CN107099716B - 界面强化钼合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种界面强化钼合金及其制备方法,钼合金包括以下质量百分比的成分:85%‑98%Mo、0.5%‑15%活性金属元素、0.1%‑5%碳化物以及0.1%‑5%稀土金属氧化物;所述钼合金具有钼‑活性金属相‑钼的强化界面。本发明通过活性金属分离钼‑钼弱结合界面,形成“钼‑活性金属相‑钼”的强化界面,同时利用超细/纳米碳化物与稀土氧化物的均匀复合弥散分布形成的大量微观界面吸收中子辐照产生的点缺陷,从而提高钼合金界面结合强度与韧性,并因此改善抗辐照脆化性能。
Description
技术领域
本发明涉及钼合金技术领域,尤其涉及一种界面强化钼合金及其制备方法。
背景技术
日本福岛核事故发生以后,核电安全再次成为国际民众普遍关注的焦点,而如何进一步提高核电安全性特别是提高核反应堆抵抗超设计基准核事故的安全阈值成为核能可持续发展的重要议题。事故容错核燃料(Accident Tolerant Fuels,ATF)这一全新核安全技术概念正是在这一背景下诞生的,并逐渐成为世界核电工业最重要的研究课题之一,其目的是对现有锆合金/二氧化铀燃料体系进行改进升级,甚至全面更新替换以实现降低包壳与高温水蒸气的反应焓热和氢气生成量、提升包壳在1200℃事故高温下的结构完整性以及增强包壳对裂变气体的束缚能力等。钼合金由于具有高熔点、高热导率、优异的高温强度与出色的抗高温蠕变性能而成为ATF重要候选包壳材料之一。
但是,传统钼合金(如TZM等)的微观结构以钼-钼结合为主,这种界面结合较弱,且结合强度对杂质元素如氧在晶界界面处的偏析十分敏感,使得烧结态合金的拉伸断口多呈现沿晶脆性断裂特征。特别地,这种沿晶脆性断裂特性在中低温(温度低于800℃)中子辐照下表现更为强烈,导致材料宏观塑性急剧下降,大大限制了该材料在核工业中的应用。为了克服钼合金晶间脆化的缺点,需要对其界面进行强化。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,提供一种增强界面结合强度、消除沿晶断裂、适用事故容错燃料包壳的界面强化钼合金及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种界面强化钼合金,包括以下质量百分比的成分:85%-98%Mo、0.5%-15%活性金属元素、0.1%-5%碳化物以及0.1%-5%稀土金属氧化物;所述钼合金具有钼-活性金属相-钼的强化界面。
优选地,所述活性金属元素为Fe或Ni。
优选地,所述碳化物包括TiC、ZrC、NbC和HfC中的一种或多种。
优选地,所述稀土金属氧化物包括Y2O3、LaO2和CeO2中的一种或多种。
本发明还提供一种界面强化钼合金的制备方法,包括以下步骤:
S1、分别配制浓度为100-150g/L的稀土金属酸盐溶液和活性金属元素的酸盐溶液,并将二者混合,获得混合溶液;配制浓度为200-400g/L的钼酸盐溶液;
S2、将碱液和高分子分散剂先后加入所述混合溶液中,搅拌均匀,制成氢氧化物胶体悬浮液;
S3、将所述钼酸盐溶液加入所述氢氧化物胶体悬浮液中,搅拌均匀,高温干燥结晶,制得复合前驱体粉末;
S4、将所述复合前驱体粉末进行高温煅烧,制得复合氧化物粉末;
S5、将所述复合氧化物粉末进行氢还原,得到纳米复合稀土掺杂粉末;
S6、将纳米碳化物与所述纳米复合稀土掺杂粉末进行球磨混合,压制成形,高温薄膜液相烧结,制得钼合金。
优选地,步骤S1中,按钼合金中,稀土金属氧化物的质量比为0.1%-5%、活性金属元素的质量比为0.5%-15%以及Mo的质量比为0.5%-15%称量可溶性稀土金属酸盐、活性金属元素的酸盐和钼酸盐;将可溶性稀土金属酸盐、活性金属元素的酸盐和钼酸盐分别溶解于去离子水中,分别配制成稀土金属酸盐溶液、活性金属元素的酸盐溶液和钼酸盐溶液。
优选地,所述稀土金属氧化物包括Y2O3、LaO2和CeO2中的一种或多种;所述可溶性稀土金属酸盐包括稀土硝酸盐、稀土草酸盐、稀土硫酸盐和稀土碳酸盐中的一种或多种。
优选地,所述活性金属元素为Fe或Ni;所述活性金属元素的酸盐包括活性金属元素的硝酸盐、草酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种。
优选地,所述钼酸盐溶液包括正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种。
优选地,步骤S2中,通过所述碱液控制所述混合溶液的pH为7-8.5。
优选地,步骤S5中,将所述复合氧化物粉末在氢气气氛下进行两步氢还原:400-550℃还原0.5-3h、800-950℃还原0.5-3h;
还原后得到的纳米复合稀土掺杂粉末的粒度为20-600nm。
优选地,所述复合氧化物粉末进行氢还原之前先经机械破碎并过筛。
优选地,步骤S6中,按钼合金中碳化物的质量比为0.1%-5%称取碳化物;
所述碳化物为TiC、ZrC、NbC和HfC中的一种或多种。
优选地,步骤S6中,在高温薄膜液相烧结后,还以温度递减方式进行多道次轧制;多道次轧制的温度从1200℃依次递减至350℃。
多道次轧制后,进行去应力部分再结晶真空热处理。
本发明的有益效果:通过活性金属分离钼-钼弱结合界面,形成“钼-活性金属相-钼”的强化界面,同时利用超细/纳米碳化物与稀土氧化物的均匀复合弥散分布形成的大量微观界面吸收中子辐照产生的点缺陷,从而提高钼合金界面结合强度与韧性,并因此改善抗辐照脆化性能。本发明钼合金适用于事故容错核燃料包壳用途,极大地提高核反应堆在严重事故工况下维持核燃料组件结构与功能完整性的抗事故能力和安全阈值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1是本发明的界面强化钼合金的微观组织示意图。
具体实施方式
本发明的界面强化钼合金,包括以下质量百分比的成分:85%-98%Mo(钼)、0.5%-15%活性金属元素、0.1%-5%碳化物以及0.1%-5%稀土金属氧化物。
其中,活性金属元素为相对于钼的低熔点合金元素(熔点低于钼的熔点),可选的活性金属元素为Fe(铁)或Ni(镍)等等。碳化物包括超细或纳米级的TiC(碳化钛)、ZrC(碳化锆)、NbC(碳化铌)和HfC(碳化铪)等难熔碳化物中的一种或多种。稀土金属氧化物包括Y2O3(氧化钇)、LaO2(氧化镧)和CeO2(氧化铈)等难熔稀土金属氧化物中的一种或多种。
本发明的钼合金具有钼-活性金属相-钼的强化界面。如图1所示,其为本发明的钼合金的微观组织示意图;其中,钼晶粒10尺寸为1-10μm,稀土金属氧化物粒子20和碳化物粒子30均匀分布在钼晶粒10晶内和晶界。参考图1,碳化物粒子30在尺寸上略大于稀土氧化物粒子20的尺寸。
大部分钼晶粒10被一层薄的Mo-A(A为活性金属元素)共晶相40包裹形成Mo-A-Mo强化界面结合特征,钼-钼弱界面接触数目非常少。
本发明的界面强化钼合金的制备方法,可包括以下步骤:
S1、分别配制浓度为100-150g/L的稀土金属酸盐溶液和活性金属元素的酸盐溶液,配制浓度为200-400g/L的钼酸盐溶液。
将稀土金属酸盐溶液和活性金属元素的酸盐溶液混合,获得混合溶液。
其中,活性金属元素为相对于钼的低熔点合金元素(熔点低于钼的熔点),可选的活性金属元素为镍、铁等等。
具体地,按钼合金中,稀土金属氧化物的质量比为0.1%-5%、活性金属元素的质量比为0.5%-15%以及Mo的质量比为0.5%-15%称量可溶性稀土金属酸盐、活性金属元素的酸盐和钼酸盐;将可溶性稀土金属酸盐和活性金属元素的酸盐分别溶解于去离子水中,制成稀土金属酸盐溶液和活性金属元素的酸盐溶液。将钼酸盐溶解于去离子水中,制成钼酸盐溶液。
稀土金属氧化物包括氧化镧、氧化钇或氧化铈等等的难熔稀土氧化物中一种或多种。对应地,可溶性稀土金属酸盐包括稀土硝酸盐、稀土草酸盐、稀土硫酸盐和稀土碳酸盐中的一种或多种。
活性金属元素的酸盐包括活性金属元素的硝酸盐、草酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种。钼酸盐包括正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种。
S2、将碱液和高分子分散剂先后加入混合溶液中,搅拌均匀,制成胶体悬浮液。
其中,通过碱液加入控制混合溶液的pH为7-8.5;碱液可选用氢氧化钠、氢氧化钾等。
具体地,碱液和高分子分散剂先后加入混合溶液后,在搅拌器的作用下使稀土金属酸盐和活性金属元素的酸盐溶液发生水解沉淀生成悬浮氢氧化物胶体,从而形成胶体悬浮液。通过高分子分散剂的加入,防止胶体过分团聚。搅拌器的转速为1000-2000r/min。
高分子分散剂可选用聚乙二醇,如PEG-1000。
S3、将钼酸盐溶液加入氢氧化物胶体悬浮液中,搅拌均匀,高温干燥结晶,制得复合前驱体粉末。
具体地,将钼酸盐溶液和氢氧化物胶体悬浮液搅拌均匀后,在300-400℃下于干燥机中进行蒸发干燥结晶,得到复合前驱体粉末。
S4、将复合前驱体粉末进行高温煅烧,制得复合氧化物粉末。
高温煅烧的温度为400℃,时间为2-4h。
S5、将复合氧化物粉末进行氢还原,得到(Mo,A,R)纳米复合稀土掺杂粉末。其中A代表活性金属元素,R代表稀土金属氧化物。
复合氧化物粉末进行氢还原之前先经机械破碎并过筛。
该步骤S5中,将复合氧化物粉末在氢气气氛下进行两步氢还原:400-550℃还原0.5-3h、800-950℃还原0.5-3h。还原后得到的纳米复合稀土掺杂粉末的粒度为20-600nm。
S6、将纳米碳化物与纳米复合稀土掺杂粉末进行球磨混合,压制成型,高温薄膜液相烧结,制得钼合金。
步骤S6中,按钼合金中碳化物的质量比为0.1%-5%称取适量的纳米碳化物。碳化物包括碳化钛、碳化锆、碳化铌、碳化铪等的难熔碳化物中一种或多种。
将纳米碳化物与纳米复合稀土掺杂粉末进行球磨混合,实现碳化物粒子的掺入并对纳米复合稀土掺杂粉末中的团聚颗粒起到一定的破碎作用。球磨混合在球磨罐中进行,其中充满保护性氩气以防止球磨过程粉末发生氧化;球磨的转速为200r/min,球磨时间为20h,球料比为8:1,球磨介质为无水乙醇。
球磨混合后,将球磨后的粉末在真空干燥箱中进行干燥,然后在100-250MPa下进行冷等静压成形。
将压制成形的钼合金棒坯在氢气气氛下于中频炉中烧结2-4h。将活性金属元素以A表示,烧结温度选在Mo-A二相共晶温度点以上50℃,即1450~1550℃,其目的是使过饱和的活性金属元素在钼颗粒表面均匀析出并与钼形成共晶液相实现薄膜液相烧结,获得快速致密化。该烧结温度低于钼合金常规固相烧结温度约300-400℃。
另外,在高温薄膜液相烧结后,还以温度递减方式对烧结态的钼合金棒坯进行多道次轧制,进一步提升棒坯密度并破碎细化晶粒。多道次轧制的温度从1200℃依次递减至350℃。
进一步地,在多道次轧制后,还进行去应力部分再结晶真空热处理。热处理时间为5-40min。热处理的一个目的在于消除残余应力和获得部分再结晶,另一个目的是释放残留在棒坯中的氢气,防止在Mo-A共晶相中产生氢脆。
制得的钼合金的独特微观组织特征如下:部分再结晶处理后形成钼晶粒尺寸为1-10μm,超细稀土金属氧化物R和碳化物H粒子均匀分布于晶内和晶界,大部分钼晶粒被一层薄的Mo-A共晶相包裹形成Mo-A-Mo强化界面结合特征,弱的钼-钼界面接触数目大大降低等。
参考图1的钼合金的微观组织示意图,钼晶粒10尺寸为1-10μm,稀土金属氧化物粒子20和碳化物粒子30均匀分布在钼晶粒10晶内和晶界。大部分钼晶粒10被一层薄的Mo-A(A为活性金属元素)共晶相40包裹形成Mo-A-Mo界面结合特征,钼-钼界面接触数目少。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
成分为Mo-1%Ni-0.2%La2O3-0.1%TiC(wt.%)的钼合金的制备过程如下:
称量可溶性六水硝酸镧盐3.6g、六水硝酸镍盐60g和1620g仲钼酸铵盐,分别溶解于去离子水中,配制成浓度为110g/L的硝酸镧和硝酸镍盐溶液以及260g/L的仲钼酸铵盐溶液;向上述硝酸镧盐和硝酸镍盐溶液加入氢氧化钠,使其pH保持在7.5左右,随后加入少量高分子分散剂PEG-1000,在搅拌器的作用下使硝酸镧和硝酸镍盐溶液发生水解沉淀形成La(OH)3和Ni(OH)3胶体悬浮液;搅拌器转速为1200r/min。
将仲钼酸盐水溶液倒入上述胶体悬浮液中,搅拌均匀后在350℃下于干燥机中进行蒸发干燥结晶得到复合前驱体粉末。
将上述复合前驱体粉末在马弗炉中煅烧3小时,煅烧温度为400℃;煅烧后得到氧化钼、氧化镍和氧化镧复合氧化物粉末。
上述复合氧化物粉末经机械破碎并过筛后在氢气气氛下进行两步氢还原:450℃还原2h和850℃还原2h;还原后得到(Mo,Ni,La2O3)纳米复合稀土掺杂粉末,粒度为20-600nm。
称1g纳米碳化钛粉末,将其与上述纳米复合稀土掺杂粉末在球磨罐中进行机械球磨混粉,球磨罐充满保护性氩气以防止球磨过程粉末发生氧化,球磨机转速为200r/min,球磨时间为20h,球料比为8:1,球磨介质为无水乙醇。
上述球磨粉末在真空干燥箱中干燥后,在150MPa下进行冷等静压成形,成形的钼合金棒坯在氢气气氛下于中频炉中烧结2h,烧结温度为1450℃。
钼合金烧结棒坯在1200℃-350℃进行多道次轧制。
轧制后棒坯在1250℃进行部分再结晶真空热处理,热处理时间约15min。
制成的Mo-1%Ni-0.2%La2O3-0.1%TiC(wt.%)钼合金致密度在99.5%以上,微观组织均匀,晶粒尺寸约6μm,氧化镧和碳化钛粒子均匀分布在晶内和晶界,钼晶粒呈Mo-Ni-Mo界面结合特征,钼-钼界面接触数目少,室温抗拉强度约为562±35MPa,均匀延伸率约为26%,总延伸率约为42%,断口无明显沿晶断裂,表明界面得到了显著强化。
实施例2
成分为Mo-1.5%Ni-0.3%La2O3-0.15%TiC(wt.%)的制备过程如下:
称量可溶性六水硝酸镧盐2.7g、六水硝酸镍盐45g和815g仲钼酸铵盐,分别溶解于去离子水中,配制成浓度为140g/L的硝酸镧和硝酸镍盐溶液以及350g/L的仲钼酸铵盐溶液;向上述硝酸镧盐和硝酸镍盐溶液加入氢氧化钾,使其pH保持在8左右,随后加入少量高分子分散剂PEG-1000,在搅拌器的作用下使硝酸镧和硝酸镍盐溶液发生水解沉淀形成La(OH)3和Ni(OH)3胶体悬浮液;搅拌器转速为1800r/min。
将仲钼酸盐溶液倒入上述胶体悬浮液中,搅拌均匀后在400℃下于干燥机中进行蒸发干燥结晶得到复合前驱体粉末。
将上述复合前驱体粉末在马弗炉中煅烧3.5小时,煅烧温度为400℃;煅烧后得到氧化钼、氧化镍和氧化镧复合氧化物粉末。
上述复合氧化物粉末经机械破碎并过筛后在氢气气氛下进行两步氢还原:500℃还原2h和900℃还原2h;还原后得到(Mo,Ni,La2O3)纳米复合稀土掺杂粉末,粒度为20-600nm。
称1g纳米碳化钛粉末,将其与上述纳米复合稀土掺杂粉末在球磨罐中进行机械球磨混粉,球磨罐充满保护性氩气以防止球磨过程粉末发生氧化,球磨机转速为200r/min,球磨时间为20h,球料比为8:1,球磨介质为无水乙醇。
上述球磨粉末在真空干燥箱中干燥后,在200MPa下进行冷等静压成形,成形钼合金棒坯在氢气气氛下于中频炉中烧结2.5h,烧结温度为1450℃。
钼合金烧结棒坯在1200℃-350℃进行多道次轧制。
轧制后的棒坯在1100℃进行部分再结晶真空热处理,热处理时间约30min。
制成的Mo-1%Ni-0.2%La2O3-0.1%TiC(wt.%)钼合金致密度在99.3%以上,微观组织均匀,晶粒尺寸约5μm,氧化镧和碳化钛粒子均匀分布在晶内和晶界,钼晶粒呈Mo-Ni-Mo界面结合特征,钼-钼界面接触数目少,室温抗拉强度为553±29MPa,均匀延伸率约为22%,总延伸率约为39%,断口无明显沿晶断裂,表明界面得到了显著强化。
实施例3
成分为Mo-2.5%Fe-0.2%Y2O3-0.15%ZrC(wt.%)的制备过程如下:
称量可溶性六水硝酸钇盐3.4g、九水硝酸铁盐90g和830g仲钼酸铵盐,分别溶解于去离子水中,配制成浓度为120g/L的硝酸钇和硝酸铁盐溶液以及300g/L的仲钼酸铵盐溶液;向上述硝酸钇盐和硝酸铁盐溶液加入氢氧化钾,使其pH保持在7.8左右,随后加入少量高分子分散剂PEG-1000,在搅拌器的作用下使硝酸钇和硝酸铁盐溶液发生水解沉淀形成Y(OH)3和Fe(OH)3胶体悬浮液;搅拌器转速为1500r/min。
将仲钼酸盐溶液倒入上述胶体悬浮液中,搅拌均匀后在400℃下于干燥机中进行蒸发干燥结晶得到复合前驱体粉末。
将上述复合前驱体粉末在马弗炉中煅烧2.5小时,煅烧温度为400℃。煅烧后得到氧化钼、氧化铁和氧化钇复合氧化物粉末。
上述复合氧化物粉末经机械破碎并过筛后在氢气气氛下进行两步氢还原:500℃还原2h和850℃还原2h;还原后得到(Mo,Fe,Y2O3)纳米复合稀土掺杂粉末,粒度为30-800nm。
称0.75g纳米碳化锆粉末,将其与上述纳米复合稀土掺杂粉末在球磨罐中进行机械球磨混粉,球磨罐充满保护性氩气以防止球磨过程粉末发生氧化,球磨机转速为200r/min,球磨时间为20h,球料比为8:1,球磨介质为无水乙醇。
上述球磨粉末在真空干燥箱中干燥后,在220MPa下进行冷等静压成形,成形棒坯在氢气气氛下于中频炉中烧结2h,烧结温度为1500℃。
钼合金烧结棒坯在1200℃-350℃进行多道次轧制。
轧制后棒坯在1260℃进行部分再结晶真空热处理,热处理时间约22min。
制成的Mo-2.5%Fe-0.2%Y2O3-0.15%ZrC(wt.%)钼合金致密度在99.2%以上,微观组织均匀,晶粒尺寸约10μm,氧化钇和碳化锆粒子均匀分布在晶内和晶界,钼晶粒呈Mo-Fe-Mo界面结合特征,钼-钼界面接触数目少,室温抗拉强度为589±22MPa,均匀延伸率约为27%,总延伸率约为40%,断口无明显沿晶断裂,表明界面得到了显著强化。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种界面强化钼合金,其特征在于,包括以下质量百分比的成分:85%-98%Mo、0.5%-15%活性金属元素、0.1%-5%碳化物以及0.1%-5%稀土金属氧化物;所述活性金属元素的熔点低于Mo的熔点;所述钼合金具有钼-活性金属相-钼的强化界面。
2.根据权利要求1所述的钼合金,其特征在于,所述活性金属元素为Fe或Ni;
所述碳化物包括TiC、ZrC、NbC和HfC中的一种或多种;
所述稀土金属氧化物包括Y2O3、LaO2和CeO2中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的钼合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、分别配制浓度为100-150g/L的稀土金属酸盐溶液和活性金属元素的酸盐溶液,并将二者混合,获得混合溶液;配制浓度为200-400g/L的钼酸盐溶液;
S2、将碱液和高分子分散剂先后加入所述混合溶液中,搅拌均匀,制成氢氧化物胶体悬浮液;
S3、将所述钼酸盐溶液加入所述氢氧化物胶体悬浮液中,搅拌均匀,高温干燥结晶,制得复合前驱体粉末;
S4、将所述复合前驱体粉末进行高温煅烧,制得复合氧化物粉末;
S5、将所述复合氧化物粉末进行氢还原,得到纳米复合稀土掺杂粉末;
S6、将纳米碳化物与所述纳米复合稀土掺杂粉末进行球磨混合,压制成形,高温薄膜液相烧结,制得钼合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,按钼合金中,稀土金属氧化物的质量比为0.1%-5%、活性金属元素的质量比为0.5%-15%以及Mo的质量比为0.5%-15%称量可溶性稀土金属酸盐、活性金属元素的酸盐和钼酸盐;将可溶性稀土金属酸盐、活性金属元素的酸盐和钼酸盐分别溶解于去离子水中,分别配制成稀土金属酸盐溶液、活性金属元素的酸盐溶液和钼酸盐溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述稀土金属氧化物包括Y2O3、LaO2和CeO2中的一种或多种;所述可溶性稀土金属酸盐包括稀土硝酸盐、稀土草酸盐、稀土硫酸盐和稀土碳酸盐中的一种或多种;
所述活性金属元素为Fe或Ni;所述活性金属元素的酸盐包括活性金属元素的硝酸盐、草酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种;
所述钼酸盐溶液包括正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,通过所述碱液控制所述混合溶液的pH为7-8.5。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S5中,将所述复合氧化物粉末在氢气气氛下进行两步氢还原:400-550℃还原0.5-3h、800-950℃还原0.5-3h;
还原后得到的纳米复合稀土掺杂粉末的粒度为20-600nm。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述复合氧化物粉末进行氢还原之前先经机械破碎并过筛。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S6中,按钼合金中碳化物的质量比为0.1%-5%称取碳化物;
所述碳化物包括TiC、ZrC、NbC和HfC中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤S6中,在高温薄膜液相烧结后,还以温度递减方式进行多道次轧制;多道次轧制的温度从1200℃依次递减至350℃;
多道次轧制后,进行去应力部分再结晶真空热处理。
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