JP6292303B2 - 被覆超硬合金 - Google Patents
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Description
本発明は超硬合金および被覆超硬合金に関する。特に、難削材の加工に対し優れた切削性能を有する超硬合金および被覆超硬合金に関する。
航空機部品等に使用されるチタン合金、及び、発電機用のタービンブレードに使用される耐熱合金（例えば、インコネル（登録商標））は、難削材として知られている。このような難削材を、切削加工で加工する機会が増えている。難削材の加工では、切削工具に被削材が溶着して、切削工具に欠損が生じることがある。このため、難削材の加工では、一般の鋼材の加工よりも、工具寿命が極端に短くなる。このため、難削材の加工においても切削工具の寿命を長くするために、切削工具の強度を高めることが要求されている。
超硬合金の従来技術として、例えば、特許文献１及び２に開示された技術が知られている。
特許文献１には、エアーブラスト処理により面心立方構造の結合相中のＣｏを部分的に稠密六方構造へ変態させる方法が開示されている。この方法によれば、超硬合金に圧縮応力を導入し、超硬合金の耐欠損性を改善することができる。
特許文献２には、結合相中にＲｕを添加することにより、超硬合金の靱性、耐蝕性、及び耐熱衝撃性を改善する方法が開示されている。
特許文献１には、エアーブラスト処理により面心立方構造の結合相中のＣｏを部分的に稠密六方構造へ変態させる方法が開示されている。この方法によれば、超硬合金に圧縮応力を導入し、超硬合金の耐欠損性を改善することができる。
特許文献２には、結合相中にＲｕを添加することにより、超硬合金の靱性、耐蝕性、及び耐熱衝撃性を改善する方法が開示されている。
しかしながら、Ｎｉ系合金やＴｉ系合金などの難削材の加工においては、切刃部に高熱が発生する。高送り、高切り込みの高速重切削加工では、切刃部に高負荷が作用するため、切刃部に切粉が溶着しやすい。溶着した切粉が剥がれるときに極めて微小なチッピングを伴う。以上の現象が繰り返されることにより、切刃部にチッピングおよび欠損が発生する。また、超硬合金と被削材が反応することにより、拡散摩耗が進行する。拡散摩耗が進行すると、切刃部の強度が低下するため、切削工具が短時間で欠損に至る。
上記特許文献１には、結合相中のＣｏを部分的に稠密六方構造へ変態させた超硬合金が記載されている。この超硬合金は、結合相中のＣｏの融点が低いため、耐熱性に劣る。このため、この超硬合金は、拡散摩耗が進行しやすく、工具寿命が短いという問題がある。
上記特許文献２には、結合相中にＲｕを添加した超硬合金が記載されている。この超硬合金は、結合相中のＣｏの結晶構造の割合が制御されていない。このため、この超硬合金は、母材中に圧縮応力が発生しておらず、耐欠損性に劣るという問題がある。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、切削工具として用いた場合に、優れた耐欠損性を有する超硬合金及び被覆超硬合金を提供することを目的とする。
本発明者らは、超硬合金および被覆超硬合金について種々の検討を行った。その結果、本発明者らは、超硬合金の結合相の組成を工夫することにより、優れた耐欠損性を有する超硬合金を得ることができることを明らかにし、本発明に至った。さらには、該超硬合金の表面に形成する被覆層を工夫することにより、被覆層の密着性を改善した。その結果、優れた耐欠損性を有する被覆超硬合金を得ることができた。
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）８５質量％以上９７質量％以下の硬質相と、３質量％以上１５質量％以下の結合相とからなる超硬合金であって、
前記硬質相の主成分は、炭化タングステンであり、
前記結合相は、Ｃｏと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ からなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素とを含み、
Ｘ線回折分析によって得られる前記Ｃｏ のピークにおいて、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈが、以下の式（１）の関係を満たす、超硬合金。
０．１≦［ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）］≦０．６ ・・・（１）
（２）前記結合相に含まれるＣｏの量が２．５質量％以上１４．５質量％以下であり、前記結合相に含まれる白金族元素の量が０．５質量％以上４質量％以下である（１）に記載の超硬合金。
（３）前記硬質相の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である（１）または（２）に記載の超硬合金。
（４）前記硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素と、ＣおよびＮから選択される少なくとも１種の元素とからなる化合物をさらに含む（１）〜（３）のいずれかに記載の超硬合金。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の超硬合金と、前記超硬合金の表面に形成された被覆層とを備えた被覆超硬合金であって、
前記被覆層は、少なくとも１層の密着層を含み、
前記密着層は、前記超硬合金の表面に形成されており、
前記密着層は、式ＡｌｘＴｉｙＭｚＮで表される組成を有し（式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＡｌ元素の原子比を表す。ｙは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＴｉ元素の原子比を表す。ｚは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＭ元素の原子比を表す。０．６５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、
Ｘ線回折分析によって得られる前記密着層のピークにおいて、立方晶の（２００）面の強度Ｉｃと、六方晶の（１００）面の強度Ｉｈが、以下の式（２）の関係を満たす、被覆超硬合金。
０．０５≦［Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）］≦０．３ ・・・（２）
（６）前記密着層の平均厚さは０．５μｍ以上７μｍ以下である（５）に記載の被覆超硬合金。
（７）前記密着層の平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である（５）または（６）に記載の被覆超硬合金。
（８）前記被覆層の平均厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下である（５）〜（７）のいずれかに記載の被覆超硬合金。
（１）８５質量％以上９７質量％以下の硬質相と、３質量％以上１５質量％以下の結合相とからなる超硬合金であって、
前記硬質相の主成分は、炭化タングステンであり、
前記結合相は、Ｃｏと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ からなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素とを含み、
Ｘ線回折分析によって得られる前記Ｃｏ のピークにおいて、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈが、以下の式（１）の関係を満たす、超硬合金。
０．１≦［ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）］≦０．６ ・・・（１）
（２）前記結合相に含まれるＣｏの量が２．５質量％以上１４．５質量％以下であり、前記結合相に含まれる白金族元素の量が０．５質量％以上４質量％以下である（１）に記載の超硬合金。
（３）前記硬質相の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である（１）または（２）に記載の超硬合金。
（４）前記硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素と、ＣおよびＮから選択される少なくとも１種の元素とからなる化合物をさらに含む（１）〜（３）のいずれかに記載の超硬合金。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の超硬合金と、前記超硬合金の表面に形成された被覆層とを備えた被覆超硬合金であって、
前記被覆層は、少なくとも１層の密着層を含み、
前記密着層は、前記超硬合金の表面に形成されており、
前記密着層は、式ＡｌｘＴｉｙＭｚＮで表される組成を有し（式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＡｌ元素の原子比を表す。ｙは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＴｉ元素の原子比を表す。ｚは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＭ元素の原子比を表す。０．６５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、
Ｘ線回折分析によって得られる前記密着層のピークにおいて、立方晶の（２００）面の強度Ｉｃと、六方晶の（１００）面の強度Ｉｈが、以下の式（２）の関係を満たす、被覆超硬合金。
０．０５≦［Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）］≦０．３ ・・・（２）
（６）前記密着層の平均厚さは０．５μｍ以上７μｍ以下である（５）に記載の被覆超硬合金。
（７）前記密着層の平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である（５）または（６）に記載の被覆超硬合金。
（８）前記被覆層の平均厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下である（５）〜（７）のいずれかに記載の被覆超硬合金。
本発明の超硬合金は、炭化タングステンを主成分とする硬質相と、結合相とからなる。硬質相の超硬合金全体（１００質量％）に対する割合は、８５〜９７質量％であり、結合相が残部を占める。
硬質相の割合が８５質量％未満であると、超硬合金の耐摩耗性が低下する。硬質相の割合が９７質量％を超えると、超硬合金の耐欠損性が低下する。また、硬質相の割合が９７質量％を超えると、相対的に残部の結合相の量が減少するため、超硬合金の製造の際の原料の焼結性が低下する。したがって、硬質相の割合は、８５〜９７質量％であることが好ましい。硬質相の割合は、８６〜９２質量％であることがさらに好ましい。結合相は、硬質相以外の残部を占める。
本発明の超硬合金の硬質相の主成分は、炭化タングステンである。主成分とは、硬質相全体を１００質量％としたとき、５０質量％を超えて含むことを意味する。硬質相全体が炭化タングステンのみからなってもよい。硬質相は、炭化タングステン以外の成分を含んでもよい。硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素と、ＣおよびＮから選択される少なくとも１種の元素とからなる化合物を含むことが好ましい。硬質相がこのような化合物を含むと、超硬合金の耐摩耗性および耐塑性変形性が向上する。
本発明の超硬合金の硬質相の平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であると好ましい。硬質相の平均粒径が０．５μｍ未満であると、超硬合金の硬さが高くなるため、超硬合金の耐欠損性が低下する傾向がある。硬質相の平均粒径が５．０μｍを超えると、超硬合金の硬さが低下するため、超硬合金の耐摩耗性が低下する傾向がある。
本発明の超硬合金の硬質相の平均粒径は、超硬合金の研磨された断面を観察して求められる。このような断面は、超硬合金の任意の断面を鏡面研磨して得られる。超硬合金を鏡面研磨するためには、例えば、ダイヤモンドペースト、コロイダルシリカ、またはイオンミリングを用いることができる。硬質相の平均粒径は、超硬合金の断面組織をＳＥＭで２０００〜１００００倍に拡大した画像に対して、フルマンの式（１）を適用して求めることができる。
ｄ＝（４／π）・（ＮＬ／ＮＳ） （１）
（式中、ｄは平均粒径、πは円周率、ＮＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの硬質相の数、ＮＳは任意の単位面積内に含まれる硬質相の数である。）
ｄ＝（４／π）・（ＮＬ／ＮＳ） （１）
（式中、ｄは平均粒径、πは円周率、ＮＬは断面組織上の任意の直線によってヒットされる単位長さあたりの硬質相の数、ＮＳは任意の単位面積内に含まれる硬質相の数である。）
本発明の超硬合金の結合相は、Ｃｏと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ からなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素とを含む。結合相がＣｏを含むことにより、焼結性が向上する。これにより、超硬合金の靱性が向上するとともに、超硬合金の耐欠損性が向上する。また、結合相が白金族元素を含むことにより、超硬合金の耐熱性が向上する。これにより、拡散摩耗の進行が抑制されるとともに、切刃部の強度不足による欠損が抑制される。
本発明の超硬合金の結合相は、Ｃｏを２．５質量％以上１４．５質量％以下含み、白金族元素を０．５質量％以上４質量％以下含むことが好ましい。Ｃｏ及び白金族元素の含有量がこの範囲にあると、超硬合金の耐欠損性と耐熱性が向上する傾向がある。Ｃｏの含有量が２．５質量％未満であると、超硬合金の耐欠損性が低下する傾向がある。また、Ｃｏの含有量が２．５質量％未満であると、相対的に白金族元素の割合が上昇するため、結合相が脆化し、超硬合金の耐欠損性が低下する傾向がある。Ｃｏの含有量が１４．５質量％を超えると、超硬合金の耐摩耗性が低下する。また、Ｃｏの含有量が１４．５質量％を超えると、相対的に白金族元素の割合が減少するため、超硬合金の耐熱性が低下する傾向がある。また、白金族元素の含有量が０．５質量％未満であると、超硬合金の耐熱性が低下する傾向がある。白金族元素の割合が４質量％を超えると、結合相が著しく脆化するため、超硬合金の耐欠損性が低下する傾向がある。本発明の超硬合金の結合相は、さらに、Ｗを２％以上９％以下含むことが好ましい。Ｗの含有量がこの範囲にあると、超硬合金の耐摩耗性が向上する。
超硬合金の硬質相及び結合相の割合及び各組成は、以下のようにして求めることができる。
超硬合金の表面から深さ方向に５００μｍまでの断面組織を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。ＥＤＳにより、超硬合金の硬質相および結合相の各組成を測定する。その測定結果から、超硬合金の硬質相および結合相の割合を求めることができる。
超硬合金の表面から深さ方向に５００μｍまでの断面組織を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）付き走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。ＥＤＳにより、超硬合金の硬質相および結合相の各組成を測定する。その測定結果から、超硬合金の硬質相および結合相の割合を求めることができる。
本発明の結合相のＸ線回折分析によって得られるＣｏ のピークは、以下の特徴を有する。
立方晶Ｃｏの（２００）面の強度を、ＩＣｏｃとする。
六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度を、ＩＣｏｈとする。
ＩＣｏｃとＩＣｏｈの合計に対する、ＩＣｏｈの比率が、０．１以上０．６以下である。
０．１≦［ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）］≦０．６
ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）が０．１未満であると、六方晶Ｃｏの存在比率が小さいため、超硬合金中に十分な圧縮応力が付与されず、超硬合金の耐欠損性が低下する。
ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）が０．６を超えると、超硬合金中の圧縮応力が大きくなる。その結果、切削加工中にクラックが発生しやすくなり、超硬合金の耐欠損性が低下する。
そのため、ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）は、０．１以上０．６以下であることが好ましい。
立方晶Ｃｏの（２００）面の強度を、ＩＣｏｃとする。
六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度を、ＩＣｏｈとする。
ＩＣｏｃとＩＣｏｈの合計に対する、ＩＣｏｈの比率が、０．１以上０．６以下である。
０．１≦［ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）］≦０．６
ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）が０．１未満であると、六方晶Ｃｏの存在比率が小さいため、超硬合金中に十分な圧縮応力が付与されず、超硬合金の耐欠損性が低下する。
ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）が０．６を超えると、超硬合金中の圧縮応力が大きくなる。その結果、切削加工中にクラックが発生しやすくなり、超硬合金の耐欠損性が低下する。
そのため、ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）は、０．１以上０．６以下であることが好ましい。
本発明の結合相について、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈは、市販のＸ線回折装置を用いて測定することができる。強度ＩＣｏｃ、ＩＣｏｈの測定には、例えば、株式会社リガク製 Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＴＴＲIIIを用いることができる。また、測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折測定を用いることができる。Ｘ線回折の測定条件は、例えば、以下の通りである。
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット：２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜６０°
Ｘ線回折図形から、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈとを求めることができる。このときに、Ｘ線回折装置付属の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアを用いるときには、三次式近似を用いてバックグラウンド処理およびＫα２ピーク除去を行うとともに、Ｐｅａｒｓｏｎ−VII関数を用いてプロファイルフィッティングを行う。これにより、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈを求めることができる。
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット：２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜６０°
Ｘ線回折図形から、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈとを求めることができる。このときに、Ｘ線回折装置付属の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアを用いるときには、三次式近似を用いてバックグラウンド処理およびＫα２ピーク除去を行うとともに、Ｐｅａｒｓｏｎ−VII関数を用いてプロファイルフィッティングを行う。これにより、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈを求めることができる。
さらに、本発明の超硬合金の表面に、被覆層を形成してもよい。超硬合金の表面に被覆層を形成することによって、超硬合金の耐摩耗性が向上する。
本発明の被覆層は、１層でもよく、多層でもよい。
本発明の被覆層全体の平均の厚さが０．５μｍ未満であると、被覆層の耐摩耗性が低下する傾向がある。被覆層全体の平均の厚さが１０μｍを超えると、被覆層の耐欠損性が低下する傾向がある。そのため、被覆層全体の平均の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の被覆層は、１層でもよく、多層でもよい。
本発明の被覆層全体の平均の厚さが０．５μｍ未満であると、被覆層の耐摩耗性が低下する傾向がある。被覆層全体の平均の厚さが１０μｍを超えると、被覆層の耐欠損性が低下する傾向がある。そのため、被覆層全体の平均の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の被覆層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、ＢおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる化合物で構成されることが好ましい。被覆層がこのような化合物で構成されると、被覆層の耐摩耗性が向上する。
本発明の被覆層は、少なくとも１つの密着層を含むことが好ましい。密着層は、超硬合金の表面に形成されることが好ましい。被覆層が密着層を含むと、超硬合金と被覆層との密着性が向上する。
また、本発明の被覆層は、少なくとも１つの上部層を含んでもよい。上部層は、密着層の表面に形成される。上部層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、ＢおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる化合物で構成されることが好ましい。上部層は、このような化合物からなる単層または積層であることが好ましい。被覆層が上部層を含むことによって、被覆層の耐摩耗性が向上する。
また、本発明の被覆層は、少なくとも１つの上部層を含んでもよい。上部層は、密着層の表面に形成される。上部層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃ、Ｎ、ＢおよびＯからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなる化合物で構成されることが好ましい。上部層は、このような化合物からなる単層または積層であることが好ましい。被覆層が上部層を含むことによって、被覆層の耐摩耗性が向上する。
本発明の密着層は、立方晶と六方晶とを含むことが好ましい。Ｘ線回折分析によって得られる密着層のピークは、以下の特徴を有することが好ましい。
立方晶の（２００）面の強度を、Ｉｃとする。
六方晶の（１００）面の強度を、Ｉｈとする。
ＩｃとＩｈとの合計に対する、Ｉｈの比率が、０．０５以上０．３以下である。
０．０５≦［Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）］≦０．３
密着層のピークが上記の特徴を有することにより、超硬合金と被覆層との密着性が向上する。
Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）が０．０５未満であると、六方晶の存在比率が小さいため、超硬合金と被覆層の密着性が低下する傾向がある。この場合、欠損の起点となる微小なチッピングを抑制することができない。
Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）が０．３を超えると、密着層の強度が低下することにより、耐欠損性が低下する傾向がある。
立方晶の（２００）面の強度を、Ｉｃとする。
六方晶の（１００）面の強度を、Ｉｈとする。
ＩｃとＩｈとの合計に対する、Ｉｈの比率が、０．０５以上０．３以下である。
０．０５≦［Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）］≦０．３
密着層のピークが上記の特徴を有することにより、超硬合金と被覆層との密着性が向上する。
Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）が０．０５未満であると、六方晶の存在比率が小さいため、超硬合金と被覆層の密着性が低下する傾向がある。この場合、欠損の起点となる微小なチッピングを抑制することができない。
Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）が０．３を超えると、密着層の強度が低下することにより、耐欠損性が低下する傾向がある。
六方晶Ｃｏを含む超硬合金の表面に、六方晶を含む密着層が形成されていることが好ましい。これにより、超硬合金と密着層の密着性が大幅に向上する。また、欠損の起点となる微小なチッピングを抑制することができる。
本発明の密着層について、立方晶の（２００）面の強度Ｉｃと、六方晶の（１００）面の強度Ｉｈとは、市販のＸ線回折装置を用いて測定することができる。強度Ｉｃ、Ｉｈの測定には、例えば、株式会社リガク製 Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＴＴＲIIIを用いることができる。また、測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折測定を用いることができる。Ｘ線回折の測定条件は、例えば、以下の通りである。
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜７０°。
Ｘ線回折図形から、立方晶の（２００）面の強度をＩｃと、六方晶の（１００）面の強度をＩｈとを求めることができる。このときに、Ｘ線回折装置付属の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアを用いるときには、三次式近似を用いてバックグラウンド処理およびＫα２ピーク除去を行うとともに、Ｐｅａｒｓｏｎ−VII関数を用いてプロファイルフィッティングを行う。これにより、立方晶の（２００）面の強度Ｉｃと、六方晶の（１００）面の強度Ｉｈを求めることができる。
なお、密着層の表面に上部層が形成されている場合には、密着層が露出するまで上部層を研磨にて除去した後、露出した密着層をＸ線回折装置を用いることにより測定することができる。
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜７０°。
Ｘ線回折図形から、立方晶の（２００）面の強度をＩｃと、六方晶の（１００）面の強度をＩｈとを求めることができる。このときに、Ｘ線回折装置付属の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアを用いるときには、三次式近似を用いてバックグラウンド処理およびＫα２ピーク除去を行うとともに、Ｐｅａｒｓｏｎ−VII関数を用いてプロファイルフィッティングを行う。これにより、立方晶の（２００）面の強度Ｉｃと、六方晶の（１００）面の強度Ｉｈを求めることができる。
なお、密着層の表面に上部層が形成されている場合には、密着層が露出するまで上部層を研磨にて除去した後、露出した密着層をＸ線回折装置を用いることにより測定することができる。
本発明の密着層は、ＡｌｘＴｉｙＭｚＮで表される組成を有することが好ましい。密着層がこのような組成を有すると、欠損の起点となる微小なチッピングを抑制することができる。式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＡｌ元素の原子比を表す。ｙは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＴｉ元素の原子比を表す。ｚは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＭ元素の原子比を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、０．６５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する。ｘは、０．６５≦ｘ≦０．９であることが好ましい。ｙは、０．１≦ｙ≦０．３５であることが好ましい。ｚは、０≦ｚ≦０．２であることが好ましい。ｘ、ｙ、及びｚがこのような条件を満たすことにより、耐欠損性、耐摩耗性および耐酸化性のバランスが良好になる。
本発明の密着層の平均の厚さは、さらに好ましくは、０．５μｍ以上７μｍ以下である。密着層の平均の厚さが０．５μｍ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。密着層の平均の厚さが７μｍを超えると、耐欠損性が低下する傾向がある。
本発明の被覆層を構成する各層の厚さは、被覆超硬合金の断面組織を観察することで測定することができる。被覆層全体の厚さも、被覆超硬合金の断面組織を観察することで測定することができる。被覆超硬合金の断面組織は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。被覆層を構成する各層の平均の厚さは、被覆層の断面の３箇所以上において各層の厚さを測定し、その平均値を算出したものである。被覆層全体の厚さは、被覆層の断面の３箇所以上において被覆層全体の厚さを測定し、その平均値を算出したものである。
本発明の密着層の平均粒径は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。平均粒径が４００ｎｍを超えると、密着性が低下する傾向があり、欠損の起点となる微小なチッピングを抑制することができない。
本発明の密着層の粒径は、被覆超硬合金の表面に対して平行な、密着層の断面組織を観察して求められる。
具体的には、被覆超硬合金の表面に対して平行に密着層を鏡面研磨する。これにより、密着層の断面組織を得ることができる。このとき、密着層の表面から内部に向かって、密着層を鏡面研磨することができる。あるいは、密着層と上部層の界面から内部に向かって、密着層を鏡面研磨することができる。表面の凹凸が無くなるまで密着層を鏡面研磨することによって、密着層の断面組織を得ることができる。
密着層の粒径を求めるために、密着層の表面近傍の断面組織を観察してもよい。あるいは、密着層の粒径を求めるために、密着層の内部の断面組織を観察してもよい。
密着層を鏡面研磨する方法の例としては、ダイヤモンドペーストまたはコロイダルシリカを用いて研磨する方法や、イオンミリングを挙げることができる。
直径１００ｎｍ以上のドロップレットを除く断面組織を観察することによって、密着層の粒径を求めることができる。断面組織の観察には、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、または電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）を用いることができる。密着層の粒径とは、密着層を構成する粒子の面積と等しい面積の円の直径（円相当径）を意味する。
密着層の断面組織から粒径を求めるために、画像解析ソフトを用いてもよい。なお、密着層の断面組織において、直径１００ｎｍ以上のドロップレットと、ドロップレット以外の領域は容易に区別できる。
密着層の断面組織を観察すると、ドロップレットは円形である。ドロップレットの周りには、厚さ数ｎｍ〜数十ｎｍの空隙が存在する。ドロップレットは、鏡面研磨中に密着層から抜け落ちることがある。その場合、密着層の断面組織に、円形の孔が生じる。そのため、密着層の断面組織において、直径１００ｎｍ以上のドロップレットと、ドロップレット以外の領域は容易に区別できる。
なお、密着層の表面側に上部層が形成されている場合には、密着層が露出するまで、上部層を鏡面研磨することが好ましい。このとき、上部層の表面から内部に向かって、上部層を鏡面研磨することが好ましい。密着層が露出した後、表面の凹凸が無くなるまで密着層を鏡面研磨することが好ましい。
具体的には、被覆超硬合金の表面に対して平行に密着層を鏡面研磨する。これにより、密着層の断面組織を得ることができる。このとき、密着層の表面から内部に向かって、密着層を鏡面研磨することができる。あるいは、密着層と上部層の界面から内部に向かって、密着層を鏡面研磨することができる。表面の凹凸が無くなるまで密着層を鏡面研磨することによって、密着層の断面組織を得ることができる。
密着層の粒径を求めるために、密着層の表面近傍の断面組織を観察してもよい。あるいは、密着層の粒径を求めるために、密着層の内部の断面組織を観察してもよい。
密着層を鏡面研磨する方法の例としては、ダイヤモンドペーストまたはコロイダルシリカを用いて研磨する方法や、イオンミリングを挙げることができる。
直径１００ｎｍ以上のドロップレットを除く断面組織を観察することによって、密着層の粒径を求めることができる。断面組織の観察には、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、または電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）を用いることができる。密着層の粒径とは、密着層を構成する粒子の面積と等しい面積の円の直径（円相当径）を意味する。
密着層の断面組織から粒径を求めるために、画像解析ソフトを用いてもよい。なお、密着層の断面組織において、直径１００ｎｍ以上のドロップレットと、ドロップレット以外の領域は容易に区別できる。
密着層の断面組織を観察すると、ドロップレットは円形である。ドロップレットの周りには、厚さ数ｎｍ〜数十ｎｍの空隙が存在する。ドロップレットは、鏡面研磨中に密着層から抜け落ちることがある。その場合、密着層の断面組織に、円形の孔が生じる。そのため、密着層の断面組織において、直径１００ｎｍ以上のドロップレットと、ドロップレット以外の領域は容易に区別できる。
なお、密着層の表面側に上部層が形成されている場合には、密着層が露出するまで、上部層を鏡面研磨することが好ましい。このとき、上部層の表面から内部に向かって、上部層を鏡面研磨することが好ましい。密着層が露出した後、表面の凹凸が無くなるまで密着層を鏡面研磨することが好ましい。
本発明の被覆超硬合金の主成分は、六方晶からなる炭化タングステンである。本発明の超硬合金の結合相は、六方晶Ｃｏを含む。本発明の超硬合金の表面には、立方晶と六方晶とを含む密着層が形成される。本発明によれば、超硬合金と密着層との密着性が向上する。その結果、インコネル（登録商標）等の難削材の加工において、溶着した切粉が剥がれるときに発生する微小なチッピングを起点とする欠損を抑制することができる。
本発明の密着層は、化学蒸着法によって形成してもよく、物理蒸着法によって形成してもよい。本発明の密着層は、物理蒸着法によって形成することが好ましい。物理蒸着法として、例えば、アークイオンプレーティング法、イオンプレーティング法、スパッタ法、イオンミキシング法を挙げることができる。その中でも、アークイオンプレーティング法は、超硬合金と被覆層との密着性を向上させることができるため、さらに好ましい。
次に、本発明の超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本発明の超硬合金の製造方法は、当該超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではない。
例えば、本発明の超硬合金の製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
工程（Ａ）：以下の（１）〜（４）の粉末を、合計１００質量％となるように用意する工程。
（１）平均粒径０．５〜５．０μｍの炭化タングステン粉末：８５〜９７質量％
（２）平均粒径０．５〜５．０μｍの、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の、炭化物、窒化物、及び炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の粉末：３〜４０質量％
（３）平均粒径０．５〜３．０μｍのＣｏ粉末：２．５〜１４．５質量％
（４）平均粒径１．０〜１０．０μｍの、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素粉末：０．５〜４．０質量％
工程（Ａ）：以下の（１）〜（４）の粉末を、合計１００質量％となるように用意する工程。
（１）平均粒径０．５〜５．０μｍの炭化タングステン粉末：８５〜９７質量％
（２）平均粒径０．５〜５．０μｍの、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の、炭化物、窒化物、及び炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の粉末：３〜４０質量％
（３）平均粒径０．５〜３．０μｍのＣｏ粉末：２．５〜１４．５質量％
（４）平均粒径１．０〜１０．０μｍの、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素粉末：０．５〜４．０質量％
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で用意した粉末を湿式ボールミルにより１０〜４０時間混合する混合工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混合物を、所定の工具の形状に成形する成形工程。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた成形体を、７０Ｐａ以下の真空にて、１４００〜１５５０℃の温度まで昇温する第１昇温工程。
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）を経た成形体を、１００〜１３３０Ｐａの不活性ガス雰囲気にて、１４００〜１５５０℃の温度で３０〜１２０分保持して焼結する第１焼結工程。
工程（Ｆ）：工程（Ｅ）を経た成形体を、７０Ｐａ以下の真空にて、１４００〜１５５０℃の温度から常温まで、５〜３０℃／分の速度で冷却する冷却工程。
なお、工程（Ａ）において使用される原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Fisher Sub-Sieve Sizer（FSSS））により測定されたものである。
工程（Ａ）〜（Ｆ）は、以下の意義を有する。
工程（Ａ）では、（１）炭化タングステン粉末、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の、炭化物、窒化物、及び炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、（３）Ｃｏ粉末、及び（４）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素粉末を用いる。これにより、特定の組成を有する超硬合金が得られる。
本発明の超硬合金は、Ｃｏ中に白金族元素が固溶しており、六方晶Ｃｏへの変態が生じやすい。また、Ｃｏ中の白金族元素の固溶量が多くなるほど、六方晶Ｃｏへ変態する割合が高くなる傾向がある。本発明の超硬合金を得るためには、Ｃｏと白金族元素の配合比［白金族元素（質量％）／Ｃｏ（質量％）］を、０．１〜０．６に調整することが好ましい。
工程（Ａ）では、（１）炭化タングステン粉末、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素の、炭化物、窒化物、及び炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の粉末、（３）Ｃｏ粉末、及び（４）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素粉末を用いる。これにより、特定の組成を有する超硬合金が得られる。
本発明の超硬合金は、Ｃｏ中に白金族元素が固溶しており、六方晶Ｃｏへの変態が生じやすい。また、Ｃｏ中の白金族元素の固溶量が多くなるほど、六方晶Ｃｏへ変態する割合が高くなる傾向がある。本発明の超硬合金を得るためには、Ｃｏと白金族元素の配合比［白金族元素（質量％）／Ｃｏ（質量％）］を、０．１〜０．６に調整することが好ましい。
工程（Ｂ）では、硬質相の平均粒径を調整することができる。工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で用意した原料粉末を均一に混合することができる。
工程（Ｃ）では、得られた混合物を、所定の工具の形状に成形する。得られた成形体を、以下の焼結工程で焼結する。
工程（Ｄ）では、成形体を、７０Ｐａ以下の真空で昇温する。これにより、液相出現前および液相出現直後での脱ガスを促進するとともに、以下の焼結工程における焼結性を向上させる。
工程（Ｅ）では、成形体を、１４００〜１５５０℃の温度で焼結する。これにより、成形体は緻密化し、成形体の機械的強度が高まる。
工程（Ｆ）では、成形体を、７０Ｐａ以下の真空で、１４００〜１５５０℃の温度から常温まで、５〜３０℃／ｍｉｎの速度にてゆっくりと冷却する。これにより、立方晶のＣｏから六方晶のＣｏへの変態が起こる。立方晶のＣｏから六方晶のＣｏへの変態量を制御することにより、本発明の超硬合金が得られる。なお、本発明の超硬合金では、Ｃｏ中に白金族元素を固溶させているため、六方晶Ｃｏへの変態が進行しやすい。Ｃｏ中に白金族元素を固溶させていない場合には、焼結後に焼結体を徐冷しても、六方晶Ｃｏへの変態はほとんど進行しない。
Ｃｏと白金族元素の配合比を大きくすると、立方晶Ｃｏから六方晶Ｃｏへの変態量が多くなる。焼結温度から常温までの冷却速度を遅くすると、立方晶Ｃｏから六方晶Ｃｏへの変態量が多くなる。Ｃｏと白金族元素の配合比を０．１〜０．６の範囲内で調整することにより、立方晶Ｃｏから六方晶Ｃｏへの変態量を制御することができる。さらに、焼結温度から常温までの冷却速度を５〜３０℃／ｍｉｎの範囲内で調整することにより、立方晶Ｃｏから六方晶Ｃｏへの変態量を制御することができる。
より具体的には、白金族元素の配合割合が大きく、六方晶Ｃｏへの変態量が多すぎる場合には、冷却速度を早くする。白金族元素の配合割合が小さく、六方晶Ｃｏへの変態量が少なすぎる場合には、冷却速度を遅くする。Ｃｏ及び白金族元素の配合割合と冷却速度を調整することにより、立方晶Ｃｏと六方晶Ｃｏの比率を調整することができる。このような調整により、ＩＣｏｃとＩＣｏｈとの合計に対する、ＩＣｏｈの比率を制御することができる。
より具体的には、白金族元素の配合割合が大きく、六方晶Ｃｏへの変態量が多すぎる場合には、冷却速度を早くする。白金族元素の配合割合が小さく、六方晶Ｃｏへの変態量が少なすぎる場合には、冷却速度を遅くする。Ｃｏ及び白金族元素の配合割合と冷却速度を調整することにより、立方晶Ｃｏと六方晶Ｃｏの比率を調整することができる。このような調整により、ＩＣｏｃとＩＣｏｈとの合計に対する、ＩＣｏｈの比率を制御することができる。
工程（Ａ）から工程（Ｆ）を経て得られた超硬合金に対して、必要に応じて、研削加工や刃先のホーニング加工を施してもよい。
次に、本発明の被覆超硬合金の製造方法について、具体例を用いて説明する。なお、本発明の被覆超硬合金の製造方法は、当該被覆超硬合金の構成を達成し得る限り特に制限されるものではない。
工具形状に加工した本発明の超硬合金を、物理蒸着装置の反応容器内に入れる。
反応容器内を、圧力１×１０−２Ｐａ以下になるまで真空引きする。
真空引きした後、反応容器内のヒーターで、超硬合金を２００〜８００℃の温度に加熱する。
加熱後、反応容器内にＡｒガスを導入して、反応容器内の圧力を０．５〜５．０Ｐａに調整する。
圧力０．５〜５．０ＰａのＡｒガス雰囲気にて、超硬合金に、−２００〜−１０００Ｖのバイアス電圧を印加する。
反応容器内のタングステンフィラメントに５〜２０Ａの電流を流して、超硬合金の表面をＡｒガスによるイオンボンバードメント処理をする。
超硬合金の表面をイオンボンバードメント処理した後、反応容器内を、圧力１×１０−２Ｐａ以下になるまで真空引きする。
反応容器内を、圧力１×１０−２Ｐａ以下になるまで真空引きする。
真空引きした後、反応容器内のヒーターで、超硬合金を２００〜８００℃の温度に加熱する。
加熱後、反応容器内にＡｒガスを導入して、反応容器内の圧力を０．５〜５．０Ｐａに調整する。
圧力０．５〜５．０ＰａのＡｒガス雰囲気にて、超硬合金に、−２００〜−１０００Ｖのバイアス電圧を印加する。
反応容器内のタングステンフィラメントに５〜２０Ａの電流を流して、超硬合金の表面をＡｒガスによるイオンボンバードメント処理をする。
超硬合金の表面をイオンボンバードメント処理した後、反応容器内を、圧力１×１０−２Ｐａ以下になるまで真空引きする。
次いで、超硬合金を２００℃〜６００℃の温度に加熱する。
その後、窒素ガスなどの反応ガスを反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を０．５〜５．０Ｐａに調整する。超硬合金に、−１０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加する。各層の金属成分に応じた金属蒸発源を、８０〜１５０Ａのアーク放電により蒸発させる。これにより、超硬合金の表面に、各層を形成することができる。
その後、窒素ガスなどの反応ガスを反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を０．５〜５．０Ｐａに調整する。超硬合金に、−１０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加する。各層の金属成分に応じた金属蒸発源を、８０〜１５０Ａのアーク放電により蒸発させる。これにより、超硬合金の表面に、各層を形成することができる。
本発明の密着層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
反応容器内に、金属蒸発源を設置する。金属蒸発源に含まれるＡｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対する、Ａｌ元素の原子比は、０．６５以上である。超硬合金の表面を、イオンボンバードメント処理する。イオンボンバードメント処理の後、超硬合金を７００℃〜９００℃の温度に加熱する。その後、窒素ガスなどの反応ガスを反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を０．５〜３．０Ｐａに調整する。超硬合金に、−１０〜−４０Ｖのバイアス電圧を印加する。各層の金属成分に応じた金属蒸発源を、８０〜１００Ａのアーク放電により蒸発させる。これにより、超硬合金の表面に、密着層の核を２０〜１００ｎｍの厚さで分散して形成する（核形成工程）。核形成工程の後、超硬合金に、−８０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加する。各層の金属成分に応じた金属蒸発源を、１００〜１５０Ａのアーク放電により蒸発させる。これにより、超硬合金の表面に、密着層を形成することができる（成膜工程）。なお、密着層の核の厚さは、核形成工程における、単位時間当たりの核の成長速度から求めることができる。
反応容器内に、金属蒸発源を設置する。金属蒸発源に含まれるＡｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対する、Ａｌ元素の原子比は、０．６５以上である。超硬合金の表面を、イオンボンバードメント処理する。イオンボンバードメント処理の後、超硬合金を７００℃〜９００℃の温度に加熱する。その後、窒素ガスなどの反応ガスを反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を０．５〜３．０Ｐａに調整する。超硬合金に、−１０〜−４０Ｖのバイアス電圧を印加する。各層の金属成分に応じた金属蒸発源を、８０〜１００Ａのアーク放電により蒸発させる。これにより、超硬合金の表面に、密着層の核を２０〜１００ｎｍの厚さで分散して形成する（核形成工程）。核形成工程の後、超硬合金に、−８０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加する。各層の金属成分に応じた金属蒸発源を、１００〜１５０Ａのアーク放電により蒸発させる。これにより、超硬合金の表面に、密着層を形成することができる（成膜工程）。なお、密着層の核の厚さは、核形成工程における、単位時間当たりの核の成長速度から求めることができる。
密着層に含まれる六方晶の比率を高めるためには、金属蒸発源に含まれるＡｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対する、Ａｌ元素の原子比を大きくする。これにより、密着層の核の厚さが小さくなるため、密着層に含まれる六方晶の比率を高めることができる。
本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、優れた耐欠損性を有する。本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、特に難削材の切削加工において、優れた性能を発揮する。そのため、本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、工具の構成材料として好適である。
［超硬合金の製造］
原料粉末として、市販されている以下の粉末を用意した。
平均粒径３．０μｍの炭化タングステン粉末、
平均粒径５．０μｍの炭化タングステン粉末、
平均粒径７．５μｍの炭化タングステン粉末、
平均粒径１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、
平均粒径１．５μｍの（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ粉末、
平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末、
平均粒径２．０μｍのＲｕ粉末、
平均粒径２．０μｍのＩｒ粉末、
平均粒径２．０μｍのＲｈ粉末
なお、原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Fisher Sub-Sieve Sizer（FSSS））により測定されたものである。
原料粉末として、市販されている以下の粉末を用意した。
平均粒径３．０μｍの炭化タングステン粉末、
平均粒径５．０μｍの炭化タングステン粉末、
平均粒径７．５μｍの炭化タングステン粉末、
平均粒径１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、
平均粒径１．５μｍの（Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ粉末、
平均粒径１．５μｍのＣｏ粉末、
平均粒径２．０μｍのＲｕ粉末、
平均粒径２．０μｍのＩｒ粉末、
平均粒径２．０μｍのＲｈ粉末
なお、原料粉末の平均粒径は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｂ３３０に記載のフィッシャー法（Fisher Sub-Sieve Sizer（FSSS））により測定されたものである。
用意した原料粉末を、下記表１の配合比になるように秤量した。秤量した原料粉末を、アセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に、ステンレス製ポットに入れた。原料粉末を、湿式ボールミルで、１０〜４０時間、混合および粉砕した。湿式ボールミルによる混合・粉砕後、アセトン溶媒を蒸発させた。アセトン溶媒を蒸発させた混合物を、圧力１９６ＭＰａでプレス成形した。プレス成形に用いた金型は、焼結後の成形体の形状が、ＩＳＯ規格インサート形状ＲＰＨＴ１０Ｔ３となる金型である。
混合物の成形体を、焼結炉内に入れた。その後、７０Ｐａ以下の真空にて、焼結炉内を、室温から、下記表２の（ａ）に記載の焼結温度Ｔ（℃）に昇温した。炉内温度が焼結温度Ｔ（℃）になったとき、炉内圧力が表２の（ｂ）に記載の炉内圧力Ｐ（Ｐａ）になるまで、アルゴンガスを炉内に導入した。圧力Ｐ（Ｐａ）のアルゴン雰囲気にて、炉内を６０分間保持した。これにより、混合物の成形体を焼結した。その後、炉内からアルゴンを排気して、炉内を圧力７０Ｐａ以下の真空にした。焼結温度Ｔ（℃）から室温までの冷却速度Ｒ（℃／ｍｉｎ）は、表２の（ｃ）に記載の通りである。
混合物の成形体を焼結することにより、超硬合金が得られた。湿式ブラシホーニング機により、得られた超硬合金の刃先にホーニング処理を施した。
［被覆層の形成］
アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、表３に示す被覆層の組成に対応する。作製した超硬合金を、アークイオンプレーティング装置の反応容器内のホルダーに取り付けた。反応容器内の圧力を、１×１０−２Ｐａ以下の真空にした。炉内ヒーターで、超硬合金を５００℃の温度に加熱した。超硬合金の温度が５００℃になった後、反応容器内の圧力が５Ｐａになるまで、反応容器内にＡｒガスを導入した。反応容器内の超硬合金に−１０００Ｖのバイアス電圧を印加して、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を行った。イオンボンバードメント条件は、以下の通りである。
反応容器内の雰囲気：Ａｒ雰囲気
反応容器内の圧力 ：５Ｐａ
アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、表３に示す被覆層の組成に対応する。作製した超硬合金を、アークイオンプレーティング装置の反応容器内のホルダーに取り付けた。反応容器内の圧力を、１×１０−２Ｐａ以下の真空にした。炉内ヒーターで、超硬合金を５００℃の温度に加熱した。超硬合金の温度が５００℃になった後、反応容器内の圧力が５Ｐａになるまで、反応容器内にＡｒガスを導入した。反応容器内の超硬合金に−１０００Ｖのバイアス電圧を印加して、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を行った。イオンボンバードメント条件は、以下の通りである。
反応容器内の雰囲気：Ａｒ雰囲気
反応容器内の圧力 ：５Ｐａ
Ａｒイオンボンバードメント処理後、Ａｒガスを排出して反応容器内の圧力を１×１０−２Ｐａ以下の真空にした。その後、反応容器内にＮ２ガスを導入して、反応容器内を圧力３Ｐａの窒素雰囲気にした。次に、炉内ヒーターで、超硬合金を６００℃の温度に加熱した。超硬合金を加熱した後、超硬合金に−５０Ｖのバイアス電圧を印加するとともに、１５０Ａのアーク放電によって金属蒸発源を蒸発させた。これにより、超硬合金の表面に、表３に示す被覆層を形成した。被覆層を形成した後、試料を冷却した。試料温度が１００℃以下になった後、反応容器内から試料を取り出した。
得られた試料を、表面に対して垂直方向に鏡面研磨した。
金属蒸発源に対向する面の刃先から、当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、鏡面研磨面を観察した。鏡面研磨面の観察には、光学顕微鏡およびＦＥ−ＳＥＭを用いた。観察された鏡面研磨面の画像から、被覆層の厚さを３箇所で測定した。測定された被覆層の厚さの平均値を算出した。被覆層の組成を、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳ、および、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＷＤＳを用いて測定した。得られた試料の被覆層を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折によって分析した。その結果、立方晶のピークのみが観察され、六方晶のピークは観察されなかった。
金属蒸発源に対向する面の刃先から、当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、鏡面研磨面を観察した。鏡面研磨面の観察には、光学顕微鏡およびＦＥ−ＳＥＭを用いた。観察された鏡面研磨面の画像から、被覆層の厚さを３箇所で測定した。測定された被覆層の厚さの平均値を算出した。被覆層の組成を、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳ、および、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＷＤＳを用いて測定した。得られた試料の被覆層を、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折によって分析した。その結果、立方晶のピークのみが観察され、六方晶のピークは観察されなかった。
得られた試料の強度ＩＣｏｃ、ＩＣｏｈを、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折によって測定した。測定条件は、以下の通りである。
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜６０°
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜６０°
具体的には、Ｘ線回折図形から、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈとを求めた。また、ＩＣｏｃとＩＣｏｈとの合計に対する、ＩＣｏｈの比率［ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）］を求めた。その結果を、表４に示す。
得られた試料を、表面に対して垂直方向に鏡面研磨した。
その鏡面研磨面について、超硬合金の表面から深さ方向に５００μｍ内部までの断面組織を、ＥＤＳ付きＳＥＭにて観察した。
ＥＤＳにより超硬合金の硬質相および結合相の各組成を測定した。その結果から、超硬合金の硬質相および結合相の割合を求めた。その結果を、表４に示す。
その鏡面研磨面について、超硬合金の表面から深さ方向に５００μｍ内部までの断面組織を、ＥＤＳ付きＳＥＭにて観察した。
ＥＤＳにより超硬合金の硬質相および結合相の各組成を測定した。その結果から、超硬合金の硬質相および結合相の割合を求めた。その結果を、表４に示す。
次に鏡面研磨面の断面組織を、ＳＥＭで５０００倍に拡大した画像を撮影した。撮影した画像から、フルマンの式（１）を用いて、硬質相の平均粒径を求めた。その結果を、表４に示す。
得られた試料を用いて、切削試験を行った。切削試験は、耐欠損性を評価する試験である。切削試験の結果を、表５に示す。
［切削試験］
加工形態：転削、
工具形状：ＲＰＨＴ１０Ｔ３、
被削材：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、
被削材形状：２００ｍｍ×１１０ｍｍ×６０ｍｍ（形状：板材）、
切削速度：６０ｍ／ｍｉｎ、
送り：０．２ｍｍ／ｔｏｏｔｈ、
切り込み：２．５ｍｍ、
切削幅：２０ｍｍ
クーラント：使用、
評価項目：試料が欠損に至るまでの加工長を測定した。
加工形態：転削、
工具形状：ＲＰＨＴ１０Ｔ３、
被削材：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、
被削材形状：２００ｍｍ×１１０ｍｍ×６０ｍｍ（形状：板材）、
切削速度：６０ｍ／ｍｉｎ、
送り：０．２ｍｍ／ｔｏｏｔｈ、
切り込み：２．５ｍｍ、
切削幅：２０ｍｍ
クーラント：使用、
評価項目：試料が欠損に至るまでの加工長を測定した。
表５より、発明品１〜１６の加工長は、すべて０．７６ｍ以上であった。発明品は、比較品よりも加工長が長かった。この結果より、発明品は、比較品よりも耐欠損性に優れることが分かる。
[密着層の形成]
実施例１の発明品１〜１６と同一の炉で同時に作製した超硬合金をそれぞれ用意した。
アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、表７に示す被覆層の組成に対応する。
実施例１の発明品１〜１６と同一の炉で同時に作製した超硬合金を、アークイオンプレーティング装置の反応容器内のホルダーに取り付けた。反応容器内の圧力を、１×１０−２Ｐａ以下の真空にした。炉内ヒーターで、超硬合金を５００℃の温度に加熱した。超硬合金の温度が５００℃になった後、反応容器内の圧力が５Ｐａになるまで、反応容器内にＡｒガスを導入した。反応容器内の超硬合金に−１０００Ｖのバイアス電圧を印加して、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を行った。イオンボンバードメント条件は、以下の通りである。
反応容器内の雰囲気：Ａｒ雰囲気
反応容器内の圧力 ：５Ｐａ
実施例１の発明品１〜１６と同一の炉で同時に作製した超硬合金をそれぞれ用意した。
アークイオンプレーティング装置の反応容器内に、金属蒸発源を設置した。金属蒸発源の組成は、表７に示す被覆層の組成に対応する。
実施例１の発明品１〜１６と同一の炉で同時に作製した超硬合金を、アークイオンプレーティング装置の反応容器内のホルダーに取り付けた。反応容器内の圧力を、１×１０−２Ｐａ以下の真空にした。炉内ヒーターで、超硬合金を５００℃の温度に加熱した。超硬合金の温度が５００℃になった後、反応容器内の圧力が５Ｐａになるまで、反応容器内にＡｒガスを導入した。反応容器内の超硬合金に−１０００Ｖのバイアス電圧を印加して、超硬合金の表面にＡｒイオンボンバードメント処理を行った。イオンボンバードメント条件は、以下の通りである。
反応容器内の雰囲気：Ａｒ雰囲気
反応容器内の圧力 ：５Ｐａ
実施例１の発明品１〜１６と同一の炉で同時に作製された超硬合金に、表７に示す密着層、または、密着層及び上部層を形成し、発明品１７〜３２を得た。発明品１７〜３２は、それぞれ、発明品１〜１６に対応する。すなわち、発明品１７と発明品１は、同一の炉で同時に作製された超硬合金である。同様に、発明品１８と発明品２は、同一の炉で同時に作製された超硬合金である。同様に、発明品１９と発明品３、…、発明品１６と発明品３２は、それぞれ、同一の炉で同時に作製された超硬合金である。
Ａｒイオンボンバードメント処理後、反応容器内からＡｒガスを排出して、反応容器内を圧力１×１０−２Ｐａ以下の真空にした。その後、反応容器内にＮ２ガスを導入して、反応容器内を圧力２Ｐａの窒素ガス雰囲気にした。次に、表６に示す核形成工程の条件により、表７に示す核の目標厚さとなるように密着層の核を形成した。その後、表６に示す成膜工程の条件により、表７に示す密着層を形成した。試料番号１９、２０については、密着層を形成した後、試料を冷却し、試料温度が１００℃以下になった後で、反応容器内から試料を取り出した。なお、核の目標厚さは、核形成工程の条件における、単位時間当たりの成長速度を予め調査し、該成長速度の結果から求めた。
試料番号１７、１８、２１〜３２については、密着層を形成した後、炉内ヒーターで超硬合金を６００℃の温度に加熱した。その後、超硬合金に印加するバイアス電圧−５０Ｖ、アーク電流１５０Ａの条件で、密着層の表面に表７に示す上部層を形成した。上部層を形成した後、試料を冷却した。試料温度が１００℃以下になった後で、反応容器内から試料を取り出した。
得られた試料を、表面に対して垂直方向に鏡面研磨した。
金属蒸発源に対向する面の刃先から、当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、鏡面研磨面を観察した。鏡面研磨面の観察には、光学顕微鏡およびＦＥ−ＳＥＭを用いた。観察された鏡面研磨面の画像から、被覆層に含まれる各層の厚さを３箇所で測定した。測定された各層の厚さの平均値を算出した。各層の平均厚さの合計が、被覆層全体の平均厚さである。被覆層の組成を、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳ、および、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＷＤＳを用いて測定した。
金属蒸発源に対向する面の刃先から、当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍において、鏡面研磨面を観察した。鏡面研磨面の観察には、光学顕微鏡およびＦＥ−ＳＥＭを用いた。観察された鏡面研磨面の画像から、被覆層に含まれる各層の厚さを３箇所で測定した。測定された各層の厚さの平均値を算出した。各層の平均厚さの合計が、被覆層全体の平均厚さである。被覆層の組成を、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＥＤＳ、および、ＦＥ−ＳＥＭ付属のＷＤＳを用いて測定した。
得られた試料の強度Ｉｃ、Ｉｈを、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中法光学系のＸ線回折によって測定した。測定条件は、以下の通りである。
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜７０°
出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、
入射側ソーラースリット：５°、
発散縦スリット：２／３°、
発散縦制限スリット：５ｍｍ、
散乱スリット２／３°、
受光側ソーラースリット：５°、
受光スリット：０．３ｍｍ、
ＢＥＮＴモノクロメータ、
受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、
サンプリング幅：０．０１°、
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、
２θ測定範囲：３０〜７０°
具体的には、Ｘ線回折図形から、密着層の立方晶の（２００）面の強度Ｉｃと、密着層の六方晶の（１００）面の強度Ｉｈとを求めた。また、ＩｃとＩｈとの合計に対する、Ｉｈの比率［Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）］を求めた。その結果を、表８に示す。
得られた試料を鏡面研磨した。具体的には、試料の密着層の表面から深さ１００ｎｍまでを、ダイヤモンドペーストで研磨した。さらに、コロイダルシリカを用いて、密着層を鏡面研磨した。
試料番号１７、１８、２１〜３２については、密着層が露出するまで、上部層を表面から内部に向かって研磨した。さらに、密着層の凹凸が無くなるまで、密着層を鏡面研磨した。鏡面になった密着層の表面組織を、ＥＢＳＤで観察した。ＥＢＳＤの設定は、以下の通りである。
ステップサイズ：０．０１μｍ、
測定範囲：２μｍ×２μｍ、
方位差が５°以上の境界を粒界とみなす
試料番号１７、１８、２１〜３２については、密着層が露出するまで、上部層を表面から内部に向かって研磨した。さらに、密着層の凹凸が無くなるまで、密着層を鏡面研磨した。鏡面になった密着層の表面組織を、ＥＢＳＤで観察した。ＥＢＳＤの設定は、以下の通りである。
ステップサイズ：０．０１μｍ、
測定範囲：２μｍ×２μｍ、
方位差が５°以上の境界を粒界とみなす
以下の手順により、ＥＢＳＤによって観察された画像から、密着層の平均粒径を測定した。
まず、ＥＢＳＤによって観察された画像から、密着層の粒径を求めた。ここでいう粒径とは、密着層のある１つの結晶粒の面積と等しい面積の円の直径（円相当径）を意味する。同様の方法により、観察された画像の視野中に含まれる複数の結晶粒の粒径を求めた。複数の結晶粒の粒径の平均値を算出した。算出された平均値が、密着層の平均粒径である。その結果を、表９に示す。
まず、ＥＢＳＤによって観察された画像から、密着層の粒径を求めた。ここでいう粒径とは、密着層のある１つの結晶粒の面積と等しい面積の円の直径（円相当径）を意味する。同様の方法により、観察された画像の視野中に含まれる複数の結晶粒の粒径を求めた。複数の結晶粒の粒径の平均値を算出した。算出された平均値が、密着層の平均粒径である。その結果を、表９に示す。
得られた試料を用いて、切削試験を行った。切削試験では、実施例１と同じ切削条件によって、試料の耐欠損性を評価した。切削試験の結果を、表１０に示す。
また、密着層を有する試料（発明品１７〜３２）の加工長と、密着層を有していない試料（発明品１〜１６）の加工長との差を求めた。その結果を表１０に示す。
該加工長の差は、以下のように算出した。
発明品１７：発明品１７の加工長と発明品１の加工長の差
発明品１８：発明品１８の加工長と発明品２の加工長の差
発明品１９：発明品１９の加工長と発明品３の加工長の差
・
・
発明品３２：発明品３２の加工長と発明品１６の加工長の差
また、密着層を有する試料（発明品１７〜３２）の加工長と、密着層を有していない試料（発明品１〜１６）の加工長との差を求めた。その結果を表１０に示す。
該加工長の差は、以下のように算出した。
発明品１７：発明品１７の加工長と発明品１の加工長の差
発明品１８：発明品１８の加工長と発明品２の加工長の差
発明品１９：発明品１９の加工長と発明品３の加工長の差
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・
発明品３２：発明品３２の加工長と発明品１６の加工長の差
［切削試験］
加工形態：転削、
工具形状：ＲＰＨＴ１０Ｔ３、
被削材：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、
被削材形状：２００ｍｍ×１１０ｍｍ×６０ｍｍ（形状：板材）、
切削速度：６０ｍ／ｍｉｎ、
送り：０．２ｍｍ／ｔｏｏｔｈ、
切り込み：２．５ｍｍ、
切削幅：２０ｍｍ、
クーラント：使用、
評価項目：試料が欠損に至るまでの加工長を測定した。
加工形態：転削、
工具形状：ＲＰＨＴ１０Ｔ３、
被削材：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、
被削材形状：２００ｍｍ×１１０ｍｍ×６０ｍｍ（形状：板材）、
切削速度：６０ｍ／ｍｉｎ、
送り：０．２ｍｍ／ｔｏｏｔｈ、
切り込み：２．５ｍｍ、
切削幅：２０ｍｍ、
クーラント：使用、
評価項目：試料が欠損に至るまでの加工長を測定した。
表１０より、発明品１７〜３２の加工長は、すべて０．９３ｍ以上であった。発明品は、比較品よりも加工長が長かった。この結果より、発明品は、比較品よりも耐欠損性に優れることが分かる。
密着層を有する発明品１７〜３２は、すべて、密着層を有していない発明品よりも加工長が長かった。この理由は、超硬合金と被覆層との密着性が向上したことにより、欠損の起点となる微小なチッピングが抑制されたためであると考えられる。
密着層を有する発明品１７〜３２は、すべて、密着層を有していない発明品よりも加工長が長かった。この理由は、超硬合金と被覆層との密着性が向上したことにより、欠損の起点となる微小なチッピングが抑制されたためであると考えられる。
本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、従来よりも耐欠損性に優れる。本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、特に、難削材を加工するための切削工具として好適に利用することができる。したがって、本発明の超硬合金および被覆超硬合金は、産業上の利用可能性が高い。
Claims (8)
- 超硬合金と、前記超硬合金の表面に形成された被覆層とを備えた被覆超硬合金であって、
前記超硬合金は、８５質量％以上９７質量％以下の硬質相と、３質量％以上１５質量％以下の結合相とからなり、
前記硬質相の主成分は、炭化タングステンであり、
前記結合相は、Ｃｏと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素とを含み、
Ｘ線回折分析によって得られる前記Ｃｏのピークにおいて、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈが、以下の式（１）の関係を満たし、
０．１≦［ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）］≦０．６ ・・・（１）
前記被覆層は、少なくとも１層の密着層を含み、
前記密着層は、前記超硬合金の表面に形成されており、
前記密着層は、式Ａｌ ｘ Ｔｉ ｙ Ｍ ｚ Ｎで表される組成を有し（式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＡｌ元素の原子比を表す。ｙは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＴｉ元素の原子比を表す。ｚは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＭ元素の原子比を表す。０．６５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、
Ｘ線回折分析によって得られる前記密着層のピークにおいて、立方晶の（２００）面の強度Ｉ ｃ と、六方晶の（１００）面の強度Ｉ ｈ が、以下の式（２）の関係を満たす、被覆超硬合金。
０．０５≦［Ｉ ｈ ／（Ｉ ｈ ＋Ｉ ｃ ）］≦０．３ ・・・（２） - 前記結合相に含まれるＣｏの量が２．５質量％以上１４．５質量％以下であり、前記結合相に含まれる白金族元素の量が０．５質量％以上４質量％以下である請求項１に記載の被覆超硬合金。
- 前記硬質相の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下である請求項１または２に記載の被覆超硬合金。
- 前記硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素と、ＣおよびＮから選択される少なくとも１種の元素とからなる化合物をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
- 前記密着層の平均厚さは０．５μｍ以上７μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
- 前記密着層の平均粒径が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
- 前記被覆層の平均厚さは０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆超硬合金。
- 超硬合金と、前記超硬合金の表面に形成された被覆層とを備えた被覆超硬合金であって、
前記超硬合金は、８５質量％以上９７質量％以下の硬質相と、３質量％以上１５質量％以下の結合相とからなり、
前記硬質相の主成分は、炭化タングステンであり、
前記結合相は、Ｃｏと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ からなる群より選択される少なくとも１種の白金族元素とを含み、
Ｘ線回折分析によって得られる前記Ｃｏ のピークにおいて、立方晶Ｃｏの（２００）面の強度ＩＣｏｃと、六方晶Ｃｏの（１０１）面の強度ＩＣｏｈが、以下の式（１）の関係を満たし、
０．１≦［ＩＣｏｈ／（ＩＣｏｈ＋ＩＣｏｃ）］≦０．６ ・・・（１）
前記被覆層は、少なくとも１層の密着層を含み、
前記密着層は、前記超硬合金の表面に形成されており、
前記密着層は、式ＡｌｘＴｉｙＭｚＮで表される組成を有し（式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＢおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＡｌ元素の原子比を表す。ｙは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＴｉ元素の原子比を表す。ｚは、Ａｌ元素とＴｉ元素とＭ元素の合計に対するＭ元素の原子比を表す。０．６５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、
Ｘ線回折分析によって得られる前記密着層のピークにおいて、立方晶の（２００）面の強度Ｉｃと、六方晶の（１００）面の強度Ｉｈが、以下の式（２）の関係を満たす、被覆超硬合金。
０．０５≦［Ｉｈ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）］≦０．３ ・・・（２）
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