CN1080776C - 纳米晶合金、其制备方法、由其制成的阴极及其在氯酸钠电化学合成中的应用 - Google Patents

纳米晶合金、其制备方法、由其制成的阴极及其在氯酸钠电化学合成中的应用 Download PDF

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Abstract

一种分子式为Ti30+xRu15+yFe25+zO30+tMu的合金，其中：M代表至少一种选自由铬、锰、钒、钨、锑、铂和铅中的金属；x是在-30和+50之间范围内的整数；y是在-10和+35之间范围内的整数；z是在-25和+70之间范围内的整数；t是在-28和+10之间范围内的整数；u是在0和+50之间范围内的整数；选择x、y、z、t和u使得：x+y+z+t+u＝0。这种合金，尤其是在其具有纳米晶结构时，用于制造氯酸钠电解合成的阴极。这些阴极的氢过电势低于目前使用的软质钢阴极的氢过电势。

Description

纳米晶合金、其制备方法、 由其制成的阴极及其在氯 酸钠电化学合成中的应用
本发明涉及含有Ti、Ru、Fe和O的新型纳米晶合金。本发明还涉及一种这些新型合金的制备方法。本发明还涉及一种在电解池中通过电化学合成生产氯酸钠的方法，所说的电解池具有与本发明的新型合金相同组成的、但不一定具有纳米晶结构的合金制成的阴极。
氯酸钠(NaClO3)是一种大量用作纸浆和纸张工业中的漂白剂的产品。在北美，每年生产将近2百万吨氯酸钠。
在工业上，在与附图1所示的电解池一样的电解池中合成氯酸钠，称为“现有技术”。每个电解池包括许多双性电极1，在电解池的一端5垂直定向的软质钢板组成的阴极3之间，直线排列着这些双性电极，以及一个涂敷氧化钌的钛板组成的阳极7，所说的阳极垂直定向排列在电解池的另一端。每个双性电极1包括一个由软质钢板15组成的阴极11和一个由涂敷氧化钌的钛板17组成的阳极13。形成阴极11的钢板15放置的方式是排列在电解池末端9的作为阳极7的钢板之间，或者排列在形成相邻的双极电极的阳极13的钛板17之间。在每个双极电极1的阴极11和阳极13之间的连接用爆炸焊接法进行。
在所说的电解池中发生的化学反应如下：
一般来说，每个电解池中的溶液包括100～130/gl的NaCl，580～660g/l的NaClO3和2～5g/l的Na2Cr2O7，后一种产品用作稳定剂，并用来维持高的电流效率。溶液的pH值在5.8～6.8之间的范围内，反应温度约为70℃。
一般来说，连接处的操作条件如下：
连接处的电势差：在电极的液面处，在250mA/cm2的电流密度下为3.2伏
平衡电势(电流为O)：2.3伏
连接处的过电势：900mV
在这些条件下，可以预期得到每升溶液约80g的氯酸钠的排出速率。此外，可以回收在所说的电解池的每个阴极上产生的分子氢，用作能源。
本发明是本发明者为了改进用作氯酸钠的电化学合成的电解池的电效率进行的研究工作的结果，所说的电解池的耗电量是非常高的(约每个工厂50～100MW)。降低这个重要的耗电量的任何改进最终可能产生每年上百万美元的节约。
为了获得要求的氢释放量，同时在阳极表面合成氯酸钠，一种取得电解池电效率的这种改进的方法是降低电极表面上必须加到平衡电势中的“氢的过电势”。
在这方面，可以理解的是，300～400mV的氢过电势的降低可以改进合成电解池的能量效率10～13％。
因此，为了用性能更好的材料制成的阴极取代到现在为止仍然在工业中使用的钢电极，进行了广泛的研究。所以，用镍、钌、钛、铂、碳和钨等制成的电极进行了广泛的试验。如果这些试验材料中的一些在实验室中表现出了比现有技术有一些改进，由于下列原因，工业上也会把它们中的大多数放在一边不用：高价格、太短的阴极寿命(目前用的软质钢阴极的寿命约为7年)和/或事故的危险(尤其是用镍制成的电极，因为这种金属催化次氯酸盐分解可能产生分子氧，所以，可能产生与同时产生的分子氢发生爆炸的危险)。
本发明的基础是发现了特定组成并具有下文确定的结构的合金不仅对用于氯酸钠的电化学合成的阴极的制造是非常有效的，而且是便宜的、极其耐久的并且使用时非常安全。
根据本发明的合金特点在于它具有纳米结构并具有下列的分子式：
Ti30+xRu15+yFe25+zO30+tMu
其中，M代表选自铬、锰、钒、钨、锑、铂和铅中的至少一种金属，所说的金属M用来代替Fe，优选的是由铬组成；
x是-30和+50之间范围内的数，优选的是在-20和+20之间，更优选的是在-5和+5之间；
y是在-10和+35之间范围内的数，优选的是在-10和+15之间，更优选的是在-5和+5之间；
z是在-25和+70之间范围内的数，优选的是在-25和+25之间，更优选的是在-5和+5之间；
t是在-28和+10之间范围内的数，优选的是在-28和+5之间；
u是在0和+50之间范围内的数，优选的是在0和+10之间；
选择x、y、z、t和u的限制条件为：x+y+z+t+u＝0
在下面的叙述和附加的权利要求书中用的术语“纳米晶结构”，是指所说的合金是结晶粉末的形式，其颗粒或晶粒尺寸小于100nm，优选的是小于30nm。
由于所说的合金是以上述分子式出现的，本发明的纳米晶合金可以包括一定量的作为催化剂，稳定剂和/或只改进电流效率的一种或多种金属M。优选的是，所说的金属M代替至少部分Fe，并且选自由Cr、Mn、V、W、Sb、Pt和Pb中。因为其高效率和低价格，特别优选的金属是铬。
本发明的纳米晶合金可以用不同的方法制备。可以用在钛、钌、铁和金属M中选择的前驱体金属的混合物，经过在惰性或含氧气氛中机械研磨来制备。也可以用上述确定的金属和它们的氧化物，也经过在惰性和含氧气氛中机械研磨来制备。
这种通过机械研磨的制备方法形成了本发明的第二个目的。
必须注意的是，和上面确定的分子式相同但不一定具有纳米晶结构的合金也可以通过其它技术制备，如在确定组成的靶上进行反应阴极喷涂或混合物在液相中通过快速淬火等进行的固化、气相的雾化和冷凝或通过等离子喷涂等。
本发明的纳米晶合金是粉末形式，制备后在冷态或中温条件下压块形成可以用作氯酸钠合成的阴极的电极。这样的阴极和及其制造方法构成了本发明的第三个目的。
值得一提的是本发明的第三个目的不专门限制于用上面确定的本发明的纳米晶合金的粉末制造阴极的方法。事实上，可以通过除了粉末压块以外的方法，用与上面确定的组成相同但不一定是纳米晶合金制备效率高的阴极。
因此，本发明还包括用与上述分子式相同、但不具有纳米晶结构的合金制成的阴极。这样的不同结构的合金可以用不同于前面提出的方法制备。因此，上述的合金粉末可以用等离子喷涂技术喷射到基体上，或与粘合剂混合，以涂层的方式涂敷在电极载体上。也可以通过电共沉积涂敷在所说的载体上。所说的粉末最好压成多孔的载体。由所说的合金组成的涂层可以用气相沉积进行涂敷(磁控喷涂技术、蒸发等)。
这样的阴极用于氯酸钠的电化学合成形成本发明的第四个，也是最后一个目的。
在这方面，已经发现至少用部分根据本发明的纳米晶体合金制备的阴极在用于合成氯酸钠的电解时是非常稳定的。它们对于次氯酸盐的分解也是惰性的。另外，还已经发现用这种合金制备的阴极的氢过电势，在250mA/cm2在70℃下测定，比目前在工业上使用的钢阴极低约300mV。更精确地，这些阴极的氢过电势约为600mV，目前在工业上使用的钢电极的氢过电势为900mV。这个过电势的减小代表了10％以上的净电能利益。
阅读下列的、更详细的但非限制性的描述，并参考附图，可以更好地理解本发明的优点，其中：
图1是用于氯酸钠的电化学合成的传统结构的电解池的示意性顶视草图；
图2是表示在根据本发明的合金中的Ti、Ru和Fe的基本浓度和优选的浓度的三元相图；
图3是与图2之一一致的三元相图，表示已经制备并完全试验过的根据本发明的合金中Ti、Ru和Fe的相应浓度；
图4是在高能球磨机中研磨的Ti和RuO2的混合物的X-射线衍射谱图与时间的关系；
图5是研磨40小时后得到的本发明的分子式为Ti22Ru11Fe37O30的合金的X-射线衍射谱图；
图6是研磨40小时后得到的本发明的分子式为Ti14Ru7Fe39O30的合金的X-射线衍射谱图；
图7和8是表示在250mA/cm2的电流密度下，在用图3上标出的合金制备的阴极上测定的过电势值；
图9是在电解675小时(1个月)的过程中，在软质钢阴极上测得的氢过电势(○)和其X-射线谱图表示于图5的合金制备的阴极上测得的氢过电势(□)的附图；
图10和11是给出用50％和100％的Fe被铬代替的合金测得的氢过电势值与研磨时间的关系图。
如上所述，根据本发明的纳米晶合金的分子式为：
Ti30+xRu15+YFe25+ZO30+tMu
其中：
M是选自铬、锰、钒、钨、锑、铂和铅的至少一种金属，这种金属至少代替部分Fe，优选的是由铬，
x在-30和+50之间；
y在-10和+35之间；
z在-25和+70之间；
t在-28和+10之间；
u在0和+50之间，
选择x、y、z、t和u使
x+y+z+t+u＝0。
除了氧和金属M以外，这个定义基本对应于图2所示的三元相图上字母“A”表示的最大区域。
很明显的是，本发明的合金可以只由铁、钌和氧组成(这时x＝-30，u＝0)。这种没有钛的合金比含氧钛的那些合金稳定性差。本发明的合金也可以只由钛、钌和氧组成(这时z＝-25，u＝0)。这种纳米晶合金是非常好的但是昂贵。无论给出分子式中的整数x、y、z、t或u的什么值，所说的合金必须含有钌。但是，钌的量不应该太高，因为这种金属在用在电解质溶液中时价格昂贵并缺少稳定性。
已知铁具有良好的释放氢气的效率。这是目前它用在工业中的原因。还已知FeTi混合物是良好的氢气吸收材料。钌用作催化剂。这可能是在它用作氯酸钠合成的阴极时上述分子式的合金如此有效率的原因。实际上，水在阴极上离解成分子氢。
已经发现合金中氧的存在对这样的合金的性能有很小的影响，尤其是用作氯酸钠合成的阴极时。但是，氧的存在是难以避免的，除非完全用预先还原的粉末在惰性气氛下制备。
如上所述，本发明的纳米晶合金也可以包括一定量的至少一种作为催化剂、稳定剂和/或只用于改进电流效率的其它金属(M)。因此，所说的合金可以含有最多50％的铬。这种添加可以大量减少，甚至消除在电解质溶液中用Na2Cr207作添加剂，其目的基本是通过减小氯酸盐分解的危险增加合成的产量。可能用作根据本发明的合金的添加剂其它金属是锰、钒、钨、锑、铂和铅。
根据本发明的第一个优选的实施方案，x、y、z、t和u选择如下：
x在-20和+20之间的范围内；
y在-10和+15之间的范围内；
z在-25和+25之间的范围内；
t在-28和+5之间的范围内；
u在0和+10之间的范围内；
除了氧和金属M以外，这个第一个优选的实施方案基本对应于在图2表示的三元相图上字母“B”表示的区域。
根据本发明的第二个优选的实施方案，x、y、z、t和u选择如下：
x在-5和+5之间的范围内；
y在-5和+5之间的范围内；
z在-5和+5之间的范围内；
t在-28和+5之间的范围内；
u在0和+10之间的范围内；
除了氧和金属M以外，这个第二个优选的实施方案基本对应于在图2表示的三元相图上字母“C”表示的区域。如果考虑其在用作氯酸盐合成的阴极时的价格、耐久性和电效率，根据这个第二优选的实施方案的合金是似乎提供了最好的商业可能性的合金。
本发明的合金在权利要求书中被限定为具有纳米晶结构。事实上，当所说的合金用作氯酸钠合成的阴极时，这种微观结构有利于降低氢过电势。
但是，本发明并不限于使用这种纳米晶合金。事实上，已经发现传统多晶结构并具有与上述的分子式相同的合金在用作氯酸钠合成时，也具有降低氢过电势的优点。
为了生产本发明的纳米晶合金，在惰性或含氧气氛中机械研磨选自由钛、钌和铁组成的组中的前驱体金属混合物。或者，在惰性(如氩气)或含氧气氛中机械研磨这些金属或其氧化物的混合物。这个研磨步骤的时间是非常可变的，基本取决于需要的合金的种类。这个时间一般在20和50小时之间的范围内。
这种通过机械研磨的制备方法构成了本发明的目的之一。为了获得需要的纳米晶结构的粉末，所说的机械研磨必须是强烈的，不仅是为了生产要求的合金，而且也是为了减小生产的晶体的尺寸到要求的值，例如直到最大尺寸为几十纳米。为了做到这一点，可以使用有或没有盘的旋转运动的高能球磨机或研磨机。作为这样的球磨机或研磨机的实例，可以参考以SPEX 8000或FRITCH为商标出售的研磨机或由ZOZ GmbH出售的球磨机。
作为合成的实例，制备了两个Ti原子对一个RuO2分子在一定比例下的Ti和RuO2的粉末混合物。这对应于下列起始分子式：Ti40Ru20O40。把这种混合物放在带有钢球的钢盘上研磨40小时。在这样的研磨过程中，粉末互相反应。把氧化钌和钛转变成一种新的结构，这种结构类似于TiRu的金属间混合物和六方Ru的一种。
在研磨过程中，改善了晶体结构。所说的晶体变得越来越小，来自所说的盘的磨损的一些铁慢慢混入了所说的材料。确定铁的量是重要的，而且在几次试验后可以非常精确地控制其混入速率。确定在研磨开始时主动加入的铁也是重要的。事实上，粉末的形状和所用的混合物的起始组成对所说的盘的磨损速率有很大影响。
一般在进行30小时左右的研磨后，形成细的纳米晶粉末(例如晶粒尺寸在几个纳米范围内)。这种粉末具有下列组成：Ti30.4Ru15.9Fe23.3O30.4。
起始混合物和在研磨过程中形成的粉末的X-射线衍射谱图的改变表示于图4。
以前面提出的相同方式用钢盘或碳化钨盘的研磨机进行约40小时的研磨，制备了许多其它合金用作起始物料的金属或氧化物和所制得的合金的分子式在下面的表1中给出。
在表1中，给了每种合金一个序号。表示于图2的三元相图中的每种编号的合金的“相对位置”在图3中给出。对比图2和图3可以注意到，只有编号为8-12、16-19、23-26和28-34的合金在本发明的范围内．
表1中33号和34号合金的x-射线谱图分别在图5和图6中给出。
表1 25  Ti  纤维+    12号合金的粉末
值得一提的是上述分子式的合金也可以用其它技术制备，如在合适组成的靶材上进行活性阴极喷涂，或者通过快速淬冷得到的液相的固化、气相的雾化或冷凝、或通过等离子喷涂。在这样的情况下，所得的合金不一定具有纳米晶结构。
上述分子式的合金，不管其结构如何，制成后是以粉末或涂层形式存在的。所说的粉末可以在冷态或中温下压制形成可以用作氯酸钠合成用阴极的电极。
这种的阴极也可以通过许多其它方法制备。可以等离子喷涂到基体上，或与一种粘合制混合，在一种电极支持体上涂敷成涂层。所说的涂层可以通过气相沉积制得(磁控喷涂、蒸发等)。
在完成本发明的研究过程中，已经发现用上述分子式的合金制得的阴极在用作氯酸钠合成的电解质时是非常稳定的，并且相对于次氯酸盐的分解是惰性的。还发现用这种合金制得的阴极的氢过电势低于目前工业上所用的钢阴极。在所说的合金具有纳米晶结构时，氢过电势的这种降低是更重要的。在70℃、250mA/cm2的电流密度下测量时，这些氢过电势比钢电极的氢过电势约低300mV。后者的氢过电势约等于900mV，而用根据本发明的合金制得的阴极的氢过电势约等于600mV。在乘以一个氯酸钠生产厂的电解池数量和阴极数时，氢过电势的这种降低表示净节约10％以上的电能。
附图中图7和8给出了在表示于表1和图3中的一些根据本发明的纳米晶合金上测得的氢过电势。其氢过电势表示于图7的合金的Ti/Ru原子比等于2。这些合金排列于图3所示的DD线上。其氢过电势表示于图8的合金中，Ru的原子百分数约为16％。这些合金位于图3所示的EE线上。
如上所述，即使用于制造所说的阴极的合金不具有纳米晶结构，也能使氢过电势降低。例如，根据本发明用机械研磨制备了一种纳米晶合金。这种合金包括：
49.0原子％的Ti
24.5原子％的Ru
26.6原子％的Fe
在用这种合金制得的阴极上，在250mA/cm2的电流密度下60分钟后测得的过电势为619mV。
然后，通过在电弧炉中熔融制备一种合金，这种合金包括：
49.9原子％的Ti
25.1原子％的Ru
25.0原子％的Fe
这相当于下列分子式：Ti49.9Ru25.1Fe25。
在这种分子式类似于前一个但不具有纳米晶结构的熔融合金制成的阴极上，在250mA/cm2的电流密度下10分钟后测得的过电势为850mV。
在这两种情况下，氢过电势都降低了。但是在用纳米晶合金制成的阴极上这种降低更重要。
图10和图11表示在用根据本发明的合金(其中Fe部分或全部被Cr代替)制得的阴极上，在250mA/cm2的电流密度下测得的氢过电势的值与研磨时间的关系。如图所示，即使所说的合金还没有研磨，在这些合金上测得的氢过电势也是较低的(小于700mV)。一旦把所说的合金破碎，这种氢过电势降低得更多，在研磨约20小时后达到一个平台值。用图10所示的合金，研磨20小时后的过电势是552mV，对于图11所示的合金，研磨20小时后的过电势为560mV。
在所有的情况下，值得一提的是氢过电势明显低于目前用在工业上的钢电极上测得的一般为900mV的数值。还值得注意的是这种过电势甚至低于所说的的合金具有纳米晶结构时的过电势值。
如上所述，用根据本发明制得的阴极在用在象图1所表示的那种电解池中的电解质溶液中是非常稳定的。下面的图2给出了一种用根据本发明合金制得的阴极在电解池中操作292小时前后的Ti、Ru和Fe的原子百分数。容易看出，通过EDX测得的这些原子百分数几乎不随时间变化。
图9也表示在一种软质钢阴极(○)和用其合成如图4所示的合金制得的阴极(□)上测得的氢过电势值的变化过程。这些过电势是在70℃、250mA/cm2的电流密度下测得的。
还可以看出，在几乎一个月(675小时的电解)的操作过程中没有明显的恶化。
表II
Ti(原子％) Ru(原子％) Fe(原子％)     Ti/Ru
  起始组成Ti30.6Ru16Fe23.4O30     43.7     22.8     33.5     1.9
  电解292小时Ti30.3Ru18.1Fe21.6O30     43.3     25.8     30.8     1.7
可以注意到，用上述分子式的合金制得的阴极可以简单容易地改进氯酸钠电解池的电效率。这种改进对于一个50～100MW的工厂来说，一般在5～10MW之间的范围内。因此，这些阴极一般产生几百万美元的年节约量。
用上述分子式的合金制得的阴极是非常有效率的并且是耐久的，此外，它们也容易与钛阳极“结合”，因为它们能直接焊接在这种金属上。事实上，所说的合金可以涂敷到钛板上，然后焊接到阳极上。目前，用于工业中的钢阴极只能通过爆炸焊接，这使成本增大。
此外，用上述分子式的合金制得的阴极使用是非常安全的。事实上，已经注意到与形成所说的阴极的这种材料接触的次氯酸盐的分解速度是非常慢的。实际上，该速度甚至低于在钢电极上测得的速度，这意味着释放了非常少的分子氧。这减小了分子氢和分子氧同时放出的危险，以及从而产生的爆炸的危险。
表III
材料 氧的放出速度
根据本发明的合金 1.09
铁(325目的Fe) 1.23
NiO(黑色) 1.61
RuO2 2.20
表III表示在所有的试验材料中，本发明的合金制得的阴极对于次氯酸盐的分解是惰性最大的材料。
当然，对上面提出的本发明可以作微小的修改，也包括在 限定的本发明的范围内。

Claims (21)

1、一种纳米晶合金，分子式为：
Ti30+xRu15+yFe25+zO30+tMu
其中：
M代表至少一种选自铬、锰、钒、钨、锑、铂和铅的金属；
x是在-30和+50之间范围内的数；
y是在-10和+35之间范围内的数；
z是在-25和+70之间范围内的数；
t是在-28和+10之间范围内的数；
u是在0和+50之间范围内的数；
选择x、y、z、t和u的限制条件为使：
x+y+z+t+u＝0。
2、根据权利要求1的合金，其中
x是在-20和+20之间范围内的数；
y是在-10和+15之间范围内的数；
z是在-25和+25之间范围内的数；
t是在-28和+5之间范围内的数；
u是在0和+10之间范围内的数。
3、根据权利要求1的合金，其中
x是在-5和+5之间范围内的数；
y是在-5和+5之间范围内的数；
z是在-5和+5之间范围内的数；
t是在-28和+5之间范围内的数；
u是在0和+10之间范围内的数。
4、根据权利要求1～3的任一个的合金，其中，u不等于0，M是铬。
5、一种制备根据权利要求1～4的任一个的合金的方法，包括下列步骤：
-或者在一种惰性或含氧气氛中研磨前驱体金属的混合物，所说的前驱体金属选自铁、钛、钌、铬、锰、钒、钨、锑、铂和铅，以选择的比例混合以得到要求的合金；
-或者在一种惰性或含氧气氛中研磨金属和氧化物的混合物，所说的金属和氧化物选自由上面确定的前驱体金属及其氧化物中，以选择的比例混合以得到要求的合金；
所说的研磨得到了从选择的金属和/或氧化物以机械方法制备要求的合金的颗粒，同时使所制备的合金的晶粒尺寸减小到要求的值。
6、一种通过电化学合成生产氯酸钠的方法，包括使氯化钠溶液经过在电解池中电解，所说的电解池至少含有一种阴极，所说的阴极至少部分由分子式为：
Ti30+xRu15+yFe25+zO30+tMu
的合金制成，
其中：
M代表至少一种选自铬、锰、钒、钨、锑、铂和铅的金属；
x是在-30和+50之间范围内的数；
y是在-10和+35之间范围内的数；
z是在-25和+70之间范围内的数；
t是在-28和+10之间范围内的数；
u是在0和+50之间范围内的数；
选择x、y、z、t和u使：
x+y+z+t+u＝0。
7、根据权利要求6的方法，其中
x是在-20和+20之间范围内的数；
y是在-10和+15之间范围内的数；
z是在-25和+25之间范围内的数；
t是在-28和+5之间范围内的数；
u是在0和+10之间范围内的数。
8、根据权利要求6的方法，其中
x是在-5和+5之间范围内的数；
y是在-5和+5之间范围内的数；
z是在-5和+5之间范围内的数；
t是在-28和+5之间范围内的数；
u是在0和+10之间范围内的数。
9、根据权利要求6～8的任一个的方法，其中，u不等于0，M是铬。
10、根据权利要求6～9的任一个的方法，其中，所说的合金具有纳米晶结构。
11、一种用于在电解质溶液中进行氯酸钠的电化学合成的阴极，所说的阴极在用于电解的电解质中是非常稳定的，并且对次氯酸盐的分解是非活性的，其中，所说的阴极至少部分由分子式为：
Ti30+xRu15+yFe25+zO30+tMu
的纳米晶体合金制成，
其中：
M代表至少一种选自铬、锰、钒、钨、锑、铂和铅的金属；
x是在-30和+50之间范围内的数；
y是在-10和+35之间范围内的数；
z是在-25和+70之间范围内的数；
t是在-28和+10之间范围内的数；
u是在0和+50之间范围内的数；
其中，选择x、y、z、t和u使：
x+y+z+t+u＝0。
12、一种根据权利要求12的阴极，其中：
x是在-20和+20之间范围内的数；
y是在-10和+15之间范围内的数；
z是在-25和+25之间范围内的数；
t是在-28和+5之间范围内的数；
u是在0和+10之间范围内的数。
13、一种根据权利要求12的阴极，其中
x是在-5和+5之间范围内的数；
y是在-5和+5之间范围内的数；
z是在-5和+5之间范围内的数；
t是在-28和+5之间范围内的数；
u是在0和+10之间范围内的数。
14、根据权利要求11～13的任一个的阴极，其中，u不等于0，M是铬。
15、根据权利要求11～14的任一个的阴极，是通过把所说的合金粉末压块制得的。
16、根据权利要求15的阴极，其中把所说的粉末压成多孔的载体。
17、一种根据权利要求11～14的任一个的阴极，是通过把所说的合金粉末等离子喷涂到一种载体上制得的。
18、根据权利要求11～14的任一个的阴极，是通过把所说的合金粉末电共沉积到一种载体上制得的。
19、根据权利要求11～14的任一个的阴极，是通过把所说的合金在气相中沉积到一种载体上制得的。
20、根据权利要求19的阴极，其中，所说的气相中沉积是通过磁控喷涂进行的。
21、根据权利要求19的阴极，其中，所说的气相中沉积是通过蒸发进行的。
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