CN109622988B - 一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)配制钴和贵金属的混合盐溶液；(2)将分散剂加入混合盐溶液中，混合均匀；(3)配沉淀剂溶液；(4)将混合盐溶液与沉淀剂溶液用并流加料法加入反应釜中，通过共沉淀反应使钴和贵金属从溶液中沉淀出来；(5)共沉淀物经过滤、洗涤、干燥得复合碱式碳酸钴粉末；(6)将所述复合碱式碳酸钴粉末经过还原，制得所述抗腐蚀硬质合金用钴粉。本发明在钴粉中均匀添加具有很高的耐腐蚀性的贵金属，在硬质合金制品中以固溶体形式存在于金属钴中，弥散强化粘结相显微结构，从而提高硬质合金抗腐蚀性能。

Description

一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，尤其是涉及一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法。
背景技术
随着我国经济的逐渐企稳，预计钴的消费年均增速也将稳中有升。目前，我国钴粉的年消费量为4000吨左右，需求量主要来自硬质合金行业，到2020年，该行业的钴粉消费量将达到3500吨左右。
硬质合金是以难熔金属碳化物(WC、TiC等)为基体，以铁族金属(Co、Fe、Ni)作粘结剂，用粉末冶金方法制造的合金制品。目前硬质合金产品主要是以碳化钨为基体、钴为粘结剂。WC-Co硬质合金因为特殊的耐磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和抗弯强度而在切削工具、地质矿山工具、模具、耐磨零件、耐高压高温用腔体等领域得以广泛应用。
在石油、化工、矿山、冶金、水利、电力、食品、医疗、金属切削等行业中,其机械零部件经常与腐蚀性介质如酸、碱、盐、海水等接触,甚至有时在高温高压以及冲刷等苛刻条件下工作,由于所使用材料存在耐磨、抗腐蚀性差等问题,从而导致部件失效或设备报废,对生产造成极大损失。随着硬质合金应用范围的不断扩大,需要解决一个新的问题,即如何改善硬质合金的抗腐蚀性能。传统的硬质合金都是采用Co作为粘结金属,因为以Co为粘结金属的硬质合金烧结性能好、强度高,但抗氧化性能和抗腐蚀性能差。因此，需要一种制备抗腐蚀硬质合金用钴粉的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法。本发明在钴粉中均匀添加具有很高的耐腐蚀性的贵金属，在硬质合金制品中以固溶体形式存在于金属钴中，弥散强化粘结相显微结构，从而提高硬质合金抗腐蚀性能。
本发明的技术方案如下：
一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性钴盐、可溶性贵金属盐溶于蒸馏水中配制成钴和贵金属的混合盐溶液；
(2)将分散剂加入步骤(1)所述混合盐溶液中，混合均匀；
(3)将铵盐与氨水加入蒸馏水，配成沉淀剂溶液；
(4)将步骤(2)制得的混合盐溶液与步骤(3)所述沉淀剂溶液用并流加料法加入反应釜中，通过共沉淀反应使钴和贵金属从溶液中沉淀出来；
(5)将步骤(4)的共沉淀物经过滤、洗涤、干燥得复合碱式碳酸钴粉末；
(6)将所述复合碱式碳酸钴粉末在400～500℃、分解氨气氛中进行还原，还原时间为4～6h，制得复合贵金属的钴粉，即所述抗腐蚀硬质合金用钴粉。
步骤(1)中所述可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述可溶性贵金属盐为四氯化铂、三氯化铱、三氯化金、三氯化钌、三氯化铑、二氯化钯中的一种或多种；所述混合盐溶液的浓度为60～150g/L；所述贵金属盐占钴盐质量的0.01～0.8％。
步骤(2)中所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丁醇、丙醇、己烷、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；所述分散剂用量为可溶性钴盐重量的0.05～20％。
步骤(3)中所述铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵；所述氨水的浓度25～28％的工业氨水；所述沉淀剂溶液浓度为80～180g/L，其中铵盐与氨水的重量比为3～9:1。
步骤(4)中所述混合盐溶液与沉淀剂溶液的体积比为1:1.5～5；所述共沉淀反应的条件为：温度50～80℃，反应时间2～5h，pH值7.5～8.5，搅拌速度60～200rpm。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明将贵金属均匀复合在钴中，从而避免了在球磨阶段添加贵金属时不易分散的缺点，有利于加强硬质合金的抗腐蚀性能；采用并流加料的方式合成复合碱式碳酸钴，可以避免正流法和逆流法加料过程中pH值的大幅度变化和局部浓度过高现象，保证反应过程中恒流、恒pH值、恒温，有利于产品质量的稳定和连续化生产。
(2)本发明采用共沉淀法可以精确到控制各个组分的含量，实现组分间在原子级别的均匀混合；可以通过控制沉淀过程的工艺参数和沉淀物的还原温度来控制钴粉的纯度、颗粒大小、分散性和相组成。
(3)本发明基本在原有生产工艺的基础上进行，不需要对设备和工艺做大的改动，易于实现工业化生产，在产品成本增加很少的情况下，该复合贵金属的钴粉可以大幅提高硬质合金产品的抗腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为1#硬质合金试验条腐蚀表面的金相照片；
图3为2#硬质合金试验条腐蚀表面的金相照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)按照Rh/Co＝0.1wt％的成分配比称取相应的硝酸钴和三氯化铑溶于蒸馏水配置成浓度为100g/L的混合盐溶液；
(2)向上述混合盐溶液中加入硝酸钴和三氯化铑总量0.05％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶解搅拌均匀；
(3)称取碳酸铵和氨水(质量比为3：1)配制成浓度为100g/L的沉淀剂溶液；
(4)取0.5L混合盐溶液及1.0L沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为80℃，反应时间为3h，反应pH值7.8，搅拌速度为120rpm；
(5)将共沉淀生成的沉淀物进行过滤洗涤，直到洗涤液呈中性为止，然后干燥制得复合碱式碳酸钴粉末；
(6)将上述复合碱式碳酸钴粉末置于氢气还原炉，分解氨气氛中进行还原，控制还原温度为450℃，时间为5小时，最终制得复合贵金属的钴粉。
实施例2
(1)按照(Ru+Au)/Co＝0.6wt％(Ru:Au＝1:1)的成分配比称取相应的氯化钴、三氯化钌和三氯化金溶于蒸馏水配置成浓度为150g/L的混合盐溶液；
(2)向上述混合盐溶液中加入氯化钴、三氯化钌和三氯化金总重量20％的分散剂乙醇，混合搅拌均匀；
(3)称取碳酸氢铵和氨水(质量比6:1)配制成浓度为180g/L的沉淀剂溶液；
(4)取0.2L混合盐溶液及0.7L沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为50℃，反应时间为4h，反应pH值8.4，搅拌速度为200rpm；
(5)将共沉淀生成的沉淀物进行过滤洗涤，直到洗涤液呈中性为止，然后干燥制得复合碱式碳酸钴粉末；
(6)将上述复合碱式碳酸钴粉末置于氢气还原炉，分解氨气氛中进行还原，控制还原温度为500℃，时间为4小时，最终制得复合贵金属的钴粉。
实施例3
(1)按照(Pd+Pt+Ir)/Co＝0.2wt％(Pd:Pt:Ir＝1:1:1)的成分配比称取相应的乙酸钴、二氯化钯、四氯化铂和三氯化铱溶于蒸馏水配置成浓度为60g/L的混合盐溶液；
(2)向上述混合盐溶液中加入氯化钴、二氯化钯、四氯化铂和三氯化铱总重量0.1％的分散剂聚丙烯酸(PAA)、0.1％的分散剂丁醇和0.1％的分散剂丙酮，混合搅拌均匀；
(3)称取碳酸铵和氨水(质量比9:1)配制成浓度为80g/L的沉淀剂溶液；
(4)取0.2L混合盐溶液及0.8L沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为60℃，反应时间为2h，反应pH值8.2，搅拌速度为60rpm；
(5)将共沉淀生成的沉淀物进行过滤洗涤，直到洗涤液呈中性为止，然后干燥制得复合碱式碳酸钴粉末；
(6)将上述复合碱式碳酸钴粉末置于氢气还原炉，分解氨气氛中进行还原，控制还原温度为400℃，时间为6小时，最终制得复合贵金属的钴粉。
实施例4
(1)按照Ru/Co＝0.5％的成分配比称取相应的硝酸钴和三氯化钌溶于蒸馏水配置成浓度为80g/L的混合盐溶液；
(2)向上述混合盐溶液中加入氯化钴和三氯化钌总重量5％的分散剂己烷、5％的分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和5％的分散剂分散剂聚乙烯醇(PVA)，溶解搅拌均匀；
(3)称取碳酸铵和氨水(质量比4:1)配制成浓度为120g/L的沉淀剂溶液；
(4)取0.2L混合盐溶液及0.6L沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为70℃，反应时间为5h，反应pH值7.5，搅拌速度为100rpm；
(5)将共沉淀生成的沉淀物进行过滤洗涤，直到洗涤液呈中性为止，然后干燥制得复合碱式碳酸钴粉末；
(6)将上述复合碱式碳酸钴粉末置于氢气还原炉，分解氨气氛中进行还原，控制还原温度为480℃，时间为5小时，最终制得复合贵金属的钴粉。
实施例5
(1)按照Pd/Co＝0.4％的成分配比称取相应的氯化钴和二氯化钯溶于蒸馏水配置成浓度为120g/L的混合盐溶液；
(2)向上述混合盐溶液中加入氯化钴和二氯化钯总重量2％的分散剂丙酮，2％的分散剂乙二醇、2％的分散剂丁醇、2％的分散剂分散剂己烷、2％的分散剂油酸和2％的分散剂聚乙二醇(PEG)，溶解搅拌均匀；
(3)称取碳酸氢铵和氨水(质量比5:1)配制成浓度为150g/L的沉淀剂溶液；
(4)按照1:2.5的体积比，取上述混合盐溶液0.2L及沉淀剂溶液0.5L，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为70℃，反应时间为4h，反应pH值8.1，搅拌速度为150rpm；
(5)将共沉淀生成的沉淀物进行过滤洗涤，直到洗涤液呈中性为止，然后干燥制得复合碱式碳酸钴粉末；
(6)将上述复合碱式碳酸钴粉末置于氢气还原炉，分解氨气氛中进行还原，控制还原温度为430℃，时间为4小时，最终制得复合贵金属的钴粉。
测试例：
将实施例4方法制得的复合贵金属的钴粉与市售的钴粉采用相同的工艺制成硬质合金试验条，并将相应的试验条编号为1#和2#，在如下条件下进行电化学腐蚀试验：
将硬质合金试验条依次在600#、1000#及1500#的金刚石磨盘上进行研磨与抛光，然后在无水乙醇中超声波清洗，冷风吹干待用。电化学实验采用常用的三电极体系，铂片电极作为对极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，硬质合金试验条作为工作电极。扫描电位区间为0V～1.8V间，电位扫描速率为100mV/min。实验所用的腐蚀介质为pH＝1的H2SO4溶液。采用上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站在25℃恒温条件下进行电化学实验。经电化学测试后，用蒸馏水及无水乙醇清洗合金表面，冷风吹干后，采用广视场万能金相显微镜观察合金试验条的腐蚀表面。图2、图3分别为1#、2#硬质合金试验条腐蚀表面的金相照片。
从图可知：1#硬质合金试验条中未见WC晶粒受到腐蚀溶液的明显影响，2#硬质合金试验条中WC晶粒的局域已经受到一定程度的腐蚀。
实验结果表明：采用本发明方法制备的钴粉作硬质合金粘结剂可以明显提高硬质合金的抗腐蚀性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种抗腐蚀硬质合金用钴粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照Ru/Co＝0.5％的成分配比称取相应的硝酸钴和三氯化钌溶于蒸馏水配置成浓度为80g/L的混合盐溶液；
(2)向上述混合盐溶液中加入氯化钴和三氯化钌总重量5％的分散剂己烷、5％的分散剂十六烷基三甲基溴化铵和5％的分散剂聚乙烯醇，溶解搅拌均匀；
(3)按照质量比4:1称取碳酸铵和氨水，配制成浓度为120g/L的沉淀剂溶液；
(4)取0.2L混合盐溶液及0.6L沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制合成的反应温度为70℃，反应时间为5h，反应pH值7.5，搅拌速度为100rpm；
(5)将共沉淀生成的沉淀物进行过滤洗涤，直到洗涤液呈中性为止，然后干燥制得复合碱式碳酸钴粉末；
(6)将上述复合碱式碳酸钴粉末置于氢气还原炉，分解氨气氛中进行还原，控制还原温度为480℃，时间为5小时，最终制得复合贵金属的钴粉。
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