SE511040C2 - Legeringar av Ti, Ru, Fe och 0 samt användning av dessa för katoder för syntes av natriumklorat - Google Patents

Description

511 040 2 Under dessa betingelser kan man förvänta sig en produktion av cirka 80 g natriumklorat per liter lösning. Det molekylära väte som bildas vid varje katod i cellen recirkuleras dessutom och användes för energiändamål.

Föreliggande uppfinning är resultatet av forskningsarbete genomfört i syfte att förbättra den elektriska verkningsgraden hos celler som användes för elektrokemisk syntes av natrium- klorat. Dessa cellers effektförbrukning är mycket hög (cirka 50-100 MW per anläggning). Varje förbättring som minskar denna höga effektförbrukning kan i slutänden medföra årliga besparingar av många miljoner dollar.

Ett sätt att uppnå en sådan förbättring av cellernas elekt- riska verkningsgrad är att minska den "väteöverspänning" som måste adderas till jämviktspotentialen vid katodernas yta för uppnående av det erforderliga frigörandet av väte och samtidig syntes av natriumklorat vid anodernas yta.

Det kan i detta sammanhang påpekas att en minskning av väte- överspänningen med 300-400 mV kan förbättra syntescellens energi- utbyte med 10-13%.

Omfattande forskning har sålunda genomförts i syfte att er- sätta de stålkatoder som hittills har använts inom industrin med katoder tillverkade av material som ger bättre prestanda. Omfatt- ande försök har sålunda genomförts med elektroder tillverkade av nickel, rutenium, titan, platina, kol, volfram, etc. Även om några av dessa provade material har gett vissa förbättringar i laboratorieförsök, har industriell användning av de flesta mate- rialen icke varit möjlig av följande skäl: högt pris; alltför kort livslängd hos katoderna (de för närvarande använda katoderna av mjukt stål har en livslängd av cirka 7 år); och/eller risk för olyckor (detta gäller särskilt elektroder tillverkade av nickel eftersom denna metall katalyserar sönderdelning av hypoklorit och kan leda till bildning av molekylärt syre, som tillsammans med det molekylära väte som bildas samtidigt kan medföra explosions- risker).

Föreliggande uppfinning är baserad på upptäckten att den nedan definierade legeringen med mycket speciell sammansättning och struktur icke endast är mycket effektiv för framställning av katoder för elektrokemisk syntes av natriumklorat utan också är billig, ytterst beständig och mycket säker att använda. 511 040 3 Legeringen enligt uppfinningen kännetecknas av att den har en nanokristallin struktur och följande formel: Tisou Ru1s+y Fezsu osm: Mu där M betecknar minst en metall vald bland krom, mangan, vanadin, volfram, antimon, platina och bly, varvid metallen M användes såsom ersättning för Fe och företrädesvis består av krom; där x är ett tal från -30 till +50, företrädesvis från -20 till +20 och allra helst från -5 till +5; där y är ett tal från -10 till +35, företrädesvis från -10 till +15 och allra helst från -5 till +5; där z är ett tal från -25 till +70, företrädesvis från -25 till +25 och allra helst från -5 till +5; där t är ett tal från -28 till +10, företrädesvis från -28 till +5; och där u är ett tal från 0 till +50, företrädesvis från 0 till +10; med den begränsningen att x, y, z, t, och u är valda på sådant sätt att x + y + z + t + u = 0.

Med "nanokristallin struktur" avses i föreliggande beskriv- ning och patentkrav att legeringen föreligger i form av ett kristallint pulver vars partikelstorlek eller kornstorlek är mindre än 100 nm, företrädesvis mindre än 30 nm.

Såsom framgår av den ovan angivna formeln kan den nano- kristallina legeringen enligt uppfinningen innefatta en given mängd av en eller flera metaller M använda såsom katalysatorer eller stabiliseringsmedel och/eller helt enkelt för att förbättra strömutbytet. Metallen eller metallerna M ersätter företrädesvis åtminstone en del av järnet och väljes bland Cr, Mn, V, W, Sb, Pt och Pb. Särskilt föredrages metallen krom, eftersom denna är mycket effektiv och har lågt pris.

Den nanokristallina legeringen enligt uppfinningen kan fram- ställas på olika sätt. Den kan framställas av en blandning av pre- kursormetaller valda bland titan, rutenium, järn och metaller M, som underkastas en mekanisk malning under en inert eller syrehal- tig atmosfär. Legeringen kan också framställas av en blandning av de ovan angivna metallerna och oxider därav, som också underkas- tas en mekanisk malning under en inert eller syrehaltig atmosfär. 511 040 4 Detta förfarande för framställning genom mekanisk malning utgör ett andra ändamål med föreliggande uppfinning.

Det bör inses att legeringar som har samma formel som den ovan angivna men som icke nödvändigtvis har nanokristallin struk- tur också kan framställas enligt andra metoder, såsom reaktiv katodsprutning på ett substrat med bestämd sammansättning, eller genom stelnande av en blandning i vätskefas, erhållen genom snabb kylning, finfördelning och kondensation av gasfaser, eller genom plasmasprutning.

Den nanokristallina legeringen enligt uppfinningen förelig- ger i form av ett pulver, och så snart den har framställts kan den sammanpressas vid låg eller måttlig temperatur för bildning av elektroder, vilka kan användas såsom katoder för syntes av natriumklorat. Sådana katoder och förfaranden för framställning av desamma utgör ett tredje ändamål med uppfinningen.

Det bör nämnas att detta tredje ändamål med uppfinningen icke uteslutande är begränsat till förfaranden för framställning av katoder utgående från ett pulver av den nanokristallina lege- ringen enligt uppfinningen. Effektiva katoder kan i själva verket framställas enligt andra metoder än sammanpressning av ett pul- ver, varvid man använder legeringar med den ovan angivna samman- sättningen men med en struktur som icke nödvändigtvis är nano- kristallin.

Uppfinningen omfattar sålunda även katoder tillverkade av en legering med den angivna formeln men med en struktur som icke är nanokristallin. En sådan legering med annan struktur kan fram- ställas enligt förfaranden som skiljer sig från det ovan nämnda.

Ett pulver av den ovan beskrivna legeringen kan sålunda exempel- vis sprutas på ett substrat enligt en plasmasprutningsmetod eller blandas med ett bindemedel och anbringas såsom en beläggning på en elektrodbärare. Pulvret kan också anbringas på en bärare genom elektroavsättning. Vidare kan pulvret sammanpressas i en porös bärare. En beläggning innefattande legeringen kan också anbringas genom avsättning i ångfas (magnetronsprutningsmetod, indunstning, etc).

Användning av sådana katoder för elektrokemisk syntes av natriumklorat utgör ett fjärde och sista ändamål med föreliggande uppfinning.

I detta sammanhang har det upptäckts att katoder tillverkade 511 040 5 åtminstone delvis av den nanokristallina legeringen enligt upp- finningen är mycket stabila i den elektrolyt som användes för syntes av natriumklorid. Katoderna är också inerta vad avser sönderdelning av hypoklorit. Man har vidare funnit att katoder tillverkade av denna legering har en väteöverspänning (mätt under en strömtäthet av 250 mA/cmz vid 70°C) som är cirka 300 mV lägre än väteöverspänningen på de stålkatoder som för närvarande använ- des inom industrin. De nya katoderna har närmare bestämt en väte- överspänning av cirka 600 mV, vilket skall jämföras med 900 mV för de kända katoderna. Denna minskning av överspänningen mot- svarar en nettobesparing av elektrisk energi av mera än 10%.

En mera detaljerad men icke begränsande beskrivning av upp- finningen och dess fördelar följer nedan under hänvisning till de bifogade ritningarna.

Fig. 1 är schematisk vy uppifrån av en elektrolyscell av konventionell konstruktion använd för elektrokemisk syntes av natriumklorat.

Fig. 2 är ett ternärt diagram som visar koncentrationerna, inklusive de föredragna koncentrationerna, av Ti, Ru och Fe i legeringen enligt uppfinningen.

Fig. 3 är ett ternärt diagram, som är identiskt med det som visas i fig. 2 och visar de respektive koncentrationer av Ti, Ru och Fe i framställda och grundligt testade legeringar enligt uppfinningen.

Fig. 4 visar röntgendiffraktionsspektra för en blandning av Ti och Ru02 mald i en högenergi-kulkvarn efter olika långa mal- ningstider.

Fig. 5 är ett röntgendiffraktionsspektrum för en legering med formeln Tiæ Run Fey Om enligt uppfinningen erhållen efter 40 timmars malning.

Fig. 6 är ett röntgendiffraktionsspektrum för en legering med formeln Tin Ru, Fe” Om enligt uppfinningen efter 40 timmars malning.

Fig. 7 och 8 är diagram som visar överspänningen på katoder framställda av legeringar identifierade i fig. 3 under en ström- täthet av 250 mA/cmz.

Fig. 9 är ett diagram som jämför väteöverspänningen på en katod av mjukt stål (o) med väteöverspänningen på en katod till- verkad av den legering vars röntgendiffraktionsspektrum visas i 511 040 6 fig. 4 ( D) under en elektrolystid av mera än 675 timmar (1 månad).

Fig. 10 och 11 är diagram som visar väteöverspänningen på katoder framställda av legeringar där 50% respektive 100% av järnet har ersatts med krom, varvid överspänningen anges såsom funktion av malningstiden.

Såsom ovan har angivits har den nanokristallina legeringen enligt uppfinningen följande formel: Tisæx Ru1s+y Fezsn osm: Mu där M är minst en metall vald bland krom, mangan, vanadin, volfram, antimon, platina och bly, varvid denna metall åtminstone delvis ersätter järn och företrädesvis utgöres av krom; där x är ett tal från -30 till +50; där y är ett tal från -10 till +35; där z är ett tal från -25 till +70; där t är ett tal från -28 till +10; och där u är ett tal från 0 till +50; med den begränsningen att x, y, z, t, och u är valda på sådant sätt att x + y + z + t + u = 0.

Om man bortser från syre och metallen M motsvarar denna definition huvudsakligen den area som anges med bokstaven A i det ternära diagram som visas i fig. 2.

Det är uppenbart att legeringen enligt uppfinningen uteslut- ande kan bestå av järn, rutenium och syre (om x = -30 och u = 0).

En sådan legering utan titan är mindre stabil än legeringar inne- hållande titan. Legeringen enligt uppfinningen kan också bestå uteslutande av titan, rutenium och syre (om z = -25 och u = 0).

Denna nanokristallina legering är mycket bra men dyr. Oberoende av värdena på heltalen x, y, z, t och u i formeln måste legering- en innehålla rutenium. Mängden rutenium bör emellertid icke vara alltför hög, eftersom denna metall är dyr och saknar stabilitet när den användes i en elektrolytlösning.

Järn är känt för att mycket effektivt frigöra väte. Det är därför som denna metall för närvarande användes industriellt.

Föreningen FeTi är också känd för att vara ett bra väteabsorber- ande material. Rutenium användes såsom katalysator. Det är tro- ligen därför som legeringen med den ovan angivna formeln är så 511 040 7 effektiv när den användes såsom katod för syntes av natrium- klorat. Dissociation av vatten till molekylärt väte äger sålunda rum vid katoden.

Man har funnit att närvaro av syre i legeringen har mycket liten inverkan på legeringens egenskaper, särskilt när denna användes såsom katod för syntes av natriumklorat. Närvaro av syre är emellertid svår att undvika om icke legeringen framställes helt och hållet under en inert atmosfär utgående från i förväg reducerade pulver.

Såsom ovan har angivits kan den nanokristallina legeringen enligt uppfinningen också innehålla en viss mängd av minst en annan metall (M) såsom katalysator eller stabiliseringsmedel och/eller helt enkelt för förbättring av strömutbytet. Legeringen kan sålunda innehålla upp till 50 atomprocent krom. Genom denna tillsats kan man avsevärt minska eller till och med eliminera användningen av Na¿h§O7 såsom additiv i elektrolytlösningen. Den sistnämnda föreningen användes huvudsakligen för att öka syntes- utbytet genom att minska riskerna för sönderdelning av klorat.

Andra metaller som eventuellt kan användas såsom additiv i lege- ringen enligt uppfinnningen är mangan, vanadin, volfram, antimon, platina och bly.

Enligt en första föredragen utföringsform av uppfinningen har x, y, z, t och u följande betydelser: x är ett tal från -20 till +20; y är ett tal från -10 till +15; z är ett tal från -25 till +25; t är ett tal från -28 till +5; och u är ett tal från 0 till +10.

Om man bortser från syre och metallen M motsvarar denna första föredragna utföringsform huvudsakligen den area som be- tecknas med bokstaven B i det ternära diagram som visas i fig. 2.

Enligt en andra föredragen utföringsform av uppfinningen har x, y, z, t och u följande betydelser: x är ett tal från -5 till +5; y är ett tal från -5 till +5; z är ett tal från -5 till +5; t är ett tal från -28 till +5; och u är ett tal från 0 till +10.

Om man bortser från syre och metallen M motsvarar denna 511040 _ 8 andra föredragna utföringsform huvudsakligen den area som beteck- nas med bokstaven C i det ternära diagram som visas i fig. 2.

Legeringarna enligt denna andra utföringsform är de som synes ge de bästa kommersiella möjligheterna, om hänsyn tages till lege- ringarnas pris, deras beständighet och deras elektriska effekti- vitet när de användes såsom katoder för syntes av klorat.

Den legering enligt uppfinningen som definieras i patent- kraven anges ha nanokristallin struktur. Denna mikrostruktur är fördelaktig för minskning av väteöverspänningen, när legeringen användes såsom katod för syntes av natriumklorat.

Uppfinningen är emellertid icke uteslutande begränsad till användning av en sådan nanokristallin legering. Man har i själva verket upptäckt att legeringar med vanlig polykristallin struktur och med samma formel som den ovan angivna också har den fördelen att de minskar väteöverspänningen när de användes såsom katoder för syntes av natriumklorat.

För framställning av den nanokristallina legeringen enligt uppfinningen males mekaniskt en blandning av prekursormetaller valda bland titan, rutenium och järn i en inert eller syrehaltig atmosfär. Alternativt kan en blandning av dessa metaller och oxider därav malas mekaniskt i en inert atmosfär (såsom argon) eller en syrehaltig atmosfär. Malningstiden kan variera mycket kraftigt och beror huvudsakligen på den typ av legering som önskas. Vanligen är malningstiden mellan 20 och 50 timmar.

Detta förfarande för framställning genom mekanisk malning utgör ett av ändamålen med uppfinningen. För att man skall er- hålla det önskade pulvret med nanokristallin struktur måste den mekaniska malningen vara intensiv, icke endast för bildning av den önskade legeringen utan även för minskning av storleken av de kristaller som bildas till önskat värde, t ex till maximalt några få tiotal nanometer. För åstadkommande av detta kan man använda en högenergi-kulkvarn med eller utan roterande rörelse hos plat- tan eller en malningsapparat. Såsom exempel på sådana malnings- anordningar kan man nämna de malningsapparater som försäljes _§under varumärkena SPEX 8000 och FRITCH och den kulkvarn som för- säljes av ZOZ GmbH.

Vid ett syntesexempel framställdes en blandning av pulver av Ti och RuO2 i ett förhållande av två atomer Ti per molekyl Ruor Detta motsvarar utgångsformeln TiwRuæ0w. Denna blandning place- 511 040 9 rades i en stålplatta med stålkulor och maldes under 40 timmar.

Under denna malning reagerade pulvren med varandra. Ruteniumoxiden och titanet omvandlades till en ny struktur liknande strukturen hos en intermetallisk blandning av TiRu och hexagonalt Ru.

Under hela malningsprocessen förbättrades den kristallina strukturen. Kristallerna blev mindre och mindre, och något järn härrörande från avnötning av plattan införlivades långsamt i materialet. Det är viktigt att påpeka att mängden järn och den hastighet med vilken järnet införlivas i legeringen kan regleras mycket exakt efter några få experiment. Det är också viktigt att nämna att järn kan tillsättas frivilligt vid början av malningen.

Naturen av pulvren och den ursprungliga sammansättningen av den använda blandningen har i själva verket ett stort inflytande på graden av plattans avnötning.

Ett fint nanokristallint pulver (t ex med en kornstorlek av några få nanometer) bildades vanligen efter en malningstid av cirka 30 timmar. Detta pulver hade följande sammansättning: Tísoß Ru1s,9 Fezzß 030,4' Förändringen av den ursprungliga blandningens röntgen- diffraktionsspektrum efter olika långa malningstider visas i fig. 4.

Många andra legeringar framställdes på samma sätt som har beskrivits ovan med användning av en malningsapparat med antingen en stålplatta eller en volframkarbidplatta och en malningstid av cirka 40 timmar. De såsom utgångsmaterial använda metallerna och metalloxiderna och de framställda legeringarnas formel anges i nedanstående tabell 1.

I tabell 1 har varje legering givits ett nummer. Motsvarande position av varje numrerad legering i det ternära diagrammet enligt fig. 2 visas i fig. 3. En jämförelse mellan fig. 2 och 3 visar att endast legeringarna 8-12, 16-19, 23-26 och 28-34 om- fattas av uppfinningen.

Röntgendiffraktionsspektrerna för legeringarna 33 och 34 i tabell 1 visas i fig. 5 respektive 6. 10 ll 12 16 17 18 19 20 21 22 23 511 040 Tabell 1 stål Fe + Ru -> stål Fe + Ru -> stål Fe + Ru ~> stål Fe + Ru -> stål Ti + RuO¿ -> Ti + Ru + Ru02 (gradvis) WC + Ti0 (gradvis) -> WC Ti + Ru02 (gradvis) -> Ti + RuO2 (gradvis) WC + Fe (25 vikt-%) -> WC Ti + Ru + Fe203 -> stål Ti + Fe + TiO + FezO3 -> stål Ti + Fe2O3 -> stål 'ri + Tio + Fe203 -> WC Ti+ Fe + Ru + Ti0 + Fe2O3 Feßnuzs (luft) Fe85Ru1 5 (luft) FeßRuö (luft) Fes2,sRu1 7, 5030 TiwRum0w+Fe (25 vikt-%) TiaaRuzaoza TiaoRuzooao TiszFezoRuusosz TiszFeznRuwosz TisoFezsOzs (TizFeO) Ti,_5Fe22o33(Ti2Feo1,5) Tißorezoøóo (TiZFeoZ) TizoFeszRuusosz 511 040 ll WC 24 Ti + Ru + Fe¿03 -> TiwFezoRuwøn, 25 Ti-fiber + pulver av legeríng nr 12 WC 26 Ti + Fe + Ru + TiO + Fezøs -> Ti28Fe30Ru14028 WC 28 Ti + Fe + Ru + TiO + Fe¿,03 -> Ti37Fe15Ru16O32 WC 29 'ri + Ru + 'rio + Fezos -> Ti42Fe10Ru16o32 WC 30 Ti + Fe + Ru + TiO + FezOs -> TiUFeSRuMOR WC 31 Ti + Fe + Ru + TiO + Fe203 -> Ti10Fe,_2Ru16O3¿ WC 32 Ti + Fe + Ru + TiO + Fe203 -> Ti42Fe7Ru21030 WC 33 Ti + Fe + Ru + Fezos -> Tizzrevnufloso WC 34 Ti + Fe + Ru + FezOs -> Ti1,_Fe,_9Ru7O3° WC 35 Ti + Fe + Ru + FezO3 -> TiaFessRupso Det är värt att nämna att legeringen med den ovan angivna formeln också kan framställas enligt andra metoder, såsom reaktiv katodsprutning på ett substrat med lämplig sammansättning, eller genom stelnande av en vätska erhållen genom snabb kylning, fin- fördelning och kondensation av gasfaser, eller genom plasmasprut- ning. I sådana fall har de erhållna legeringarna icke nödvändigt- vis en nanokristallin struktur. 511 040 12 Oberoende av strukturen föreligger legeringen med den ovan angivna formeln efter framställningen i form av ett pulver eller en beläggning. Pulvret kan sammanpressas vid låg eller måttlig temperatur för bildning av elektroder som kan användas såsom katoder för syntes av natriumklorat.

Sådana katoder kan också framställas enligt många andra metoder. Pulvret kan införas i en porös bärare. Pulvret kan också plasmasprutas på ett substrat eller blandas med ett bindemedel och anbringas såsom en beläggning på en elektrodbärare. Belägg- ningen kan också framställas genom avsättning av en ångfas (magnetronsprutning, indunstning, etc).

Under forskning ledande till föreliggande uppfinning har det upptäckts att katoder tillverkade av legeringar med den ovan angivna formeln är mycket stabila i den elektrolyt som användes för syntes av natriumklorat, och de är inerta vad avser sönder- delning av hypoklorit. Man har också funnit att katoder till- verkade av denna legering har en väteöverspänning som är lägre än väteöverspänningen på de stålkatoder som för närvarande användes inom industrin. Denna minskning av väteöverspänningen är störst när legeringen har en nanokristallin struktur. Väteöverspänningen är cirka 300 mV lägre än på stålkatoder vid mätning under en strömtätnet av zso mA/cmz vid 7o°c i en eiektroiytisk cell. stål- katoder har en väteöverspänning som är cirka 900 mV, under det att katoder tillverkade av legeringarna enligt uppfinningen har en väteöverspänning som är cirka 600 mV. Om man multiplicerar med antalet katoder och antalet celler i en anläggning för produktion av natriumklorat, motsvarar denna minskning av väteöverspänningen en nettobesparing av elektrisk energi av mera än 10%.

Fig. 7 och 8 visar väteöverspänningar mätta på ett flertal nanokristallina legeringar enligt uppfinningen identifierade i tabell 1 och fig. 3. De legeringar vars väteöverspänningar anges i fig. 7 har ett atomförhållande mellan Ti och Ru som är lika med 2. Dessa legeringar är belägna längs linjen DD i fig. 3. De lege- ringar vars väteöverspänningar anges i fig. 8 innehåller 16 atom- procent Ru. Dessa legeringar är belägna utefter linjen EE i fig. 3.

Såsom ovan har nämnts uppnås en minskning av väteöverspän- ningen även om den legering som användes för framställning av katoden icke har en nanokristallin struktur. En nanokristallin 511 040 13 legering framställdes exempelvis genom mekanisk malning enligt uppfinningen. Denna legering innehöll 49,0 atomprocent Ti, 24,5 atomprocent Ru och 26,5 atomprocent Fe. I praktiken mot- svarade detta formeln TiwRuuFezóoz.

Den överspänning som mättes på en katod framställd av denna legering var 619 mV efter 60 minuter under en strömtäthet av 250 mA/cmz.

Därefter framställdes en legering genom smältning i en ljus- bâgsugn. Denna legering innehöll 49,9 atomprocent Ti, 25,1 atom- procent Ru och 25,0 atomprocent Fe. Detta motsvarade formeln Ti49,9Ru2s,1Fe25 ° Den genom smältning framställda legeringen hade sålunda en formel liknande den ovan angivna, men den hade icke en nano- kristallin struktur. Den väteöverspänning som mättes på en katod framställd av denna legering var 850 mV efter 10 minuter under en strömtäthet av 250 mA/cmz.

I båda fallen erhölls sålunda en minskning av väteöverspän- ningen. Denna minskning var dock kraftigare på den katod som var framställd av en nanokristallin legering.

Fig. 10 och 11 visar väteöverspänningen mätt under en ström- täthet av 250 mA/cnf på katoder framställda av legeringar enligt uppfinningen där Fe helt eller delvis har ersatts med Cr. Över- spänningen visas såsom funktion av malningstiden. Av diagrammen framgår att väteöverspänningen på dessa legeringar är relativt låg (mindre än 700 mV), även när legeringarna ännu icke har malts. Denna överspänning sjunker ännu mera så snart legeringarna krossas, och en ungefär konstant nivå uppnås efter cirka 20 tim- mars malning. Med den i fig. 10 illustrerade legeringen var över- spänningen 552 mV efter 20 timmars malning. Med den i fig. 11 illustrerade legeringen var överspänningen 560 mv efter 20 tim- mars malning.

Det bör påpekas att väteöverspänningen i samtliga fall är klart lägre än det värde på 900 mV som vanligen uppmätes på de för närvarande industriellt använda stålkatoderna. Man bör också notera att denna överspänning är ännu lägre när legeringen har en nanokristallin struktur.

Såsom ovan har nämnts är de katoder som tillverkas av lege- ringen enligt uppfinningen mycket stabila i den elektrolytlösning som användes i sådana elektrolysceller som visas i fig. 1. 511 040 14 I nedanstående tabell 2 anges halterna av Ti, Ru och Fe i atom- procent i en elektrod tillverkad av en legering enligt uppfin- ningen, före och efter 292 timmars drift i en elektrolyscell. Av resultaten framgår att halterna i atomprocent (mätta genom EDX- -spektrografi) förändras endast obetydligt med tiden.

Tabell 2 Ti Ru Fe Ti/Ru (atom-%)(atom-%)(atom-%) Ursprunglig sammansättning T13°'6Ru,61=e23|4o30 43 , 7 22 , s 33 , s 1, 9 Sammansättning efter elektrolys under 292 h T1w¿Ruw¿Fem¿0m 43,3 25,8 30,8 1,7 I fig. 9 visas hur värdet på väteöverspänningen utvecklas på dels en katod av mjukt stål (o) och dels en katod tillverkad av den legering vars syntes illustreras i fig. 4 (El). Överspänning- arna mättes under en strömtäthet av 250 mA/cmz vid 70%L Av resultaten framgår att ingen synbar nedbrytning observera- des under en driftstid av nästan 1 månad (675 timmars elektrolys).

Katoder tillverkade av legeringar med den ovan angivna for- meln gör det sålunda möjligt att enkelt förbättra den elektriska verkningsgraden i celler för syntes av natriumklorat. Förbätt- ringen är vanligen mellan 5 och 10 MW i en anläggning med effekt- förbrukningen 50-100 MW. Dessa katoder kan sålunda ge årliga besparingar av många miljoner dollar.

Katoder framställda av legeringen med den ovan angivna for- meln är mycket effektiva och beständiga, och de är dessutom lättare att "kombinera" med anoder av titan, eftersom de kan svetsas direkt till denna metall. Legeringen kan sålunda an- bringas på en titanplatta, som sedan kan svetsas samman med anoden. De stålkatoder som för närvarande användes industriellt kan endast svetsas genom explosionssvetsning, som är kostsam.

De katoder som tillverkas av legeringen med den ovan angivna formeln är dessutom ytterst säkra att använda. Man har sålunda observerat att den hastighet med vilken hypoklorit sönderdelas i kontakt med det material som bildar katoden är mycket låg. Denna 511 040 15 sönderdelningshastighet är i själva verket ännu lägre än den hastighet som uppmätes på stålelektroder, vilket betyder att mycket litet molekylärt syre frigöres. Härigenom minskas ytter- ligare riskerna för samtidigt frigörande av molekylärt väte och syre med alla de explosionsrisker detta medför.

I nedanstående tabell 3 visas den hastighet med vilken syre frigöres vid provning av olika material. Av resultaten framgår att den katod som är tillverkad av en legering enligt uppfinning- en är mest inert när det gäller sönderdelning av hypoklorit.

Tabell 3 Hastighet av frigörande Material avggygg Legering enligt uppfinningen 1,09 Järn (0,044 mm) 1,23 Ni0 (svart) 1,61 Ruoz 2 , 20 Mindre modifieringar av uppfinningen är naturligtvis möjliga inom ramen för uppfinningen såsom den definieras i patentkraven.

Claims (11)

1. 511 040 16 P a t e n t k r a v 1. Nanokristallin legering med formeln Tlzofl Ru1s+y Fezsu Qson nu där M betecknar minst en metall vald bland krom, mangan, vanadin, volfram, antimon, platina och bly; där x är ett tal från -30 till +50; där y är ett tal från -10 till +35; där z är ett tal från -25 till +70; där t är ett tal från -28 till +10; och där u är ett tal från 0 till +50; med det förbehållet att x, y, z, t, och u är valda på sådant sätt att x + y + z + t + u = 0.

2. Legering enligt krav 1, där x är ett tal från -20 till +20; y är ett tal från -10 till +15; z är ett tal från -25 till +25; t är ett tal från -28 till +5; och u är ett tal från 0 till +10.

3. Legering enligt krav 1, där x är ett tal från -5 till +5; y är ett tal från -5 till +5; z är ett tal från -5 till +5; t är ett tal från -28 till +5; och u är ett tal från 0 till +10.

4. Legering enligt något av kraven 1-3, där u skiljer sig från 0 och M betecknar krom.

5. Förfarande för framställning av en legering enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t a v att man antigen (i) mal en blandning av prekursormetaller under en inert eller syrehaltig atmosfär, varvid prekursormetallerna väljes bland järn, titan, rutenium, krom, mangan, vanadin, volfram, antimon, platina och bly och blandas i sådana proportioner att den önskade legeringen erhålles; eller (ii) mal en blandning av metaller och oxider under en inert eller syrehaltig atmosfär, varvid metallerna och oxiderna väljes bland de ovan angivna prekursormetallerna och oxider därav och blandas i sådana proportioner att den önskade legeringen erhålles; varvid malningen resulterar i mekanisk bildning av den önskade legeringen utgående från de valda metallerna och/eller oxiderna och samtidigt förorsakar minskning av den framställda legeringens kornstorlek till önskat värde. 511 040 17

6. Förfarande för framställning av natriumklorat genom elektro- kemisk syntes, k ä n n e t e c k n a t a v att en lösning av NaCl underkastas elektrolys i en elektrolyscell innehållande minst en katod, som åtminstone delvis är tillverkad av en lege- ring med formeln Tisofi Ru1s+y Fezsu °3o+: Mu där M betecknar minst en metall vald bland krom, mangan, vanadin, volfram, antimon, platina och bly; där x betecknar ett tal från -30 till +50; där y betecknar ett tal från -10 till +35; där z betecknar ett tal från -25 till +70; där t betecknar ett tal från -28 till +10; och där u betecknar ett tal från 0 till +50; varvid x, y, z, t, och u är valda på sådant sätt att X + y + z + t + u = O.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t a v att x är ett tal från -20 till +20; y är ett tal från -10 till +15; z är ett tal från -25 till +25; t är ett tal från -28 till +5; och u är ett tal från 0 till +10.

8. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t a v att x är ett tal från -5 till +5; y är ett tal från -5 till +5; z är ett tal från -5 till +5; t är ett tal från -28 till +5; och u är ett tal från 0 till +10.

9. Förfarande enligt något av kraven 6-8, k ä n n e t e c k - n a t a v att u skiljer sig från O och M betecknar krom.

10. Förfarande enligt något av kraven 6-9, k ä n n e t e c k - n a t a v att legeringen har en nanokristallin struktur.

11. Katod för elektrokemisk syntes av natriumklorat i en elektrolytlösning, k ä n n e t e c k n a d a v att den är mycket stabil i den elektrolytlösning som användes för syntesen och icke-reaktiv vad avser sönderdelning av hypoklorit, och att den åtminstone delvis är tillverkad av en nanokristallin legering med formeln Tism Ru1s+y Fezsfl osow Mu där M betecknar minst en metall vald bland krom, mangan, vanadin, volfram, antimon, platina och bly; 511 040 18 där x betecknar ett tal från -30 till +50; där y betecknar ett tal från -10 till +35; där z betecknar ett tal från -25 till +70; där t betecknar ett tal från -28 till +10; och där u betecknar ett tal från 0 till +50; varvid x, y, z, t, och u är valda på sådant sätt att x + y + z + t + u = 0. lzfi x är ett tal från z är ett tal från Katod enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a d och u är ett tal från 0 till +10. ISO Katod enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a d a v att -20 till +20; y är ett tal från -10 till +15; -25 till +25; t är ett tal från -28 till +5; a v att x är ett tal från -5 till +5; y är ett tal från -5 till +5; z är ett tal från -5 till +5; t är ett tal från -28 till +5; och u är ett tal från 0 till +10. 14. Katod enligt något av kraven 11-13, k ä n n e a v att u skiljer sig från 0 och M betecknar krom. 15. Katod enligt något av kraven 11-14, k ä n n e a v att den är framställd genom sammanpressning av legeringen. 16. Katod enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a d pulvret har sammanpressats i en porös bärare. 17. a V Katod enligt något av kraven 11-14, k ä n n e att den är framställd genom plasmasprutning av legeringen på en bärare. 18. Katod enligt något av kraven 11-14, k ä n n e têCknad t e c k n a d ett pulver av a v att t e c k n a d ett pulver av t e c k n a d a v att den är framställd genom elektroavsättning av ett pulver av legeringen på en bärare. 19. Katod enligt något av kraven 11-14, k ä n n e t e c k n a d a v att den är framställd genom avsättning av legeringen i ång- fas på en bärare. 20. Katod enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a d a v att avsättningen i ångfas har genomförts genom magnetronsprutning. 21. Katod enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a d a v att avsättningen i ångfas har genomförts genom industning.