，而该金属间化合物相具有高硬度，同时由于是原位反应生成的，因此在钼基体上分布均匀，尺寸细小，也具有比稀土氧化物更好的弥散强化的效果，基于此，本发明提出了一种弥散强化和固溶强化相结合的复合强化钼合金材料及其制备方法，以获得具有更高强度的新型钼合金材料及制备技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合强化钼合金材料及其制备方法，本发明所提出的复合强化钼合金，选择了稀土氧化物作为主要弥散强化相，同时选择了通过添加硅来起到固溶和弥散的双重强化效果。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明材料由钼、硅及稀土氧化物组成，其中稀土氧化物为氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂中的一种或两种，稀土氧化物的质量百分数范围为0.3-1.2％，硅的质量百分数范围为0.1-0.6％，其余为钼。

复合强化钼合金材料的制备方法，其步骤如下：

首先分别称取质量百分数范围为0.3-1.2％的稀土氧化物粉、质量百分数范围为0.1-0.6％硅粉，以及质量百分数范围为98.2-99.6％的钼粉，各粉末的纯度均需大于99.9％，将混合后的钼合金粉进行球磨和过筛处理，要求粉末粒度小于80μm，然后将钼合金粉体在160-200MPa下进行冷等静压压制成型，保压时间为10-20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1050-1250℃，烧结时间为0.5-1.5小时，之后在1750-1900℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间8-16小时；

将烧结后的坯料进行压力加工使之总变形量大于75％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：1050-1350℃，退火保温时间0.5-1.5小时，即得到复合强化钼合金。

所述的稀土氧化物粉为氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂中的一种或两种。

该材料的晶粒组织非常细小，平均晶粒尺寸为：1.5-4.5μm。

该材料具有高强度、高硬度。室温下和纯钼材料相比，强度提高10-25％，硬度提高10-30％。

本发明解决的技术关键在于选择适量的硅及稀土氧化物添加到钼合金中，并在制备过程中保证硅固溶到钼基体中并与钼反应生成钼和硅的化合物，以避免硅的氧化导致材料性能恶化。同时控制钼合金粉体的粒度大小，使得所制备的钼合金晶粒细小而尺寸均匀，具有很好的细晶强化效果，此外还由于存在硅的固溶强化效果及稀土氧化物的弥散强化效果，从而保证了所得到的材料具有高强度和硬度的同时还具有较高的延展性。

与钨、铼等元素不同，硅在钼中不能无限互溶，仅能有限而且是微量的固溶，固溶后剩余的硅可以和钼发生化学反应生成金属间化合物相(Mo₃Si)，Mo₃Si具有高硬度，同时由于是在钼基体上原位反应生成的，因此该相在钼基体上分布均匀，尺寸细小，具有弥散强化的效果。此外，无论是添加稀土氧化物，还是由于硅的固溶过程，以及Mo₃Si相得生成，都会作为质点阻碍钼基体晶界的迁移，进而阻碍晶粒的长大，起到细化晶粒的效果。这样，本发明所提出的钼合金具有了明显的细晶强化、固溶强化和弥散强化的综合强化效果，因此具有比纯钼以及单一强化钼合金更优良的性能。此外，本发明提出的新型钼合金在制备过程中，需要防止硅的氧化，例如需要以钼粉为原料，而不能采用钼的氧化物为原材料，只有这样才能避免钼的氧化物的还原过程中导致的硅的氧化，而一旦硅发生了氧化，就会生成二氧化硅，二氧化硅在氢气气氛中并不能在被还原成硅，因此不会对钼具有固溶强化和弥散强化的作用。

综上所述，本发明的优点和积极效果体现在：

(1)本发明所提出的材料具备了细晶强化、固溶强化和弥散强化的复合强化效果，因此所制备钼合金具有更高的强度。

(2)采用本发明技术所制备的硅和稀土氧化物复合钼合金材料的晶粒组织细小，平均晶粒尺寸为：1.5-4.5μm。

(3)本发明所制备的复合强化钼合金具有优良的力学性能，其抗拉强度可达650-800MPa，断裂延伸率可达20-35％。

(4)本发明提出复合强化钼合金制备方法，所用设备少，工艺简捷，工艺流程短，产量大，容易实现产业化生产。

具体实施方式

实施例一：

分别称取1992克钼粉、2克硅粉(硅质量百分数为0.1％)以及6克氧化镧粉末(氧化镧质量百分数为0.3％)，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在190MPa下进行冷等静压压制成厚度为10mm的板坯，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1小时，之后在1750℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间10小时。将烧结后的板坯轧制成厚度2.5mm的钼板(变形量75％)，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1小时，即得到复合强化钼合金板材。所制备钼合金板材的平均晶粒尺寸为4.2μm。按照国家标准GB 228-87对所得到的钼合金板材进行加工和室温拉伸实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为655.78MPa，屈服强度为620.42MPa，断裂延伸率为27.0％。采用载荷为100g，保压10s，测定的平均维氏硬度值为245.30。(纯钼的抗拉强度为598.75MPa，屈服强度为547.36MPa，断裂延伸率为22.3％，平均维氏硬度值为191.39)。

实施例二：

分别称取1988克钼粉、6克硅粉(硅质量百分数为0.3％)以及6克氧化镧粉末(氧化镧质量百分数为0.3％)，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1h。过筛后的粉料在190MPa下进行冷等静压压制成厚度为10mm的板坯，保压时间为15min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为1小时，之后在1800℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间12小时。将烧结后的板坯轧制成厚度2.5mm的钼板(变形量75％)，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1小时，即得到复合强化钼合金板材。所制备钼合金板材的平均晶粒尺寸为3.3μm。按照国家标准GB 228-87对所得到的钼合金板材进行加工和室温拉伸实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为768.15MPa，屈服强度为682.18MPa，断裂延伸率为25.6％。采用载荷为100g，保压10s，测定的平均维氏硬度值为280.98。

实施例三：

分别称取1982克钼粉、12克硅粉(硅质量百分数为0.6％)以及6克氧化镧粉末(氧化镧质量百分数为0.3％)，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1.5h。过筛后的粉料在195MPa下进行冷等静压压制成厚度为10mm的板坯，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为0.5小时，之后在1820℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间15小时。将烧结后的板坯轧制成厚度2.5mm的钼板(变形量75％)，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1150℃，退火保温时间1.5小时，即得到复合强化钼合金板材。所制备钼合金板材的平均晶粒尺寸为3.1μm。按照国家标准GB 228-87对所得到的钼合金板材进行加工和室温拉伸实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为702.24MPa，屈服强度为635.79MPa，断裂延伸率为31.3％。采用载荷为100g，保压10s，测定的平均维氏硬度值为274.76。

实施例四：

分别称取3978克钼粉、8克硅粉(硅质量百分数为0.2％)以及24克氧化镧粉末(氧化镧质量百分数为0.6％)，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为1.5h。过筛后的粉料在195MPa下进行冷等静压压制成厚度为20mm的板坯，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为1.0小时，之后在1800℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间16小时。将烧结后的板坯轧制成厚度3.0mm的钼板(变形量85％)，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1200℃，退火保温时间1.5小时，即得到复合强化钼合金板材。所制备钼合金板材的平均晶粒尺寸为3.0μm。按照国家标准GB 228-87对所得到的钼合金板材进行加工和室温拉伸实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为726.31MPa，屈服强度为652.70MPa，断裂延伸率为29.6％。采用载荷为100g，保压10s，测定的平均维氏硬度值为290.27。

实施例五：

分别称取3944克钼粉、16克硅粉(硅质量百分数为0.4％)以及20克氧化镧粉末和20克氧化铈粉末(氧化物质量百分数为1.0％)，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为2h。过筛后的粉料在195MPa下进行冷等静压压制成厚度为20mm的板坯，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为1.0小时，之后在1850℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间16小时。将烧结后的板坯轧制成厚度3.0mm的钼板(变形量85％)，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1.0小时，即得到复合强化钼合金板材。所制备钼合金板材的平均晶粒尺寸为2.8μm。按照国家标准GB 228-87对所得到的钼合金板材进行加工和室温拉伸实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为732.13MPa，屈服强度为663.06MPa，断裂延伸率为27.4％。采用载荷为100g，保压10s，测定的平均维氏硬度值为295.15。

实施例六：

分别称取3932克钼粉、20克硅粉(硅质量百分数为0.5％)以及48克氧化镧粉末(氧化镧质量百分数为1.2％)，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为3h。过筛后的粉料在200MPa下进行冷等静压压制成直径为50mm的棒坯，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为1.5小时，之后在1900℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间15小时。将烧结后的棒坯轧制成直径为7.5mm的钼棒(变形量97.8％)，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1.5小时，即得到复合强化钼合金棒材。所制备钼合金棒材的平均晶粒尺寸为2.5μm。按照国家标准GB 228-87对所得到的钼合金棒材进行加工和室温拉伸实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为772.09MPa，屈服强度为689.21MPa，断裂延伸率为34.7％。采用载荷为100g，保压10s，测定的平均维氏硬度值为309.72。

实施例七：

分别称取3932克钼粉、20克硅粉(硅质量百分数为0.5％)以及24克氧化镧粉末和24克氧化铈粉末(氧化物质量百分数为1.2％)，进行机械混合，混合后的粉末进行球磨使之通过200目筛子，球磨工艺为：粉料∶球体＝3∶2(质量)，时间为3h。过筛后的粉料在200MPa下进行冷等静压压制成直径为50mm的棒坯，保压时间为20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为1.5小时，之后在1900℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间16小时。将烧结后的棒坯轧制成直径为7.5mm的钼棒(变形量97.8％)，将轧制后钼板进行去应力退火处理，退火温度：1250℃，退火保温时间1.5小时，即得到复合强化钼合金棒材。所制备钼合金棒材的平均晶粒尺寸为2.4μm。按照国家标准GB 228-87对所得到的钼合金棒材进行加工和室温拉伸实验测试，实验结果表明材料的抗拉强度为793.20MPa，屈服强度为697.12MPa，断裂延伸率为32.5％。采用载荷为100g，保压10s，测定的平均维氏硬度值为313.20。

Claims (2)

1.一种复合强化钼合金材料，其特征在于：由钼、硅及稀土氧化物组成，其中稀土氧化物为氧化镧La₂O₃、氧化铈CeO₂中的一种或两种，稀土氧化物的质量百分数范围为0.3-1.2％，硅的质量百分数范围为0.1-0.6％，其余为钼。

2.一种如权利要求1所述的复合强化钼合金材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

首先分别称取质量百分数范围为0.3-1.2％的稀土氧化物粉、质量百分数范围为0.1-0.6％硅粉，以及质量百分数范围为98.2-99.6％的钼粉，各粉末的纯度均需大于99.9％，将混合后的钼合金粉进行球磨和过筛处理，要求粉末粒度小于80μm，然后将钼合金粉体在160-200MPa下进行冷等静压压制成型，保压时间为10-20min，成型后的坯料在马弗炉中进行预烧结，烧结温度为1050-1250℃，烧结时间为0.5-1.5小时，之后在1750-1900℃的真空中频感应烧结炉中烧结，烧结时间8-16小时；

将烧结后的坯料进行压力加工使之总变形量大于75％，变形后进行去应力退火处理，退火温度：1050-1350℃，退火保温时间0.5-1.5小时，即得到复合强化钼合金。