JP5238259B2 - モリブデン合金およびそれを用いたｘ線管回転陽極ターゲット、ｘ線管並びに溶融るつぼ - Google Patents

Description

本発明は、高温強度に優れたモリブデン合金に関するものである。また、ガス放出特性が改善されたＸ線管回転陽極ターゲットおよびそれを用いたＸ線管、並びに溶融るつぼに関する。

従来から高温強度を改善したモリブデン（Ｍｏ）合金として、Ｔｉを０．５ｗｔ％、Ｚｒを０．０７ｗｔ％、炭素を０．０５ｗｔ％、残部ＭｏからなるＴＺＭ合金が知られている。ＴＺＭ合金は、主成分となるモリブデンの融点が高いことから高温強度に優れている。この特性を生かして、Ｘ線管回転陽極ターゲット、金属等の溶融に用いる溶融るつぼなどの高温強度特性が要求される分野に用いられている。
ところで、このＴＺＭ合金をＸ線回転陽極ターゲットに用いると、合金中の不純物酸素、炭素、水素等がガス化してＸ線管内の真空度を低下させＸ線管の特性を低下させると言った不具合が生じていた。同様に溶融るつぼにおいても溶融中に噴出したガス成分が溶融物を汚染してしまうと言った不具合が生じていた。このように、例えば８００℃以上、さらには１２００℃以上の高温下で使用される環境においては合金内からガス成分が発生すると言った不具合が生じていた。
このような高温下でのガス成分の発生に対応するために、例えば、特許第３０５２２４０号公報（特許文献１）や特開２００１−２７９３６２号公報（特許文献２）ではＴｉやＺｒを炭化物で添加することが試みられている。また、特許文献１および特許文献２では、前記炭化物を添加したＭｏ成形体を水素雰囲気中で焼結した後、真空中で焼結することによりＭｏ焼結体中の炭素量および酸素量の低減を図っている。また、特開２００２−１７０５１０号公報（特許文献３）では添加したＴｉおよびＺｒの一部を複合酸化物としたＭｏ合金が開発されている。特許文献１〜３のＭｏ合金は、いずれもガス放出特性が改善されていることからＸ線管回転陽極ターゲットに用いた際にガス成分の放出量が少ないので、不良率の少ないＸ線管を提供できている。

特許第３０５２２４０号公報 特開２００１−２７９３６２号公報 特開２００２−１７０５１０号公報

一方、Ｘ線管は医療用ＣＴ検査装置、手荷物検査等の非破壊検査装置など様々な分野のＸ線検査装置に使用されている。Ｘ線管は、電子線照射面を有する回転陽極ターゲットにシャフト（回転軸）を接合した回転陽極を約６０００〜１００００ｒｐｍの高速回転させながら電子線を照射することにより、電子線照射面から発生するＸ線を検出するものである。近年、このＸ線検査装置の高出力・高精細化が望まれている。高出力・高精細化を行うには、回転陽極ターゲットを大型化することなどが考えられる。一般的な回転陽極ターゲットは直径４０〜１００ｍｍ程度である。これを直径１００ｍｍ以上に大型化を行うことになる。大型化を行うと、回転陽極ターゲットは組み立て工程でターゲットが高重量化しシャフトとの固定時に大きな負荷がかかる。
前述に示したような従来のＭｏ合金からなる回転陽極ターゲットは高温に晒されてもガス成分の放出が少なく品質の良いＸ線管が得られている。しかしながら、更なる大型化（例えば直径１００ｍｍ以上）を行いシャフトとの組み立て時に大きな負荷がかかると、従来のターゲットは硬さが低いことから割れやクラック等の問題が生じていた。同様に金属等を溶融する際に用いる溶融るつぼにおいても、大型化すると加工時に割れやクラック等の問題が生じていた。このような問題は従来のＭｏ合金の硬さが弱いことが原因であった。
本発明者らは、このような問題に対応するためのものであり、大型化（例えば直径１００ｍｍ以上）したＸ線管回転陽極ターゲットに用いたとしても割れ等の不具合の発生しないモリブデン合金を見出し本発明に至った。

本発明は上記のような課題を解決するためのものであり、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下で、炭化チタン、炭化ハフニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタルの少なくとも１種以上の炭化物を０．２〜１．５ｗｔ％含有し、残部モリブデンからなり、前記炭化物はアスペクト比２以上のものが存在することを特徴とするモリブデン合金である。
また、前記アスペクト比が３．５以上であることが好ましい。また、硬さは２５０ＨＶを超え、３５０ＨＶ未満であることが好ましい。３５０ＨＶ以上になると、切削加工等でバイト等の磨耗が問題になるため上記範囲が好ましい。
このようなモリブデン合金はＸ線管回転陽極ターゲットに好適である。
また、本発明のＸ線管回転陽極ターゲットは、前記モリブデン合金（第１のモリブデン合金）と、酸素を２００〜２０００ｐｐｍ含有し、チタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する第２のモリブデン合金を積層した構造であってもよい。また、直径が１００ｍｍを超えている大型のＸ線管回転陽極ターゲットにも好適である。また、回転シャフトを接合する箇所に前記第１のモリブデン合金を用いた構造が好ましい。
また、電子線照射面にＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃの少なくとも１種の金属または合金層を設けたことが好ましい。また、電子線照射面以外の表面に酸化物被膜を設けたことが好ましい。このようなＸ線管回転陽極ターゲットはＸ線管に好適である。
また、前記モリブデン合金は溶融るつぼにも好適である。

本発明のモリブデン合金は、硬さに優れている。そのため、本発明のモリブデン合金を用いたＸ線管回転陽極ターゲットおよびそれを用いたＸ線管並びに溶融るつぼは割れ、クラックが発生しにくい。

本発明のモリブデン合金の組織の一例を示す図である。 本発明のＸ線管回転陽極ターゲットの一例を示す図である。 本発明のＸ線管回転陽極ターゲットの他の一例を示す図である。 本発明のＸ線管回転陽極ターゲットの他の一例を示す図である。 本発明のＸ線管回転陽極ターゲットの他の一例を示す図である。

本発明のモリブデン合金（第１のモリブデン合金）は、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下で、炭化チタン、炭化ハフニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタルの少なくとも１種以上の炭化物を０．２〜１．５ｗｔ％含有し、残部モリブデンからなり、前記炭化物はアスペクト比２以上のものが存在することを特徴とするものである。
まず、酸素含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。酸素含有量が５０ｐｐｍを超えると高温下に晒されたときにガス成分の放出量が多くなる。好ましくは３０ｐｐｍ以下である。なお、当該酸素量は、モリブデン合金中の酸素量を示し、酸化物として存在している場合はその化合物中の酸素も含めて酸素量とする。酸素量の下限は特に限定されるものではなく低ければ低いほど（測定限界以下）高温下でのガス放出を抑制できるので好ましいが、酸素含有量の低いＭｏ合金を製造するのは製造上の負担が大きいので５ｐｐｍ以上が目安となる。酸素量の測定には、赤外線吸収法がよい。
また、アスペクト比が２以上の炭化チタン、炭化ハフニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタルの少なくとも１種以上を０．２〜１．５ｗｔ％含有するものである。炭化物としては炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）が挙げられ、これら炭化物を１種または２種以上を用いる場合は合計で０．２〜１．５ｗｔ％含有するものである。また、前記炭化物の含有量は０．２ｗｔ％未満では添加の効果が小さく、１．５ｗｔ％を超えると鍛造等の製造工程中にクラックが入り易い。また、硬さも３５０ＨＶを超えてしまう。これは分散強化が過度に進んでしまうためと考えられる。

本発明のモリブデン合金の断面組織の一例を示す図を図１に示す。図中、１はモリブデン結晶粒、２は柱状炭化物である。なお、本発明において柱状炭化物はアスペクト比が２以上のものを示すものとする。
本発明ではアスペクト比が２以上の柱状炭化物を含有することが特徴である。柱状炭化物はモリブデン合金中のモリブデン結晶粒同士の粒界相に存在する。粒界相に柱状炭化物が存在すると粒界相が強化されるので硬さが向上する。また、アスペクト比は３．５以上であることが好ましい。アスペクト比が３．５以上と大きい方が硬さを向上させることができる。
また、前記柱状炭化物は、予めアスペクト比が２以上の炭化物を添加しても良いが、焼結中に粒成長させることによりアスペクト比が２以上、さらには３．５以上にさせることが好ましい。粒成長により柱状になったものは、モリブデン結晶粒の粒界相に沿って柱状に粒成長するので、より硬さを向上させることができる。
また、アスペクト比の上限は特に限定されるものではないが、アスペクト比は２０以下が好ましい。アスペクト比をあまり大きくすると粒成長過程で炭化物同士がぶつかり、不要な内部応力が発生するので好ましくない。

また、本発明においては含有する炭化物のうち、すべてのアスペクト比が２以上である必要はなく、含有する炭化物のうち５０％（個数％）がアスペクト比２以上、さらには３．５以上であればよい。また、アスペクト比の測定は、２００倍の視野でＥＰＭＡ（スポット径１００μｍ、ＣｕＫα線）により炭化物を広域元素分布で同定、マッピング後、観察された炭化物粒子の長軸長さＸ、短軸長さＹを測定し、それぞれ合計した後、観察された個数で割り、平均のアスペクト比（Ｘ／Ｙ）を算出するものとする。
このような本発明のモリブデン合金であれば、硬さを２５０ＨＶを超え、３５０ＨＶ未満とすることができる。また、１０００℃における引張強さは４００ＭＰａ以上と優れた強度も得ることができる。つまり、本発明のモリブデン合金は、引張強さを維持したまま硬度を向上させることができるのである。
このような硬さの優れたモリブデン合金は、Ｘ線管回転陽極ターゲットや溶融るつぼなどの機械的な硬さが必要とされる部材に好適である。
Ｘ線管回転陽極ターゲットを作製する場合、本発明のモリブデン合金（第１のモリブデン合金）のみで形成してもよいし、後述する第２のモリブデン合金との積層体を用いてもよい。
第１のモリブデン合金は、前述のように柱状の炭化物を粒界相に沿って存在させている。柱状炭化物であるが故にモリブデン合金中の酸素と接触し易い構造となっている。柱状炭化物と酸素が接した状態で高温下に置かれると、例えばＴｉＣ＋ＴｉＯ_２→Ｔｉ＋ＣＯ_２＋ＣＯ等のような反応が起き、ガス成分が発生してしまう。言い換えると、第１のモリブデン合金は高温強度は高いものの、高温下ではガス成分の発生し易い構造となる。そのため、ガス成分の発生し難い第２のモリブデン合金との積層体を作製することが有効である。

第２のモリブデン合金は、酸素を２００〜２０００ｐｐｍ含有し、チタン、ジルコニウムと、チタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有し、残部モリブデンから実質的になる合金である。また、チタンは０．１〜１．５ｗｔ％、ジルコニウムは０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。第２のモリブデン合金中のチタン量およびジルコニウム量は複合酸化物中のチタンおよびジルコニウムも含めた含有量である。また、複合酸化物とならないチタンおよびジルコニウムは金属単体、炭化物、酸化物（複合でない酸化物）の少なくとも１種としてモリブデン合金中に存在している。チタンおよびジルコニウムの複合酸化物は熱的に安定であることからモリブデン合金中の炭素（炭化物）と反応し難いため高温下でのガス成分の発生を抑制できる。このようなガス放出特性が良好な（ガス放出が抑制された）モリブデン合金の一例としては特開２００２−１７０５１０号公報（特許文献３）が挙げられる。
第１のモリブデン合金は硬さが高いものの、第２のモリブデン合金と比べるとガス放出特性が悪い。一方、第２のモリブデン合金はガス放出特性は良いものの、第１のモリブデン合金と比べると硬さが低い。このような各モリブデン合金の特性を生かしてＸ線管回転陽極ターゲットを作製する場合、シャフト（回転軸）を接合する箇所に硬さの高い第１のモリブデン合金を適用した積層構造が好ましい。このような積層構造の一例を図２、図３、図４に示す。図中、３は第１のモリブデン合金、４は第２のモリブデン合金、５はシャフトである。つまり、応力負荷のかかりやすい場所に第１のモリブデン合金を適用することにより、割れ、クラックの高いＸ線管回転陽極ターゲットを作製することができる。
このように硬さの優れたＸ線管回転陽極ターゲットであれば、直径１００ｍｍを超えた（更には１３０ｍｍ以上）負荷のかかるターゲットにも好適である。

また、Ｘ線管回転陽極ターゲットにおいて、電子線照射面には、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃの少なくとも１種を金属層または合金層を設けることが好ましい。Ｘ線管回転陽極ターゲットは電子線照射面に電子線を照射することによりＸ線を発生させている。電子衝撃の緩和するためにＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃの少なくとも１種の金属層または合金層を設けることが好ましい。合金層としては、Ｒｅ−Ｗ合金などが挙げられる。つまり、前記金属層または合金層は電子衝撃緩和層と言える。図５は電子衝撃緩和層を設けたＸ線管回転陽極ターゲットの一例を示す図である。図中、６が電子衝撃緩和層である。
また、Ｘ線管回転陽極ターゲットの前記電子線照射面以外の表面に酸化物被膜を設けることが好ましい。酸化物被膜としては、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）、ＳｉＯ_２（酸化珪素）またはそれらの混合物が好ましい。また、酸化物被膜は単層でもよいし、多層としてもよい。また、酸化物被膜の形成方法は、溶射法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（蒸着法、スパッタ法）などが挙げられる。酸化物被膜を設けるとＸ線管回転陽極ターゲットのガス放出量を低減させることができる。前述のように第１のモリブデン合金は、第２のモリブデン合金と比べてガス放出特性は悪い。そのため、酸化物被膜を設けることによりガス放出量を低減させることが有効である。
以上のようなＸ線管回転陽極ターゲットを用いたＸ線管は硬さに優れ、ガス放出特性も優れている。そのため、医療用ＣＴ装置、手荷物検査装置等の非破壊検査装置など様々な分野のＸ線検査装置に適用できる。特にターゲットの硬さを改善しているので、大型または高出力のＸ線管に好適である。

また、硬さに優れていることから、金属等の溶融に用いる溶融るつぼにも好適である。特に直径（外径）１００ｍｍ以上の大型のるつぼに適用しても外部力による傷がつき難く優れた耐久性を示すことができる。
次に、第１のモリブデン合金の製造方法について説明する。モリブデン合金の製造方法については特に限定されるものではないが、好ましい製法として以下のものが挙げられる。
まず、原料粉として、Ｍｏ粉末、ＴｉＣ等の炭化物粉末を用意し、ボールミル等で混合する。Ｍｏ粉末としては平均粒径５μｍ以下、炭化物粉末は平均粒径２μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは（Ｍｏ粉末の平均粒径＞炭化物粉末の平均粒径）であり、さらに好ましくは［Ｍｏ粉末の平均粒径＞３（炭化物粉末の平均粒径）］である。炭化物粉末の平均粒径がＭｏ粉末の平均粒径より小さい方が、炭化物がＭｏの粒界相に均一に分散し易い。
次に、混合した原料粉を２００ＭＰａ以上の圧力で金型成形し、成形体を得る。成形圧力は２００〜５００ＭＰａが好ましい。成形圧力が２００ＭＰａ未満では成形体の密度が不十分であるため高密度の焼結体が得難く、一方、５００ＭＰａを超えると成形体にクラックが入り易いので好ましくない。

次に、焼結工程を行う。焼結工程は、酸素の影響をできるだけ低減するために、成形体をカーボン製のるつぼの中に入れて行うことが好ましい。この際、焼結雰囲気としては、不活性ガス中で、焼結温度としては、１９００℃以上で行うことが望ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、クリプトン等が挙げられる。さらに好ましくは２１００℃以上である。この焼結条件は後述の第２の焼結工程にも適用できる。
不活性雰囲気中の焼結であれば、焼結中にＭｏ焼結体（Ｍｏ成形体）と不活性ガスが反応することがないので、焼結体中に存在する不要なＣＯガス、ＣＯ_２ガスのみが放出され必要以上に炭化物が分解することがない。そのため、焼結中において炭化物の粒成長が行われアスペクト比２以上、さらには３．５以上に粒成長させることができる。焼結時間は５〜２０時間程度である。また、焼結温度は１９００℃未満であると、アスペクト比２以上の炭化物への粒成長が起こり難くなる。
また、より好ましい焼結条件としては次のものが挙げられる。まず、成形体を１５００〜１８００℃真空中で焼結する第１焼結工程と、その後、１９００℃以上、不活性ガス中で焼結する第２焼結工程を行う方法である。
また、第１焼結工程は１０^−３Ｐａ以下の真空度が好ましく、焼結時間は１〜１０時間程度が好ましい。真空焼結（第１焼結工程）を行えば焼結中に炭化物が分解することが少ないので好ましい。第２焼結工程の条件は前述の通りである。このように、真空焼結（第１焼結工程）と不活性ガス焼結（第２焼結工程）を組合せることにより、炭化物が分解し難くかつ粒成長し易くなり本発明の第１のモリブデン合金を得易い。なお、第１焼結工程と第２焼結工程で焼結雰囲気を変えたのは、高温で真空を維持するのは工業的に非常に負荷が大きくコストアップの要因となるため、あまり好ましくない。また、特許文献１のように水素雰囲気中で焼結を行うと、炭化物が分解（水素による脱炭作用が発生）するおそれがあり、炭化物の粒成長を阻害するので好ましくない。なお、この第１および第２焼結工程を行う際もカーボン製るつぼを用いることが好ましい。

また、第１のモリブデン合金と第２のモリブデン合金の積層体からＸ線管回転陽極ターゲットを作製する場合は、成形型に第２のモリブデン合金原料粉を入れ、その上に第１のモリブデン合金原料粉を入れ、成形した後、焼結する方法。第１のモリブデン合金の焼結体（または第２のモリブデン合金の焼結体）を作製した後、第２のモリブデン合金原料粉末（または第１のモリブデン合金原料粉末）を成形し、焼結する方法。第１のモリブデン合金の焼結体および第２のモリブデン合金の焼結体をそれぞれ焼結した後、ろう付けまたは加熱により一体化する方法などが挙げられる。なお、第２のモリブデン合金の製造方法は特許文献３（特開２００２−１７０５１０号公報）に準ずるものとする。
るつぼ等を用いて焼結する場合は、ニアネットで製造されることが望ましいため、焼結体のままで使用してもよいが、必要に応じて鍛造、圧延を行っても良い。鍛造や圧延を行うとモリブデン合金の組織が鍛造または圧延方向に伸びるので炭化物のアスペクト比を２以上、さらには３．５以上にし易い。特に鍛造や圧延は、合金中の炭化物の８０％以上をアスペクト比２以上、さらには３．５以上の柱状炭化物にし易い。
また、電子照射面にＷ等の金属層または合金層を用いる場合は、一緒に成形して焼結しても良いし、モリブデン合金の焼結体を作製した後、一体化してもよい。また、必要に応じ酸化物被膜を設けるものとする。
また、Ｘ線管回転陽極ターゲットを完成させた後、必要に応じ、脱ガス処理を行っても良い。脱ガス処理は、１４００〜１８００℃、１０^−３Ｐａ以下、２〜７時間程度行っても良い。また、このようなＸ線管回転陽極ターゲットを作製した後、シャフトを接合したＸ線管回転陽極を完成させ、Ｘ線管に搭載することによりＸ線管を完成させる。
溶融るつぼの作製に関しても同様の焼結方法が適用でき、必要に応じ酸化物被膜を設けても良い。

（実施例１、比較例１）
平均粒径４μｍのＭo粉末に、平均粒径１μｍのＴｉＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＴａＣの少なくとも１種以上の炭化物粉末を表１に示した量添加し、ボールミルで混合する。次に３００ＭＰａの圧力で金型成形し、成形体を得た。
次に、成形体をカーボン製のるつぼの中に入れ、第１焼結工程として真空中（１０^−３Ｐａ）１５００〜１７００℃で焼結した後、不活性雰囲気中、表１〜４に示す温度で第２焼結工程を行った。焼結体の形状は直径φ４０×長さＬ５００ｍｍで統一した。得られた焼結体を鍛造により、φ２８ｍｍまで加工を行い実施例にかかるモリブデン合金とした。

（比較例）
比較例としてカーボン製のるつぼを用いずに不活性雰囲気中または真空（１０^−３Ｐａ）中で焼結したものについても用意した。なお、表中、特に記載のないものは不活性雰囲気中で焼結したものである。
各実施例および比較例にかかるモリブデン合金焼結体において、合金中の酸素量を測定した。酸素量の測定は、赤外線吸収法により行った。
また、軸方向（長さ）について断面組織を観察し、炭化物のアスペクト比を調べた。具体的には、２００倍の視野でＥＰＭＡ（スポット径１００μｍ、ＣｕＫα線）により炭化物を広域元素分布で同定、マッピング後、観察された炭化物粒子の長軸長さＸ、短軸長さＹを測定し、それぞれ合計した後、観察された個数で割り、平均のアスペクト比（Ｘ／Ｙ）を算出した。
次に、φ２８ｍｍの中央部より、φ５．０×Ｌ６８の試験片を切り出し、真空雰囲気、加熱速度１０℃／分、試験温度１０００℃、保持時間５分、試験速度２．５ｍｍ／分で引張試験を行い、高温引張強さを算出した。
また、ビッカース硬度はＪＩＳ−Ｚ−２２４４に準ずる方法で算出した。
各測定結果を表１〜４に示す。

表1〜４より、本発明の範囲内であれば、ビッカース硬度および引張強さが高く、優れた特性を示した。

（実施例２、比較例２）
平均粒径４μｍのＭｏ粉末に、平均粒径１μｍのＴｉＣ、ＺｒＣを、Ｔｉ、Ｚｒ重量%相当（換算）で、０．５％、０．０７％添加し、ボールミルで混合し、Ｍｏ混合粉末を得た。続いて、３ｗｔ％Ｒｅ−Ｗ合金粉末と前記Ｍｏ混合粉末を金型に積層して入れ、３００ＭＰａの圧力で金型成形し、Ｒｅ−ＷとＭｏ合金の積層成形体を得た。
続いて、成形体をカーボン製のるつぼの中に入れ、真空中１６００℃で第１焼結工程後、Ａｒ雰囲気中２２００℃で第２焼結工程を行った。その後、鍛造等を行い直径１２０ｍｍの実施例２にかかるＸ線管回転陽極ターゲットを作製した。なお、モリブデン合金は、炭化物のアスペクト比３．６、ビッカース硬度２８０であった。
なお、比較としてカーボン製のるつぼに入れないで真空で焼結した以外は実施例２と同じものを比較例２として用意した。
実施例２および比較例２にかかるターゲットにシャフト（回転軸）を取り付け、Ｘ線管に組み込むことによりＸ線管を作製した。各Ｘ線管を用いて１００００回Ｘ線（回転速度８０００ｒｐｍ）を出力する間の放電回数を評価した。この結果を表５に示す。

本実施例によれば、放電回数が少なくなることがわかった。放電現象が確認できるということは、ターゲットにクラックが発生していることを示すものである。つまり、本実施例にかかるターゲットは硬度が高いことから直径１００ｍｍ以上の大型ターゲットに用いても十分な強度が得られるのである。

（実施例３）
まず、酸素を３００ｐｐｍ含有し、ＴｉおよびＺｒの複合酸化物を含有するＭｏ合金（第２のモリブデン合金）からなる基材（焼結体）を作製した。
次に、平均粒径４μｍのＭｏ粉末に、平均粒径１μｍのＴｉＣ、ＺｒＣを、Ｔｉ、Ｚｒ重量%相当（換算）で、０．５％、０．０８％添加し、ボールミルで混合し、第１のＭｏ混合粉末を得た。
続いて、前記基材上に、第１のＭｏ混合粉末および５ｗｔ％Ｒｅ−Ｗ合金粉末を積層させ、３００ＭＰａの圧力で金型成形し、Ｒｅ−Ｗ層／第１のＭｏ合金層／第２のＭｏ合金層の積層成形体を得た。
その後、カーボン製のるつぼの中に入れ、真空中１５００℃で第１焼結工程後、Ａｒ雰囲気中２２５０℃で第２焼結工程を行った。その後、鍛造等を行い直径１４０ｍｍの実施例３にかかるＸ線管回転陽極ターゲットを作製した。なお、モリブデン合金は、炭化物のアスペクト比３．８、ビッカース硬度２９０であった。
次に、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を所定組成で混合した溶射膜をＲｅ−Ｗ層以外の表面に成膜することにより、実施例にかかるＸ線管回転陽極ターゲットを作製した。
また、各ターゲットのガス放出特性を、ガス放出測定装置を用いて調べた。この装置は石英ベルジャー内にある試験製品を加熱炉を用いて所定の温度に上昇させる事が可能で、電離真空計とＱ−ＭＡＳを用いて真空度の変化と発生しているガス分圧を測定する装置である。具体的には各ターゲットを１１００℃の石英ベルジャー管球内の高温雰囲気中にさらし、管球全体の全圧の変化と各ガス成分の分圧（Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、Ｏ_２、ＨＣ、Ａｒ、その他希少ガス）の変化を測定し、Ｔｏｒｒ．ＣＣで表した。この値が大きいほど、ガス放出量が多く、管球真空度を下げる方向になる。小さければ小さい程、高温下でのガス放出量が少ないということになる。ここでは全圧と最も放出量の多いＣＯガス分圧量を記載する。全圧は前記各種放出ガスの分圧の和で構成される。また、このガス放出量がＸ線管を作製する上で問題とならない量の発生割合をＸ線管球工程での歩留まり（％）として表記した。その結果を表６に示す。また上記方法以外でも第１のＭｏ合金のみでＸ線管回転陽極ターゲットを作製した（試料７９）。その結果も併せて表６に示す。

溶射膜を設けた方が管球全圧、ＣＯガスの放出量共に改善され、よってガス放出特性が改善されることがＸ線管球の到達真空度も向上させ、歩留まりが良くなることが分かった。

（実施例４）
次に、溶融るつぼに用いた例を示す。
平均粒径３μｍのＭｏ粉末に、平均粒径１μｍのＴｉＣ、ＺｒＣを、Ｔｉ、Ｚｒ質量%相当で、０．５％、０．０７％添加し、ボールミルで混合した。続いて、ＣＩＰ成形で２００ＭＰａの圧力で、るつぼ状に成形を行った。その後、カーボン製るつぼに成形体を入れて、真空中１５００℃で第１焼結工程を行った後、窒素雰囲気中、２１００℃で第２焼結工程を行うことにより実施例４にかかる溶融るつぼを作製した。
なお、比較例としてカーボン製のるつぼに入れないで真空で焼結したものについても準備した。
焼結後のるつぼ形状は、肉厚１０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、外径φ１００ｍｍであった。また、実施例にかかるモリブデン合金は炭化物のアスペクト比が３．６、ビッカース硬度は２８０であり、比較例のものは炭化物のアスペクト比１．３、ビッカース硬度２００であった。
各るつぼの中に、金属イットリウムを入れて１７００℃×３０分で溶融させ、何回でるつぼに穴が空くか試験を行った。この結果を表７に示す。

表７から分かる通り、本実施例にかかる溶融るつぼは寿命が長くなることがわかった。

（実施例５）
次に、ＺｒＣをさらに０．０７ｗｔ％添加した以外は試料５と同じものを試料８２として用意した。試料８２に対し、試料５と同様の測定を行った。その結果、試料８２の酸素量は３０ｐｐｍ、炭化物のアスペクト比４．５、硬さ（ＨＶ）２９０、引張強さ５４０ＭＰａであった。
また、試料５と試料８２の炭素量も測定した。その結果を表８に示す。

また、１２３７Ｋにおける伸び（％）の測定も行った。伸びの測定はＪＩＳ−Ｚ−２２０１に規定の４号試験片を用いてＪＩＳ−Ｚ−２２４１に規定の破断伸び試験に準じて行った。その結果を表９に示す。

表から分かる通り、試料８２の方が伸びが向上している。これはＴｉＣおよびＺｒＣの２種類の炭化物を添加することにより複合炭化物が形成されたためであると考えられる。また、表１〜４に示した各実施例に係る試料の伸びを測定したところ、いずれも１４〜２０％の範囲内であった。

Claims (11)

1. 酸素含有量が５０ｐｐｍ以下で、炭化チタン、炭化ハフニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタルの少なくとも１種以上の炭化物を０．２〜１．５ｗｔ％含有し、残部モリブデンおよび不可避不純物からなり、
   前記炭化物のアスペクト比の平均値が、２以上かつ２０未満であることを特徴とするモリブデン合金。
2. 前記アスペクト比の平均値が、３．５以上かつ２０未満であるである、請求項１に記載のモリブデン合金。
3. ビッカース硬さが２５０ＨＶを超え、３５０ＨＶ未満である、請求項１に記載のモリブデン合金。
4. 請求項１に記載のモリブデン合金を用いたことを特徴とするＸ線管回転陽極ターゲット。
5. 請求項１に記載の第１のモリブデン合金と、酸素を２００〜２０００ｐｐｍ含有し、チタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する第２のモリブデン合金を積層した構造を具備することを特徴とするＸ線管回転陽極ターゲット。
6. 直径が１００ｍｍを超えているものである、請求項４に記載のＸ線管回転陽極ターゲット。
7. 回転シャフトを接合する箇所に前記第１のモリブデン合金を用いたことを特徴とする請求項５に記載のＸ線管回転陽極ターゲット。
8. 電子線照射面にＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃの少なくとも１種の金属または合金層を設けたことを特徴とする請求項４に記載のＸ線管回転陽極ターゲット。
9. 電子線照射面以外の表面に酸化物被膜を設けたことを特徴とする請求項８に記載のＸ線管回転陽極ターゲット。
10. 請求項４に記載のＸ線管回転陽極ターゲットを用いたことを特徴とするＸ線管。
11. 請求項１に記載のモリブデン合金を用いたことを特徴とする溶融るつぼ。

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